CN101511850B - 低聚二磷酸酯阻燃剂以及含有它的组合物 - Google Patents

Abstract

一种具有通式(I)的低聚磷酸酯或低聚磷酸酯混合物以及含有它的树脂组合物，其中R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是芳基或烷芳基，并且n的平均值为大约1.0至大约2.0。

Description

低聚二磷酸酯阻燃剂以及含有它的组合物

发明领域

本发明涉及低聚二磷酸酯阻燃剂，更具体涉及低聚氢醌二磷酸酯阻燃剂以及含有它的树脂组合物。

发明背景

在树脂组合物例如含有合金的聚碳酸酯(PC)/苯乙烯中用作阻燃剂的低聚二磷酸酯，通常为粘性液体的形式并且在加工过程中需要专门的设备，特别是在寒带地区。在热塑性聚合物，即树脂，经过加热和机械剪切熔化以后，常常将粘性液态磷酸酯泵入到复合挤出机中。专门化的设备可以包括具有伴热补给线的蓄热器，用于保持低聚二磷酸酯为流体，以便不妨碍挤出过程。即使使用专门化设备，在加工过程中仍需要采取另外的步骤以避免这种问题以及别的问题。

或者，可以使用固体磷酸酯阻燃剂比如磷酸三苯酯，其通常可用的形式为薄片。然而，这些固体磷酸酯阻燃剂易于在挤出机的进料区过早熔化，导致该复合预混合物“桥连”，从而干扰混合操作。

鉴于前面所述，需要在树脂组合物中使用具有改良的物理特性和避免上述加工问题的阻燃剂。因此，本发明在此涉及具有适宜的物理性质和特性的低聚二磷酸酯阻燃剂，当其与树脂复合时，提供了与先前提供的阻燃树脂组合物相比具有优异的阻燃性和改良的物理性质的组合物。

发明概述

本发明涉及具有通式I的阻燃剂低聚磷酸酯或低聚磷酸酯掺合物，以及含有它们的树脂组合物：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是芳基或烷芳基，并且n的平均值为大约1.0至大约2.0。

本发明的一方面，出人意料地发现在通式I范围内的低聚磷酸酯，其中n的平均值为大约1.0至大约1.1，是自由流动的粉末形式。通常，式I的低聚磷酸酯所适用的“自由流动粉末”的平均粒径为大约10μm至80μm，但不限于此。这些自由流动粉末当与树脂复合时，避免了先前谈论的加工问题，而且和以前提供的含有低聚磷酸酯的阻燃树脂组合物相比，也对树脂组合物的物理特性给予了改进，比如UV稳定性、更好的水解稳定性和更高的热变形温度(HDT)。

本发明的另一方面，通式I范围内的低聚磷酸酯，其中n的平均值高于大约1.1，当其特征为蜡状固体时，与含有以前使用的低聚磷酸酯阻燃剂的树脂组合物相比，仍然出乎意料地向含有它的树脂组合物赋予了改进的UV稳定性、水解稳定性和更高HDT值。

发明详述

本发明涉及低聚二磷酸酯阻燃剂以及含有它的树脂组合物。本发明具体涉及具有上式(I)结构的低聚氢醌二磷酸酯阻燃剂，其中优选R₁、R₂、R₃和R₄各自独立地是通式II的苯基：

其中，每一个R独立地为1至4个碳原子的烷基，每个X独立地为氯或者溴，p为0至3，q为0至5，并且p和q的总和为0至5，n的平均值从大约1.0至大约2.0，优选从大约1.0至小于或等于大约1.2，以及更优选从大约1.0至大约1.1。在上式I内特别优选的低聚二磷酸酯是氢醌双(磷酸二苯酯)，即R₁、R₂、R₃和R₄每一个都是苯基。

一般来说，本发明的低聚氢醌二磷酸酯是在催化剂存在下通过二芳基卤代磷酸酯和氢醌反应来制备的。在本发明的一个优选实施方案中，氯磷酸二苯酯(DPCP)在MgCl₂存在下与氢醌反应，产生氢醌双(磷酸二苯酯)。根据本发明，通过这种方法制备的通式I范围内的氢醌双(磷酸二苯酯)将具有的平均n值为大约1.1以下，比如在下述实施例1中所制备的。

在另一个实施方案中，本发明的氢醌二磷酸酯低聚物是在催化剂例如MgCl₂存在下，通过氢醌与含有二芳基卤代磷酸酯(如氯磷酸二苯酯)和单芳基二卤代磷酸酯(如二氯磷酸一苯酯(MPCP))的反应混合物反应而制备的。像这样的方法在美国专利No.5,457,221中进行了描述，其全部内容在此引用作为参考。根据本发明，通过本方法制备的通式I范围内的氢醌二磷酸酯低聚物将具有的平均n值从大约1.1至大约2.0，并且通常为蜡状固体，比如在下述实施例2中所制备的。

在本发明的一个优选实施方案中，高纯度(99％)的氯磷酸二苯酯(DPCP)和氢醌反应以产生基本上纯净的二聚物，即平均n值为大约1.02，如下面实施例1所描述。与纯度较低的DPCP所制备的低聚物相比，较纯的二聚物具有更高的熔点，并提供自由流动的粉末产品。

通常来说，式I中的n值是首先通过高压液相色谱(HPLC)测定来确定产品中低聚磷酸酯种类(低聚磷酸酯)的比例来计算的。然后，通过已知的方式根据低聚磷酸酯的比例确定(计算)重量平均(n)值。在n值的计算中，一磷酸酯种类，如磷酸三苯酯，可以包括或可以不包括在计算之内。在计算中，归因于本发明的低聚二磷酸酯的n值的计算忽略一磷酸酯种类。然而，如果在计算中考虑(使用)了一磷酸酯种类，那么可能产生较低的n值，这取决于当前一磷酸酯种类的量。

本发明也涉及含有阻燃剂有效量的式I低聚阻燃剂和至少一种树脂的树脂组合物。用于本发明组合物的树脂包括但不限于苯乙烯聚合物和共聚物、聚苯醚(PPO)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)及其混合物。使用的特定树脂包括PC/ABS混合物、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)和PPO/HIPS。这些种类的树脂或聚合物混合物在例如美国专利No.Re.36,188、美国专利Nos.6,727,301和6,753,366中进行了描述，它们的全部内容在此引用作为参考。本发明的阻燃树脂组合物通常可用于例如家用电器、电子设备铸件、寝具、家具和汽车配件的生产中。

通常，按重量计，在本发明的树脂组合物中通常使用的低聚磷酸酯阻燃剂的量占组合物总重量的大约2％至大约20％，优选按重量计占组合物总重量的大约7％至15％，其余为树脂。本发明的阻燃树脂组合物也可以包括其它添加剂，比如抗氧化剂、稳定剂、填料以及其它阻燃剂。

本发明优选的阻燃树脂组合物包含有效阻燃剂量的n平均值为大约1.02的氢醌双(磷酸二苯酯)、聚碳酸酯和含有苯乙烯的树脂共聚物。可用于本发明组合物的一种代表性聚碳酸酯是Lexan，它可以从通用电气公司(General Electric Company)购得。

下列实施例用于阐述本发明。

实施例

实施例1

下面的表格鉴别了用于制备本发明的阻燃剂低聚氢醌双(磷酸二苯酯)的反应混合物。

反应混合物	重量(克)	摩尔
			氯磷酸二苯酯	1087.8	4.0492
氢醌	295.1	2.0246
			氯化镁(MgCl2)(催化剂)	3.2414	0.0340

设备：

带有玻璃反应器的反应量热计、用于冷凝的冷却器和碱性洗涤器系统

步骤：

在N₂气氛下，将氯磷酸二苯酯、氢醌和MgCl₂加入反应器。经过一小时时间，将TR(反应温度)缓慢升至140℃。

在大约104℃下，氢醌几乎完全溶解，开始放出HCl气体并且可见。

随着反应温度接近设定点温度(140℃)，HCl气体放出非常快。将温度保持在140℃大约10小时。在达到1以下的终点酸值滴定值以后，该反应完成并冷却至室温。

用30分钟时间，将粗反应混合物的温度缓慢升高至大约107℃，并向粗反应混合物中加入甲苯以利于材料的洗涤。在85℃至90℃下，用大约1000克0.4％草酸水溶液清洗粗反应混合物，然后用去离子水，接着用1000克3.5％水性氢氧化钠，最后用去离子水洗涤。最后清洗的pH值大约为7。

在真空中以及大约95℃至大约99℃的温度下，借助旋转蒸发器从洗涤后的产品中去除甲苯/水混合物，然后在110℃的烤箱中干燥过夜以变得完全熔化。第二天，将熔化的产品倒入不锈钢盘中以促进结晶。

回收到产率为82％的白色精细自由流动粉末状产品，经鉴定为氢醌双(磷酸二苯酯)，平均n值为大约1.02。

使用高压液相色谱(HPLC)对该产品中的苯酚、甲苯、磷酸三苯酯(TPP)和低聚物含量进行分析，其结果以归一化面积百分比(NormA％)和重量百分比(wt％)记录在下表中。P₂到P₆指的是低聚物中的磷原子数量。

从以上数据可以看出，最终产品是纯度几乎98％的氢醌双(磷酸二苯酯)的二聚物。得到的产品是一种自由流动的粉末，其平均n值为大约1.02，这是以已知的方式从HPLC获得的个体成分低聚磷酸酯的比例来确定的。

实施例2

使用实施例1所述的相同程序来制备本发明的低聚氢醌双(磷酸二苯酯)(HDP)，其中，该方法采用添加二氯磷酸一苯酯(MPCP)以生产平均n值为大约1.15的低聚产品(HDP)，平均n值是以已知的方式使用HPLC获得的个体成分低聚磷酸酯的比例来确定的。

反应混合物*	重量(克)	摩尔
			氯磷酸二苯酯	977.60	3.638
二氯磷酸一苯酯	49.76	0.236
			磷酸三苯酯*	31.34	0.096
氢醌	225.40	2.047
			氯化镁(MgCl2)	1.6246	0.017

^*如美国专利No.5,457,221所述，该反应混合物含有少量未反应的磷酸三苯酯，其在氯磷酸二苯酯和二氯磷酸一苯酯的生产中作为副产物存在。

回收到产率为87％的产品。回收的白色固体外观具有蜡状质地并且不能自由流动。所回收的物质的蜡状质地大概是由于存在二聚物以外的其它低聚磷种类所致。

使用HPLC对产品进行分析，其结果显示在下表中。在此，与实施例1相反，存在更高含量的其他低聚磷酸酯种类。得到的氢醌双(磷酸二苯酯)低聚物掺合物是蜡状固体，平均n值为大约1.15，这是以已知的方式使用HPLC获得的个体成分低聚磷酸酯的比例来确定的。

将实施例1所得到的含有氢醌双(磷酸二苯酯)(HDP)(平均n值为1.02)自由流动粉末的PC/ABS树脂组合物与含有间苯二酚双(磷酸二苯酯)(Fyrolflex RDP)(平均n值为1.28)、双酚A双(磷酸二苯酯)(Fyrolflex BDP)(平均n值为1.14)(两者都可以从Supresta获得)和双-磷酸二甲苯酯PX200(RXP)(从Daihachi Chemical IndustryCo.Ltd.获得)的PC/ABS树脂进行比较。得到UV稳定性、水解稳定性和HDT(热变形温度)的数值并进行比较，结果在下面的实施例3-5中进行了阐述。每一种树脂组合物还包含占树脂组合物总重量0.30重量％的PTFE(

)作为抗流滴剂。

实施例3

UV稳定性：

将分别包含Fyrolflex RDP(n＝1.28)、Fyrolflex BDP(n＝1.14)、PX200(RXP)(n值未获得)和本发明HDP(n＝1.02)(实施例1制备)的PC/ABS复合材料，配制成可燃性相似的组合物(UL-94/V0，1.6mm可燃性等级)。这些复合材料被挤出复合并在注塑加工过程中进一步分散。在这些模制品中，制备测试棒并将其置于Q-UV面板测试中以加快UV暴露。这四种复合材料在测试装置(Q-UV面板测试仪)中同等暴露于UV辐射大约500小时(只用UV光)。暴露的样品由五个人视觉判断每一个样品的变色程度，显色最少的复合材料的给定分值为1(最好)，变色最大的化合物为5(最差)，结果见下表。

上述PC/ABS复合材料的UV稳定性评定如下(最好至最差)；纯PC/ABS；BDP和HDP；RDP；以及PX200(RXP)。换句话说，含有本发明HDP的PC/ABS复合材料的变色程度出乎预料地好于PC/ABS Fyrolflex RDP和PX200的变色程度，并且实际上与含有Fyrolflex BDP的PC/ABS复合材料相同。

实施例4

水解稳定性

当暴露于高热高湿特别是在酸性条件下时，聚碳酸酯容易水解，因此，具有更好水解稳定性的阻燃剂对聚合物复合材料的失稳定上影响较小。磷酸酯对高热高湿敏感，可以水解成酸类，并且影响这些复合材料的稳定性。

在水解稳定性方面，相对于其它测试的阻燃PC/ABS树脂复合材料而言，实施例1制备的含有平均n值大约1.02的HDP的PC/ABS树脂，显示出预料不到的改进。所测试的复合材料配制成FR-PC/ABS至UL94/V0可燃性规格。用上述同样的Fyrolflex RDP、Fyrolflex BDP和PX200(RXP)和实施例1制备的氢醌双(磷酸二苯酯)(HDP)制备各种复合材料颗粒，并将其置于用玻璃棉隔开的装有去离子水的封闭管中。在暴露于加速环境以后，测量复合材料的PC部分相对于掺合阻燃剂的稳定性。将每种测试材料的装置置于预设温度为107℃烤箱中不同的时间间隔。

确定出在90小时的时候，含有本发明HDP的PC/ABS树脂复合材料的水解稳定性好于含有Fyrolflex RDP和Fyrolflex BDP的树脂复合材料，并且与含有PX200(RXP)的树脂复合材料相似。特别是含有本发明HDP的树脂的水解稳定性好于含有Fyrolflex RDP和FyrolflexBDP的树脂。在暴露的早期阶段，含有PX200(RXP)的复合材料比含有HDP的复合材料更稳定，但是在90个小时的加速暴露以后，显示出类似水平的稳定性。下表所显示的数值是所测试的复合材料的聚碳酸脂平均分子量，是用气相色谱法(GPC)测定的。

实施例5

热变形温度

任何工程用树脂的关键特性之一是其热变形温度(HDT)值。在电子设备的运转中，装置产生热量，热量来源于标准的家用电流或者来自远处的电池。对于一个既定的应用来说，如果复合材料的HDT值太低，那么其塑料部分就可能软化并且对该装置变得没有用处。因为在选择适当材料的时候这是关键性的参数，因此，具有较高HDT的磷酸酯组合物比具有较低HDT值的磷酸酯复合材料要优选。

测量该参数的标准是ASTM-D-648。在同样荷载(264psi)下测试，测定含有Fyrolflex RDP(同上)、Fyrolflex BDP(同上)、PX200(RXP)(同上)和实施例1制备的氢醌双(磷酸二苯酯)作为阻燃剂的树脂组合物的HDT值。每一种组合物都用足够的阻燃剂来制备，以提供具有可比的FR性能水平的组合物。结果见下表。

	添加剂	热变形温度*
			PC/ABS	水平	℃
	％	264psi
Fyrolflex RDP	9	84.4
Fyrolflex BDP	12.3	84.6
PX200(RXP)	12.3	93.9
HDP	9	91.9
*ASTM-D-648

从以上数据可以看出，含有本发明HDP的PC/ABS树脂复合材料被发现明显好于间苯二酚双(磷酸二苯酯)(RDP)和双酚A双-磷酸酯(BDP)类似物。当用同样的方案(ASTM-D-648)测试的时候，间苯二酚双-磷酸二甲苯酯(PX200)类似物略高。

对在实施例3-5中测试的四种树脂复合材料的总体表现进行评定，并将结果显示在下表中。各个树脂复合材料分别含有Fyrolflex RDP、Fyrolflex BDP、PX200(RXP)和实施例1制备的氢醌双(磷酸二苯酯)作为阻燃剂，评定均使用分值1来表示具有最好UV稳定性(实施例3)、水解稳定性(实施例4)和HDT(实施例5)的树脂组合物，正如在每个实施例中所测量的那样。在这种比较中，与在同一实施例中的其它树脂复合材料相比，数字越大则树脂组合物的性能越差。然后把数值加起来，给出一个性能数字，数字最小表明树脂复合材料具有最好的UV稳定性、水解稳定性和HDT的总体组合性能。

添加剂	UV稳定性实施例3	水解稳定性实施例4	HDT实施例5	总体性能
					Fyrolflex RDP	2	3	3*	8
Fyrolflex BDP	1*	2	3*	6
					PX200(RXP)	3	1*	1	5
HDP	1*	1*	2	4

^*在给定的测试方案中同样或类似的性能

从上面的数据可以看出，在所有测试的树脂复合材料中，含有本发明HDP的树脂复合材料显示出最好的总体性能。也就是说，在测试的样品中，含有本发明HDP的树脂复合材料具有UV稳定性、水解稳定性和HDT物理性能的最佳组合。

实施例6

FR-聚碳酸酯复合材料的可燃性结果

	添加剂	UL94
				水平	(AFT)
复合材料
			FR-PC复合材料
			PC-MF11/AF-098-T	5	V-0
		(1.7)
PC-MF23/AF-098-T	5	V1
					(3.7)
			PC MF23/AF-098T/TPP	5.0/0.3％	V-0
		(0)

PC/MF11＝Lexan 141，GE Plastics

PC/MF23-Calibre 200，Dow

AFT＝平均燃烧时间

可能是由于聚合物支化和/或较高的熔体流动粘度，一些聚碳酸酯树脂更难以阻燃(由UL94方案测试。对于这些树脂来说，发现简单地掺杂气相FR添加剂，如磷酸三苯酯就可以解决这些可燃性问题。其它用于本目的的气相FR添加剂包括一磷酸酯，例如异丙基苯基磷酸二苯酯、叔丁基化苯基磷酸二苯酯和磷酸甲酚酯。另外的气相FR添加剂包括溴化聚碳酸酯低聚物、溴化聚苯乙烯、二苯砜磺酸钾(KSS)、亚膦酸盐、聚磷酸铵、氰尿酸三聚氰胺和焦磷酸三聚氰胺。

FR-聚碳酸酯复合材料的物理特性

PC/MF11＝Lexan 141，GE Plastics

PC/MF23-Calibre 200，Dow

因为磷酸三苯酯更具“塑化效率”，掺入它的净作用显示对其它物理特性的影响很小，如热变形温度(稍微降低)和冲击强度(稍微提高)。其它测试的特性的结果均被认为在试验范围以内。

本发明的优选实施方案已被详细说明和描述，对例如组分、材料和参数的各种修改对于本领域的技术人员来说将是显而易见的，而且所有这种修改和变化都在本发明的权利要求范围内。

Claims (4)

1.一种树脂组合物，其包含：

(i)阻燃剂有效量的具有以下通式I的磷酸酯混合物并且是自由流动的粉末：

其中，R₁、R₂、R₃和R₄各自是芳基，而且n的平均值为1.0至2.0；以及

(ii)树脂，所述树脂选自苯乙烯聚合物和共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)、聚碳酸酯(PC)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)及其混合物，或者为PC/ABS和/或聚苯醚(PPO)/HIPS。

2.权利要求1的树脂组合物，其中n的平均值为从1.0至1.1。

3.权利要求1的树脂组合物，其中n的平均值为1.02。

4.权利要求1至3任一项的树脂组合物，其中所述树脂组合物包含占总组合物重量的2％至20％的式I的磷酸酯混合物。