CN101351468B

CN101351468B - 羧乙基次膦酸酯的盐及含有它的阻燃热塑性树脂组合物

Info

Publication number: CN101351468B
Application number: CN2006800495559A
Authority: CN
Inventors: 洪尚铉; 具正焕; 裴洙学; 崔真丸; 金振焕; 李旼洙
Original assignee: Cheil Industries Inc
Current assignee: Cheil Industries Inc
Priority date: 2005-12-30
Filing date: 2006-03-31
Publication date: 2012-01-25
Anticipated expiration: 2026-03-31
Also published as: US20070155872A1; EP1968989A4; WO2007078028A1; US7939588B2; KR100654525B1; JP2009522252A; TW200838869A; TWI336705B; EP1968989A1; CN101351468A

Abstract

在此公开了一种羧乙基次膦酸酯的盐以及含有它的阻燃热塑性树脂组合物。本发明的羧乙基次膦酸酯的盐具有优异的阻燃性、热稳定性以及吸湿性，并且，本发明的阻燃热塑性树脂组合物由于不使用会导致环境污染的卤代阻燃剂而是环境友好的，并且具有优异的颜色热稳定性和吸湿性。

Description

羧乙基次膦酸酯的盐及含有它的阻燃热塑性树脂组合物

技术领域

通常，本发明涉及一种羧乙基次膦酸酯的新颖的盐以及含有它的阻燃热塑性树脂组合物，更特别地，涉及一种具有优异阻燃性和高热稳定性以及吸湿性的羧乙基次膦酸酯的新颖的盐，并且涉及含有它的阻燃热塑性树脂组合物。

背景技术

通常，热塑性树脂由于其优异的可加工性和机械性能而被用于几乎全部电子产品中。然而，热塑性树脂本身具有高可燃性并且不防火。因此，热塑性树脂遇火易燃，因而可导致火蔓延。因此，满足阻燃性标准的聚合物树脂的需求应用在美国、日本和欧洲国家已经立法，以保证电子产品的防火性。

作为常规的耐火方法，主要使用将含有卤代阻燃剂的热塑性树脂与锑阻燃剂一起混合以显示阻燃性的方法。照此，卤代阻燃剂的实例包括多溴二苯醚、四溴双酚A、溴代环氧化合物和氯代聚乙烯。锑阻燃剂的实例包括三氧化二锑和五氧化二锑。

尽管用卤代化合物与锑化合物一起实现阻燃性的方法由于阻燃性可以轻易达到而其他性质仅仅轻微劣化而具有优势，但是通过试验已经证明其由于在加工中产生的卤代氢气体会负面影响人体而受损害。特别地，典型的以卤化阻燃剂为代表，多溴代二苯醚在燃烧时具有产生有毒气体的高度可能性，如二噁类化合物或呋喃。因此，不使用此卤代化合物而实现阻燃性的方法引起人们的关注。

作为不使用卤代阻燃剂而实现热塑性树脂的阻燃性的方法，已提出用芳香磷酸酯作为阻燃剂的方法。然而，在苯乙烯树脂的情况下，单独用芳香磷酸酯化合物很难达到至少UL 94 V1的阻燃性。

因此，为了解决此问题，将苯乙烯树脂和聚苯醚树脂或聚碳酸酯树脂的共混物与作为阻燃剂的芳香磷酸酯混合的方法已被人们所熟知。美国第3,639,506号专利公开了将单芳香磷酸酯添加至高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)和聚苯醚树脂的树脂共混物中。另外，美国第5,061,745号专利公开了单磷酸酯，将其作为阻燃剂添加至ABS树脂和聚碳酸酯树脂的共混物中。美国第5,204,394号专利公开了将低聚芳香磷酸酯作为阻燃剂添加至ABS树脂和聚碳酸酯树脂的树脂共混物中。

韩国第2002-0007814号专利未审公开中公开了一种用于将聚苯乙烯树脂与作为阻燃剂的羧基次膦酸和次膦酸衍生物混合的技术。然而，此专利由于羧基次膦酸具有低热稳定性和高吸湿性而不利。

发明内容

技术问题

因此，本发明考虑上述现有技术中发生的问题而产生，并且本发明的一个目的是提供一种羧乙基次膦酸酯的盐，其改善了传统芳香磷酸酯的低阻燃性和羧基次膦酸化合物的低热稳定性和高吸湿性。

本发明的另一个目的是提供一种阻燃热塑性树脂组合物，其含有羧乙基次膦酸酯的盐而未用卤代阻燃剂，因此显示卓越的阻燃性以及高热稳定性和耐热性，同时是环境友好的。

本发明的上述和其他目的、特征和其他优势将在从随后的详细说明和优选实施方案中作更清晰地理解。

技术方案

为了实现上述目的，本发明提供羧乙基次膦酸酯的盐，其由如下通式1表示：

通式1

其中R₁独立地选自C1～C6的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的烷基取代芳基，R2独立地选自C1～C6的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的烷基取代芳基，n是1～3的整数，并且M是金属离子或带电荷胺。

另外，本发明提供一种阻燃热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和基于100重量份的热塑性树脂为0.1～50重量份的通式1表示的化合物。

在下文中，将给出本发明的详细说明。

本发明的羧乙基次膦酸酯的新颖的盐是用如下通式1表示的羧乙基次膦酸酯的盐，其单独或结合应用：

通式1

在通式1的化合物中，R₁优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基和苯基，R2优选选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基和苯基。另外，M可以是金属，如Al、Zn、Ca、Ba或Mg，或者是选自铵、三聚氰胺、蜜勒胺、烷基铵和烷基咪唑的胺化合物。

另外，本发明涉及阻燃热塑性树脂组合物，其包含热塑性树脂和基于100重量份的热塑性树脂为0.1～50重量份的由通式1表示的羧乙基次膦酸酯的盐。

特别地，本发明的阻燃热塑性树脂组合物的各个成分说明如下：

(A)羧乙基次膦酸酯的盐

单独或结合应用的由通式1表示的羧乙基次膦酸酯的盐以0.1～50重量份，优选1～40重量份的量含在本发明的热塑性树脂组合物中。

(B)热塑性树脂

用于本发明的热塑性树脂的类型不特别限定，其具体实例如下。也就是，优选的热塑性树脂组合物的实例包括，但不限于，聚苯乙烯树脂(PS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂(ABS树脂)、高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂(ASA树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(SAN树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂(MBS树脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯三元共聚物树脂(AES树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)树脂、它们的共聚物或它们的合金。

特别地，热塑性树脂优选选自聚碳酸酯树脂、聚苯醚树脂、苯乙烯聚合物、橡胶改性丙烯腈-苯乙烯共聚物、它们的共聚物和它们的合金。更优选地，热塑性树脂是聚对苯二甲酸丁二酯。

另外，热塑性树脂优选为聚苯醚树脂和高抗冲聚苯乙烯树脂的共混物，更优选构成热塑性树脂的聚苯醚树脂是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。

为了改善阻燃性，除了上述羧乙基次膦酸酯的盐外，本发明的阻燃热塑性树脂组合物还可以包含可购得的阻燃剂和阻燃剂助剂，如有机磷酸酯化合物、氰尿酸酯化合物、金属盐、氟化聚烯烃等。

本发明的阻燃热塑性树脂组合物优选还包括基于100重量份的热塑性树脂为0.1～40重量份的有机磷酸酯。更优选地，有机磷酸酯是由下述通式2表示的芳香磷酸酯：

通式2

其中R₃、R₄和R₅各自独立地为氢或C1～C4的烷基，X为C6～C20的芳基或C6～C20的烷基取代芳基，其衍生自二醇，如间苯二酚、对苯二酚或双酚A，并且n为0～4。

有机磷酸酯的实例包括单体磷酸酯(如磷酸三苯酯和磷酸三甲苯酯)和衍生自如间苯二酚、对苯二酚或双酚A的二元醇的低缩聚磷酸酯。

本发明的阻燃热塑性树脂组合物还可以包含包括金属盐的阻燃剂助剂，和包括氟化聚烯烃树脂的抗熔滴剂。可用的金属盐包括普遍熟知的金属磺酸盐，而可用作抗熔滴剂的氟化聚烯烃树脂的实例包括，但不限于，典型的可用树脂，如聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物。阻燃剂助剂和抗熔滴剂可以单独或者彼此不同的两种或多种结合应用，并且基于100重量份的热塑性树脂，含量可以为0.1～30重量份。

另外，依据最后应用，本发明的阻燃热塑性树脂组合物还可以包含添加剂，如润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、补强剂、无机添加剂、颜料或染料。这些添加剂可以单独或结合应用。无机添加剂的实例包括石棉、玻璃纤维、滑石、陶瓷和硫酸盐。基于100重量份的热塑性树脂，上述添加剂的优选含量为0～60重量份。

有益效果

本发明的羧基次膦酸酯的盐具有优异的阻燃性和高热稳定性和吸湿性。

另外，包含羧乙基次膦酸酯的盐的本发明的阻燃热塑性树脂组合物具有耐火性并且由于未使用燃烧时会产生环境污染的卤代阻燃剂而是环境友好的，具有优异的颜色热稳定性和吸湿性。

附图说明

图1显示了本发明的制备实施例中得到的羧乙基甲基次膦酸甲酯的NMR分析结果；

图2显示了本发明另一个制备实施例中得到的羧乙基甲基次膦酸乙酯的NMR分析结果；和

图3显示了本发明再一个制备实施例中得到的羧乙基苯基次膦酸甲酯的NMR分析结果。

具体实施方式

通过下述实施例和对比实施例可得到对本发明的更好的理解，其被提出用以举例说明，但不应理解为对本发明的限定。

(A)羧乙基次膦酸酯的盐的制备实施例

羧乙基次膦酸酯的盐通过2-甲基-1，2-氧磷杂环戊烷(oxaphosphinolan)-5-酮-2-氧化物与醇反应以制备羧乙基次膦酸酯而得到，而后其被成盐。

A1)羧乙基甲基次膦酸甲酯的铝盐

在一个配有温度计、冷凝管、搅拌器和滴液漏斗的四颈烧瓶中，加入甲基二氯膦(0.5mol，58.46g)，而后80℃下在氮气中搅拌1小时，同时滴加所需量的1.2倍的过量丙烯酸(0.6mol，43.24g)。升温至130℃，而后反应混合物继续搅拌2小时。随后，降温至50℃，之后反应混合物通过滴加醋酐(0.6mol，174.64g)反应约2小时。当反应完成后，得到的反应液冷却至室温，用醚沉淀，而后真空过滤。残余的醚在真空烘箱中去除。得到的2-甲基-1，2-氧磷杂环戊烷-5-酮-2-氧化物(0.5mol，67.04g)与甲醇(0.6mol，19.22g)一起添加至烧瓶中，而后在50℃下回流约10小时。当反应完成后，将反应液真空蒸馏，从而得到产物。产物的NMR分析结果见图1。

将由此得到的羧乙基甲基次膦酸甲酯(1mol，134.0g)与氢氧化铝(0.33mol，35.0g)添加至500ml水中，反应混合物在170℃下用机械搅拌器搅拌6小时。当反应完成后，降温至50℃，过滤沉淀，而后用水洗涤。随后，水在100℃下减压除去，从而得到羧乙基甲基次膦酸甲酯的铝盐。

A2)羧乙基甲基次膦酸乙酯的铝盐

目标化合物用与A1)中相同的方式制备，不同之处在于使2-甲基-1，2-氧磷杂环戊烷-5-酮-2-氧化物与乙醇反应以制备羧乙基甲基次膦酸乙酯。得到的产物的NMR分析结果见图2。

A3)羧乙基苯基次膦酸甲酯的铝盐

目标化合物用与A1)中相同的方式制备，不同之处在于使2-苯基-1，2-氧磷杂环戊烷-5-酮-2-氧化物与甲醇反应以制备羧乙基苯基次膦酸甲酯。得到的产物的NMR分析结果见图3。

(B)热塑性树脂

B1)橡胶改性SAN共聚物树脂(ABS树脂)

B11)g-ABS树脂

在固体含量为50重量份的丁二烯橡胶胶乳中添加36重量份的苯乙烯和14重量份的丙烯腈作为接枝单体，并添加150重量份的去离子水。随后，基于总固体含量，添加1.0重量份的油酸钾、0.4重量份的过氧化羟基异丙苯、0.2重量份的硫醇链转移剂、0.4重量份的葡萄糖、0.01重量份的硫酸铁水合物和0.3重量份的焦磷酸钠，而后反应混合物于75℃静置5小时。当反应完成后，制备出接枝胶乳，添加基于树脂的固体含量为0.4重量份的硫酸，而后凝固，从而制备接枝共聚物树脂(g-ABS)粉末。

B12)SAN共聚物树脂

添加75重量份的苯乙烯、25重量份的丙烯腈、120重量份的去离子水、0.15重量份的偶氮二异丁腈、0.4重量份的磷酸三钙和0.2重量份的硫醇链转移剂。当反应温度经过90分钟从室温升至80℃后，将反应混合物置于升高的温度下180分钟以制备共聚物树脂(SAN)，而后将其水洗、脱水和干燥，从而制备SAN粉末。

橡胶改性SAN共聚物树脂通过30重量份的B11)g-ABS与70重量份的B12)SAN共聚物树脂混合得到。

B2)高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS树脂)

使用购自Cheil Industries Inc.(韩国)的高抗冲聚苯乙烯树脂HG-1730，其具有7.5％的橡胶含量和0.4μm的平均橡胶粒径。

B3)聚苯醚树脂(PPE树脂)

使用购自Asahi Kasehi Corp.(日本)的平均粒径为几十微米的聚(2，6-二甲基苯基醚)(商品名：S-202)。

B4)玻璃纤维补强聚对苯二甲酸丁二酯树脂(玻璃补强PBT树脂)

购自Samyang Corp.(韩国)的70wt％的聚对苯二甲酸丁二酯树脂(商品名：Tribit 1500)用30wt％的玻璃纤维补强，而后使用。

(C)羧基次膦酸化合物

使用2-羧乙基甲基次膦酸酯。

(D)有机磷酸酯

使用双酚A磷酸二苯酯(商品名：CR-741)。

实施例1～9和对比实施例1～6

实施例1～9和对比实施例1～6的每种热塑性树脂组合物都是用上述成分依据表1和表2中所示的组成比例制备的。照此，各个成分用双螺杆挤出机在200～280℃下挤出以制备小球，其而后在80℃下干燥2小时，其后在180～280℃的模塑温度和40～80℃的模具温度的条件下用6Oz注塑机注塑，从而制造样品。评价每个样品的性质。结果见下表1和表2。

表1

表2

性质评价

(1)UL 94 VB阻燃性

将样品制成厚度为1/8″，并依据UL 94 VB法测量阻燃性。

(2)颜色热稳定性(ΔE)

将样品在270℃的模型温度下，在10分钟的滞留时间内，用6Oz注塑机的针孔型浇口模具注塑成5cm×20cm的样品。滞留时间前后的样品用Minolta分光光度计观察，从而判定颜色热稳定性。

(3)吸湿性(％)

将一个10cm×10cm×0.32cm的注塑样品置于60℃的恒温槽中24小时。测量样品处于其中前后的重量差，从而确定吸湿性。

由表1和表2的结果能确信本发明的羧乙基次膦酸酯的盐具有优异的阻燃性，并且特别地，其颜色热稳定性和吸湿性与传统的羧乙基次膦酸化合物相比有更大的改善。

Claims

1.一种由下述通式1表示的羧乙基次膦酸酯的盐：

通式1

其中R₁独立地选自C 1～C6的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的烷基取代芳基，R₂独立地选自C1～C6的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的烷基取代芳基，n是1～3的整数，并且M选自Al、Zn、Ca、Ba或Mg。

2.依据权利要求1的盐，其中R₁独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基或苯基。

3.依据权利要求1的盐，其中R₂独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、己基或苯基。

4.一种阻燃热塑性树脂组合物，包含：

热塑性树脂；和

基于100重量份的热塑性树脂为0.1～50重量份的由下述通式1表示的羧乙基次膦酸酯的盐，其单独或结合应用：

通式1

其中R₁独立地选自C1～C6的烷基、C6～C20的芳基或C6～C20的烷基取代芳基，R₂独立地选自C1～C6的烷基、C6～C30的芳基或C6～C30的烷基取代芳基，n是1～3的整数，并且M选自Al、Zn、Ca、Ba或Mg。

5.依据权利要求4的组合物，其中热塑性树脂选自聚苯乙烯树脂(PS树脂)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂(ABS树脂)、橡胶改性高抗冲聚苯乙烯树脂(HIPS)、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物树脂(ASA树脂)、丙烯腈-苯乙烯共聚物树脂(SAN树脂)、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物树脂(MBS树脂)、丙烯腈-丙烯酸乙酯-苯乙烯三元共聚物树脂(AES树脂)、聚碳酸酯树脂(PC树脂)、聚苯醚树脂(PPE树脂)、聚乙烯树脂(PE树脂)、聚丙烯树脂(PP树脂)、聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、聚对苯二甲酸丁二酯(PBT)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、聚酰胺(PA)树脂、它们的共聚物或它们的合金。

6.依据权利要求4的组合物，其中热塑性树脂是聚对苯二甲酸丁二酯。

7.依据权利要求4的组合物，其中热塑性树脂是聚苯醚树脂和高抗冲聚苯乙烯树脂的共混物。

8.依据权利要求7的组合物，其中聚苯醚树脂是聚(2，6-二甲基-1，4-苯醚)。

9.依据权利要求4的组合物，还包含基于100重量份的热塑性树脂为0.1～40重量份的有机磷酸酯。

10.依据权利要求9的组合物，其中有机磷酸酯是由下述通式2表示的芳香磷酸酯：

通式2

其中R₃、R₄和R₅各自独立地为氢或C1～C4的烷基，X为C6～C20的芳基或C6～C20的烷基取代芳基，其衍生自间苯二酚、对苯二酚或双酚A，并且n为0～4。

11.依据权利要求4、9和10中任一权利要求的组合物，还包含作为阻燃剂助剂的金属磺酸盐和作为抗熔滴剂的氟化聚烯烃树脂，该氟化聚烯烃树脂是从由聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、四氟乙烯/偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯/六氟丙烯共聚物和乙烯/四氟乙烯共聚物构成的组中选出的，阻燃剂助剂和抗熔滴剂单独或彼此不同的两种或多种结合应用，并且基于100重量份的热塑性树脂，含量为0.1～30重量份。

12.依据权利要求4的组合物，还包含基于100重量份的热塑性树脂为0～60重量份的从润滑剂、脱模剂、成核剂、抗静电剂、热稳定剂、抗氧化剂、增容剂、光稳定剂、补强剂、无机添加剂、颜料、染料和它们的混合物中选出的至少一种添加剂。