CN106243630A - 一种环氧树脂阻燃组合物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种环氧树脂阻燃组合物及其制备方法,属于阻燃物领域。所述组合物包括:环氧树脂、固化剂以及阻燃剂,所述阻燃剂为聚苯氧基磷酸联苯二酚酯PBPP和聚磷酸铵APP的合理复配物,以100质量份的总质量计,所述环氧树脂的用量为75‑90质量份,所述阻燃剂和所述固化剂的用量分别为5‑15质量份和5‑10质量份。本发明提供的组合物中的阻燃剂是一种高效无卤膨胀型复配阻燃剂,克服了卤系阻燃剂燃烧时产生浓烟、多熔滴的缺点和无机阻燃剂的添加量大以至于改变了材料本身的力学性能的特点。解决了现有含磷阻燃剂存在的热稳定性低、易水解、加工困难且在基体中容易迁移的问题,实现了多元素协同阻燃,如氮、磷元素的协同作用,阻燃效率高,且本发明的环氧树脂阻燃组合物的制备方法简单。
Description
技术领域
本发明涉及阻燃物领域,特别涉及一种环氧树脂阻燃组合物及其制备方法。该无卤膨胀型阻燃剂是一种新型有机磷系阻燃剂PBPP与APP的合理复配物。
背景技术
聚合物材料具有优异的综合性能而被广泛应用于航空航天、电子电器、汽车工业等领域,但聚合物材料的易燃性以及燃烧释放有毒气体等危害阻碍了它们更广泛的应用。阻燃剂是一类能够赋予聚合物材料难燃性的功能性助剂,卤系阻燃剂尤其是含溴阻燃剂具有阻燃效率高、价格低廉等优点而得到了广泛的应用。但卤系阻燃剂在热裂解或燃烧时会生成大量的浓烟和腐蚀性的有毒气体,如多溴二苯并吠喃、二噁英等, 随着人类环保意识的增强,阻燃改性已经从传统的卤系阻燃剂向高效、低烟、低毒、无卤的膨胀型阻燃剂发展。典型的IFR体系是由以聚磷酸铵(APP)、季戊四醇(Pentaerythritol, PER)和三聚氰胺(Melamine, MEL)分别为酸源、碳源和气源构成的。Camino最早对APP和PER及MEL组成的IFR体系的膨胀阻燃机理进行了系统研究,结论得到广泛认可。膨胀型阻燃剂以独特的阻燃机理和特性,克服了卤系阻燃剂燃烧时产生浓烟、多熔滴的缺点和无机阻燃剂的添加量大以至于改变了材料本身的力学性能的特点,成为近年来很热门的研究领域。
人们对阻燃材料除了绿色环保的要求外,同时制得的阻燃产品需要满足阻燃剂添加量少、机械性能好、热稳定性高、不易迁移等特点。为此,迫切需要研究开发具有高效阻燃、相容性好及热稳定性高的磷系阻燃剂,以适应快速发展的高新技术领域对阻燃材料的高要求。
发明内容
本发明要解决的技术问题是:为了克服卤系阻燃剂燃烧时产生浓烟、多熔滴的缺点和无机阻燃剂的添加量大以至于改变了材料本身的力学性能的特点。本发明实提供了一种新型膨胀系环氧树脂阻燃组合物及其制备方法,解决了现有含磷阻燃剂存在的热稳定性低、易水解、加工困难且在基体中容易迁移的问题。
本发明的技术方案为:一方面,本发明实施例提供了一种环氧树脂阻燃组合物,所述组合物包括:环氧树脂、固化剂以及阻燃剂,所述阻燃剂为聚苯氧基磷酸联苯二酚酯和聚磷酸铵的合理复配物,以100质量份的总质量计,所述环氧树脂的用量为75-90质量份,所述阻燃剂和所述固化剂的用量分别为5-15质量份和5-10质量份。
具体制备步骤如下:
称取联苯二酚186g,氯化铝1.33g,加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中,通入氮气,搅拌升温到60℃,在半小时内逐渐滴加对甲苯基二氯磷酸酯225g,保持温度反应4h,再升温到200℃反应3h,直至无HCl气体逸出(反应结束)。冷却后加入300ml氯仿使之完全溶解,然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉淀,经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体320 g,产率94 %。
具体地,所述阻燃剂为PBPP和APP这两种物质的混合物,混合物中PBPP与APP的质量比为1:2以上。
具体地,所述固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、酸酐类固化剂、杂环胺类固化剂、咪唑类固化剂、潜伏固化剂和特种固化剂中的至少一种。
具体地,所述芳香族胺类固化剂可以为间苯二甲胺、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲烷和间苯二胺或二氨基二苯醚。
具体地,所述酸酐类固化剂可以为四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻二甲酸酐或甲基六氢邻苯二甲酸酐。
具体地,所选潜伏固化剂可以为双氰胺或己二酸二酰肼。
优选地,所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷和4,4-二氨基二苯醚中的至少一种。
具体地,所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、4,4-二氨基二苯甲烷、4,4-二氨基二苯醚中的一种与间苯二胺的混合物,其混合质量比为2:3。
具体地,所述环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂和混合型环氧树脂中的至少一种。
优选地,所述环氧树脂为双酚A环氧树脂或酚醛环氧树脂。
另一方面,本发明实施例提供了一种制备上述组合物的方法,将环氧树脂加热使之熔化,然后按PBPP和APP的配方用量加入阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,然后加入适量间苯二胺固化剂,迅速搅拌均匀。搅拌均匀后树脂变透明,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2 h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后得到环氧树脂阻燃组合物。
本发明的有益效果是:本发明实施例提供的环氧树脂阻燃组合物,该组合物中的阻燃剂属于无卤膨胀型阻燃剂,具有相对分子质量大、热稳定性高、阻燃效率高、在基体中不易迁移等优点。此外,本发明实施例提供的环氧树脂阻燃组合物的制备方法步骤简单、易于操作,其中PBPP的制备条件温和,易于控制,重复性好,产率高。
本发明克服了卤系阻燃剂燃烧时产生浓烟、有毒性气体的缺点,纯EP的总生烟量为120m2,而当PBPP/APP添加量为5wt%时,总生烟量降为20m2。而无机阻燃剂虽然释放物主要为水和二氧化碳,属于绿色环保型产品。不过,它的致命缺点是阻燃效能低下,需要很高的添加量才可以使的材料达到一定阻燃效果,而且无机阻燃剂与有机基材的相容性很差,在树脂中不容易分散,即使分散,亲和力也不好,所以大大降低了材料的抗冲击性能或导致柔韧性丧失。例如无机阻燃剂氢氧化铝(ATH)对环氧树脂具有较好的阻燃效果,但是其添加量大,加入质量分数45%的ATH时,体系的氧指数才达到28.2%。现有有机磷系阻燃剂大部分为液体,存在加工困难且在基体中容易迁移、渗出的问题,而该发明体系中PBPP属于磷酸酯聚合物,具有分子量大,毒性小、迁移性小、具有很好的耐久性,且兼具阻燃、增塑和抗氧化等功能。
本发明将合理复配后的膨胀型阻燃剂应用于环氧树脂阻燃体系,改性后的环氧树脂氧指数、垂直燃烧级别、热稳定性、热释放速率以及残炭量均有较显著的改善,同时保持了较好的力学性能。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚,下面将对本发明实施方式作进一步的详细描述。
实施例1
将92g的双酚A环氧树脂加热使之熔化,在90℃下除去抽真空除去气泡,然后加入8g间苯二胺固化剂,迅速搅拌均匀。
待树脂变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3 h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
组合物1的氧指数为19.8%,UL-94垂直燃烧N.R级,起始分解温度为357.79℃,最大分解温度为398.61℃,700℃的残炭量仅为15.02%,最大热释放速率峰值为813.74 kW/m2,总热释放速率为54.0 MJ·m-2,有效燃烧热为17.29 MJ/kg,燃烧后最大厚度为0cm。
实施例2
将1.67gPBPP和3.33g的APP混合均匀,将87g双酚A环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,然后加入8g间苯二胺固化剂,迅速搅拌均匀,组合物2制备结束。
待组合物2变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物2的氧指数为28.8%,UL-94垂直燃烧V-1级,起始分解温度由357.79℃降至326.93℃,最大分解温度由398.61℃降至388.13℃,,700℃的残炭量由15.02%提高至19.84%,最大热释放速率峰值由813.74 kW/m2降至462.0 kW/m2,总热释放速率由54.0 MJ·m-2降至49.3 MJ·m-2,有效燃烧热由17.29 MJ/kg降至13.64 MJ/kg,燃烧后最大厚度达到7.4cm。
实施例3
将3.33gPBPP和6.67g的APP混合均匀,将82g双酚A环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,然后加入8g间苯二胺固化剂,迅速搅拌均匀,组合物3制备结束。
待组合物3变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料的阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物3的氧指数为29.6%,UL-94垂直燃烧V-0级,起始分解温度由357.79℃降至316.29℃,最大分解温度由398.61℃降至378.17℃,,700℃的残炭量由15.02%提高至20.36%。
实施例4
将5gPBPP和10g的APP混合均匀,将77g双酚A环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,然后加入8g间苯二胺固化剂,迅速搅拌均匀,组合物4制备结束。
待组合物4变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料的阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物4的氧指数为30.0%,UL-94垂直燃烧V-0级,起始分解温度由357.79℃降至316.21℃,最大分解温度由398.61℃降至367.95℃,700℃的残炭量由15.02%提高至22.17%,最大热释放速率峰值由813.74 kW/m2降至398.7 kW/m2,总热释放速率由54.0 MJ·m-2降至42.7 MJ·m-2,有效燃烧热由17.29 MJ/kg降至13.81 MJ/kg,燃烧后最大厚度达到8cm。
实施例5
将1.67gPBPP和3.33g的APP混合均匀,将87g酚醛环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,然后加入8g固化剂4,4-二氨基二苯砜迅速搅拌均匀,组合物5制备结束。
待组合物5变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物5的氧指数为28.0,UL-94垂直燃烧V-1级。
实施例6
将3.33gPBPP和6.67g的APP混合均匀,将82g酚醛环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,然后加入8g固化剂4,4-二氨基二苯砜,迅速搅拌均匀,组合物6制备结束。
待组合物6变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物6的氧指数为29.3%,UL-94垂直燃烧V-0级。
实施例7
将5gPBPP和10g的APP混合均匀,将77g酚醛环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,然后加入8g固化剂4,4-二氨基二苯砜,迅速搅拌均匀,组合物7制备结束。
待组合物7变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物7的氧指数为29.8%,UL-94垂直燃烧V-0级。
实施例8
将1.67gPBPP和3.33g的APP混合均匀,将87g双酚A环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,固化剂选取4g间苯二胺和4g4,4-二氨基二苯砜的混合物,加入后迅速搅拌均匀,组合物8制备结束。
待组合物8变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物8的氧指数为28.2%,UL-94垂直燃烧V-1级。
实施例9
将3.33gPBPP和6.67g的APP混合均匀,将82g酚醛环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,固化剂选取4g间苯二胺和4g4,4-二氨基二苯砜的混合物,加入后迅速搅拌均匀,组合物9制备结束。
待组合物9变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3 h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物9的氧指数为29.5%,UL-94垂直燃烧V-0级。
实施例10
将5gPBPP和10g的APP混合均匀,将77g酚醛环氧树脂加热使之熔化后加入混合均匀的复配膨胀型阻燃剂,搅拌均匀后,在90℃下除去抽真空除去气泡,固化剂选取4g间苯二胺和4g4,4-二氨基二苯砜的混合物,加入后迅速搅拌均匀,组合物10制备结束。
待组合物10变透明后,注入自制特定尺寸的聚四氟乙烯模具内,在室温下固化1h,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后将得到的阻燃复合材料修整成所需样条进行性能测试。
该复合材料阻燃性能和热性能和组合物1相比都有所改善,组合物10的氧指数为29.9%,UL-94垂直燃烧V-0级。
在上述阻燃组合物中,由于阻燃剂和体系的相容性较好,且所得的固化产物为淡黄色透明产品,色泽较佳。上述阻燃组合物2-10和组合物1相比,其阻燃性能和热性能都有较明显的提高。
综上所述,本发明实施例提供的环氧树脂阻燃组合物,该组合物中的阻燃剂为无卤膨胀型复配阻燃剂,具有相对分子质量大、热稳定性高、添加量少且阻燃效率高、在基体中不易迁移等优点。此外,本发明实施例提供的PBPP的制备条件温和,易于控制,重复性好,产率高且环氧树脂阻燃组合物的制备方法步骤简单、易于操作,在制备过程中,可根据组合物的不同用途,在制备过程中加入其他添加剂,如环氧稀释剂、溶剂、无机填料等,本发明的组合物可用于涂料、胶黏剂、电子电器材料、工程材料、建筑材料等。
需要说明的是:上述具体的实施例仅列举少数组合物及其制备,仅为本发明的较佳实施例,本发明中所涉及的其他含所述PBPP、APP阻燃剂的环氧树脂组合物可以采用本发明实施例中提供的方法可以得到,所得的组合物均具有优良的性能,此处不一一列举。凡在本组合物的精神和原则之内,所做的任何修改、等同替换、改进等,均应包含在本组合物的保护范围之内。
Claims (6)
1.一种环氧树脂阻燃组合物,其特征在于:所述组合物包括:环氧树脂、固化剂以及阻燃剂,所述阻燃剂为聚苯氧基磷酸联苯二酚酯PBPP和聚磷酸铵APP的复配物,以100质量份的总质量计,所述环氧树脂的用量为75-90质量份,所述阻燃剂和所述固化剂的用量分别为5-15质量份和5-10质量份。
2.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于:所述为PBPP和APP的复配物,复配比例为PBPP:APP=1:2。
3.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于:所述固化剂为脂肪族胺类固化剂、芳香族胺类固化剂、脂环胺类固化剂、酸酐类固化剂、线性合成树脂低聚物、潜伏固化剂和特种固化剂中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的组合物,其特征在于:所述环氧树脂为缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂和混合型环氧树脂中的至少一种。
5.根据权利要求3所述的组合物,其特征在于:所述固化剂为4,4-二氨基二苯砜、双氰胺、间苯二胺、4,4-二氨基二苯甲烷和4,4-二氨基二苯醚中的至少一种。
6.一种制备如权利要求1-5任一项所述的组合物的方法:其特征在于:将环氧树脂加热使之熔化,然后按PBPP和APP的配方用量加入阻燃剂,搅拌均匀后,除去抽真空除去气泡,然后加入固化剂,迅速搅拌均匀,搅拌均匀后树脂变透明,注入聚四氟乙烯模具内,在室温下固化,再放置烘箱中先于80℃固化3h,再升温至100℃固化2h,最后于120℃下固化3h,待完全固化后得到环氧树脂阻燃组合物。
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