CN102786694A - 联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途 - Google Patents

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Abstract

本发明公开联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：

Description

联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚合物型含磷阻燃剂技术领域，具体涉及一类聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法。
背景技术
磷系阻燃剂具有低烟，无毒等优点，是各类阻燃剂中最重要的一类阻燃剂之一。其结构中不含有卤素，可避免卤系阻燃剂的环境问题，具有良好的发展前景。目前大量使用的磷系阻燃剂如间苯二酚（磷酸二苯酯）Resorcin bis(diphenyl phosphate)阻燃剂，简称RDP，以及双酚A（磷酸二苯酯）Bisphenol-A Bis(Diphenyl Phosphate)，简称BDP是粘稠油状液体，在使用、贮存和运输的过程中极不方便，同时液体阻燃剂容易从基体中渗出而造成阻燃性能的下降。而聚合物型阻燃剂由于其分子量较大，在制品中不易迁移，添加工艺简单，从而可以达到更好的阻燃效果而倍受关注。已商品化的聚合物型阻燃剂主要有Fyrol51、Fyrol58、Fyrol99和FRC-1等。
本发明人也在以前的成果中报道了这一类阻燃剂的研究工作，如CN1563152中的聚苯基膦酸-ODOPB酯和CN1376760中的耐熔滴硫代苯基膦酸酯等。本发明采用芳氧基磷酰卤为原料与联苯二酚制备了一类新型阻燃剂，并对其在环氧树脂中的应用进行了初步探讨。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：提供一种新型聚合物型含磷阻燃剂及其制备方法，并将本发明的聚合物型含磷阻燃剂作为聚酯、聚碳酸脂、聚酰胺、以及环氧树脂的无卤阻燃改性添加剂。
本发明的技术方案：联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：
Figure 250286DEST_PATH_IMAGE001
其中n为300-1000的整数。
所述的联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂为白色固体，熔融温度140-220℃。
联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：
第一、将对甲苯基二氯磷酸酯或对甲苯基二溴磷酸酯与联苯二酚按摩尔比为1:0.9~1.2、催化剂与联苯二酚摩尔比为0.001~0.01称量；
第二、将称量的联苯二酚和催化剂加入带有搅拌器、温度计和氮气进出口的反应装置中，搅拌升温至60~70℃后，在半小时内加入甲苯基二氯磷酸酯或对甲苯基二溴磷酸酯，保温1~4小时，然后升温到200℃反应3-4小时即得到白色固体阻燃剂；
第三、将得到的白色阻燃剂加入溶剂使其完全溶解，然后用5-10倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色固体产品。
所述的催化剂包含氯化钙、氯化铝或氯化锌。
所述的沉淀剂包含去离子水水、无水甲醇、无水乙醚或正己烷。
所述的溶剂包含氯仿、四氯乙烷、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
本发明的有益效果：
1、与聚合物基体相容性好，不易迁移，具有优良的耐久性。
2、该聚合物型含磷阻燃剂阻燃效果好，且不含卤素，有利于环保。
3、制备方法简单，条件易于控制。
4、应用范围广，能同时适用聚酯、聚碳酸脂、聚酰胺、以及环氧树脂等多种聚合物体系的阻燃，并均能达到良好的阻燃效果。
具体实施方式
实施例1
将联苯二酚186g，氯化铝1.33g，加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到60℃，在半小时内逐渐滴加对甲苯基二氯磷酸酯225克，保持温度反应4小时，再升温到200℃反应3小时，直至无HCl气体逸出（反应结束）。冷却后加入300ml氯仿使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体320g，产率94%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂重均分子量为29045。
实施例2
将联苯二酚167.4g，氯化锌2.72g，加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到70℃，在半小时内逐渐滴加对甲苯基二溴磷酸酯314克，保持温度反应4小时，再升温到200℃反应4小时，直至无HBr气体逸出（反应结束）。冷却后加入300ml四氢呋喃使之完全溶解，然后倒入10倍体积的去离子水中沉淀，经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体278g，产率91%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂重均分子量为26322。
实施例3
将联苯二酚205g，氯化钙2.19g，加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到60℃，在半小时内逐渐滴加对甲苯基二氯磷酸酯225克，保持温度反应1小时，再升温到200℃反应4小时，直至无HCl气体逸出（反应结束）。冷却后加入300ml二甲基亚砜使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体307g，产率90%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂重均分子量为26015。
实施例4
将联苯二酚223g，氯化锌2.72g，加入带有冷凝管、搅拌器、温度计和保护气进出口的四口烧瓶中，通入氮气，搅拌升温到70℃，在半小时内逐渐滴加对甲苯基二溴磷酸酯314克，保持温度反应4小时，再升温到140℃反应4小时，直至无HBr气体逸出（反应结束）。冷却后加入300ml N,N-二甲基甲酰胺使之完全溶解，然后倒入8倍体积的无水甲醇中沉淀，经过滤、真空干燥后得到白色粉末状固体317g，产率93%。经凝胶色谱检测，所得阻燃剂重均分子量为19645。
为了考察本发明所得聚合物型含磷阻燃剂在聚碳酸脂、聚酰胺、以及环氧树脂中的阻燃效果，现将实施例1和实施例2中获得的产品分别加入这几种聚合物中，并与未加入阻燃剂的聚合物按GB/T2406.2-2009标准测定氧指数，按UL-94标准测定垂直燃烧性能，结果如下表所示： 
Figure 229744DEST_PATH_IMAGE002
注：1、各种阻燃剂在每种聚合物中的添加量以重量分数计，均为15%。
    2、PC为聚碳酸脂，PA6为尼龙6。

Claims (6)

1.    联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：
Figure 987515DEST_PATH_IMAGE001
其中n为300-1000的整数。
2.根据权利要求1所述的联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂，其特征在于：该阻燃剂为白色固体，熔融温度140-220℃。
3.权利要求1所述的联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：
第一、将对甲苯基二氯磷酸酯或对甲苯基二溴磷酸酯与联苯二酚按摩尔比为1:0.9~1.2、催化剂与联苯二酚摩尔比为0.001~0.01称量；
第二、将称量的联苯二酚和催化剂加入带有搅拌器、温度计和氮气进出口的反应装置中，搅拌升温至60~70℃后，在半小时内加入甲苯基二氯磷酸酯或对甲苯基二溴磷酸酯，保温1~4小时，然后升温到200℃反应3-4小时即得到白色固体阻燃剂；
第三、将得到的白色阻燃剂加入溶剂使其完全溶解，然后用5-10倍溶剂量的沉淀剂进行沉淀析出，经过滤，真空干燥后得到白色固体产品。
4.根据权利要求3所述的联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：催化剂包含氯化钙、氯化铝或氯化锌。
5.根据权利要求3所述的联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：沉淀剂包含去离子水水、无水甲醇、无水乙醚或正己烷。
6.根据权利要求3所述的联苯二酚聚磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：溶剂包含氯仿、四氯乙烷、丙酮、二甲亚砜、四氢呋喃或N,N-二甲基甲酰胺。
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