CN110951113A - 一种无卤阻燃剂组合物及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种无卤阻燃剂组合物及其应用，组合物至少包含组分A、组分B、组分C和组分D，组分A为2‑羧乙基苯基次膦酸盐中的一种以上，组分B为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、甲基丙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝和乙基丙基次膦酸铝中的一种以上，组分C为三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺三聚硫氰酸盐、三聚氰胺次磷酸盐和聚磷酸铵中的一种以上，组分D为蒙脱土、高岭土、二硫化钼、类石墨相氮化碳、石墨烯和氧化石墨烯中的一种以上；应用为：将树脂、纤维和上述组合物熔融共混制得阻燃高分子材料。本发明的组合物制备简单，成本低廉，不含卤系元素，阻燃功效持久且能在火焰发展全阶段连续阻燃，应用前景好。

Description

一种无卤阻燃剂组合物及其应用
技术领域
本发明属于阻燃剂技术领域，涉及一种无卤阻燃剂组合物及其应用。
背景技术
阻燃剂是一种能够给予易燃材料以难燃或不燃特性的添加剂。它会在高分子材料燃烧时，通过释放气体或形成炭层等方式，及时有效地防止火焰蔓延并阻止聚合物继续燃烧，从而达到阻止燃烧的目的。
为了提高阻燃效率，研究人员通常采用的方法为阻燃剂复配技术，其主要特点是将几种阻燃剂中的特殊元素或特殊结构集合起来，以形成它们之间的协同效果，从而提升阻燃性能。但是，这种通常的复配技术也存在很多缺点，如只能在阻燃剂特定的分解温度发挥作用，这隐藏着很大的隐患，例如，在聚合物材料燃烧初期的热量积累阶段，由于温度低于阻燃剂分解温度，其难以发挥功效，而后，当材料被引燃着火时，其又往往因为热量释放过大，温度上升过快，阻燃剂的阻燃功效难以抵抗火焰的传播与扩散，达不到良好的实际效果；同时，由于这种复配技术不能够在火焰发展全阶段发挥作用，其往往还伴随着阻燃效果短暂，阻燃特性不持续等问题；另外，这种特殊的阻燃协同效应极度依赖特殊阻燃元素与结构，这也会导致其成本高昂，应用复杂。
因此，提供一种简单高效、针对火焰发展全部阶段的连续式阻燃剂组合物成为行业发展的亟需。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中阻燃剂组合物阻燃功效不持久、不能在火焰发展全阶段发挥作用且需要依赖特殊阻燃元素与结构的问题，提供一种无卤阻燃剂组合物及其应用。本发明的一种无卤阻燃剂组合物可以在火焰发展初期即发挥阻燃效果，同时在火焰快速发展和爆发扩散时继续发挥阻燃效果，并尽可能减少有焰熔滴的产生，缩小过火范围，减小火灾危害；本发明可以广泛应用于脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯，聚苯硫醚和聚醚酮等通用或特种工程塑料中。
为达到上述目的，本发明采用的方案如下：
一种无卤阻燃剂组合物，至少包含组分A、组分B、组分C和组分D；
组分A为2-羧乙基苯基次膦酸盐中的一种以上，2-羧乙基苯基次膦酸盐由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和金属离子组成，金属离子为铝离子、钙离子、镁离子、锌离子、钠离子、钡离子、钛离子、铁离子、亚铁离子、锡离子或亚锡离子；
组分B为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、甲基丙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝和乙基丙基次膦酸铝中的一种以上；
组分C为三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺三聚硫氰酸盐、三聚氰胺次磷酸盐和聚磷酸铵中的一种以上；
组分D为蒙脱土、高岭土、二硫化钼、类石墨相氮化碳、石墨烯和氧化石墨烯中的一种以上。
本发明的无卤阻燃剂组合物在基体材料持续升温或被引燃的历程中发挥梯度阻燃作用，在280～320℃温区，组分C开始分解，释放不燃性气体产物，如氮气、氨气和水蒸气等，吸收大量热量，同时组分B与组分C相互作用，促进基材表面形成熔融预氧化有机层，破坏初期的起燃环境、抑制火焰的形成与热量的扩散，延缓基材温度的升高；当在热氧作用下，基材温度达到320～380℃温区时，组分B迅速分解，生成多种含磷自由基与含磷固体残渣，这些含磷自由基能够有效捕捉燃烧环境中的H·与OH·自由基，中断燃烧的进行，同时含磷固体残渣还能起到隔热隔氧作用，进一步提升阻燃效果；当热氧或燃烧作用使得基材温度达到380～500℃温区时，组分A开始与前期预氧化形成的有机层迅速发生相互作用，其相互作用不仅吸收大量热，而且部分分解产生的含磷自由基碎片能有效抑制基材凝聚相的燃烧或热氧降解的自由基链式反应，有效延缓了燃烧反应的进行；当温度达到500℃以上时，组分D迅速促进预氧化有机层形成交联致密的保护性碳化层，确保基材不会熔融滴落，起到增强阻燃与耐高温作用，最大限度减少火焰扩散，缩小过火范围。
作为优选的技术方案：
如上所述的一种无卤阻燃剂组合物，还包含加工助剂。
如上所述的一种无卤阻燃剂组合物，按质量份计，各组分含量为：组分A 25～55份，组分B 25～40份，组分C15～20份，组分D 3～10份，加工助剂2～5份。
如上所述的一种无卤阻燃剂组合物，加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺和二十八烷酸钠中的一种以上，主要用于改善加工过程中高分子材料的流动性。
本发明还提供如上任一项所述的一种无卤阻燃剂组合物的应用，将树脂、纤维和无卤阻燃剂组合物熔融共混制得阻燃高分子材料，熔融共混后可自然冷却，也可采用纯净水或氮气冷却，氮气的纯度≥99.9％。
作为优选的技术方案：
如上所述的应用，树脂、纤维和无卤阻燃剂组合物的质量份数比为20～80:10～40:10～40。
如上所述的应用，树脂为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚苯硫醚或聚醚酮；纤维为玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、玄武石纤维、芳纶纤维和聚芳砜纤维中的一种以上。
如上所述的应用，阻燃高分子材料的垂直燃烧达到UL94 V-0等级(0.8mm)，极限氧指数≥35％，灼热丝起燃温度≥850℃。
如上所述的应用，阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性不失效(即经塑料焊接工艺后依然可以保持上述的UL94 V-0等级(0.8mm)，极限氧指数≥35％，灼热丝起燃温度≥850℃性能)；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性不失效，且无白点或起霜现象；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性不失效。
有益效果：
(1)本发明的一种无卤阻燃剂组合物，制备简单，成本低廉，不含有卤系元素，环境友好；
(2)本发明的一种无卤阻燃剂组合物，采用多段连续阻燃，延长了阻燃剂持续发挥功效的时间并形成良好协同阻燃效果；
(3)本发明的一种无卤阻燃剂组合物，阻燃效率高，耐高温，热稳定性良好；
(4)本发明的一种无卤阻燃剂组合物，可用于熔融共混制备阻燃高分子材料，应用前景广阔。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸铝45份，二乙基次膦酸铝35份，三聚氰胺氰尿酸17份，蒙脱土5份，硬脂酸4份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸铝由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和铝离子组成。
实施例2
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸钙25份，二乙基次膦酸锌25份，三聚氰胺聚磷酸盐15份，高岭土3份，硬脂酸钙2份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸钙由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和钙离子组成。
实施例3
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸镁27份，甲基乙基次膦酸铝31份，三聚氰胺三聚硫氰酸盐16份，二硫化钼4份，硬脂酸锌3份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸镁由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和镁离子组成。
实施例4
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸锌32份，甲基丙基次膦酸铝33份，三聚氰胺次磷酸盐18份，类石墨相氮化碳5份，硬脂酸甘油酯3.5份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸锌由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和锌离子组成。
实施例5
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸钠38份，二丙基次膦酸铝35份，聚磷酸铵19份，石墨烯6份，乙撑双硬脂酸酰胺4份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸钠由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和钠离子组成。
实施例6
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸钡45份，乙基丙基次膦酸铝38份，质量比为1:1的三聚氰胺氰尿酸和三聚氰胺聚磷酸盐的混合物20份，氧化石墨烯7份，芥酸酰胺4.5份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸钡由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和钡离子组成。
实施例7
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸钛48份，质量比为1:1的二乙基次膦酸铝和二乙基次膦酸锌的混合物38份，质量比为1:1:1的三聚氰胺三聚硫氰酸盐、聚磷酸铵和三聚氰胺次磷酸盐的混合物20份，质量比为1:1的蒙脱土和高岭土的混合物8份，二十八烷酸钠4份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸钛由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和钛离子组成。
实施例8
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸铁50份，质量比为1:1:1的二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝和二丙基次膦酸铝的混合物39份，三聚氰胺氰尿酸20份，质量比为1:1:1的高岭土、石墨烯和二硫化钼的混合物9份，质量比为1:1的硬脂酸和硬脂酸钙的混合物4.5份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸铁由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和铁离子组成。
实施例9
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸亚铁55份，甲基乙基次膦酸铝40份，三聚氰胺三聚硫氰酸盐20份，二硫化钼10份，质量比为1:1:1的硬脂酸锌、芥酸酰胺和二十八烷酸钠的混合物5份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸亚铁由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和亚铁离子组成。
实施例10
一种无卤阻燃剂组合物的应用，将脂肪族聚酰胺、玻璃纤维和实施例1制得的无卤阻燃剂组合物以50:25:25的质量份数比熔融共混制得阻燃高分子材料；该阻燃高分子材料的垂直燃烧达到UL94 V-0等级，极限氧指数为35.5％，灼热丝起燃温度为850℃；且该阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性不失效；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性不失效，且无白点或起霜现象；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性不失效。
实施例11～18
一种无卤阻燃剂组合物的应用，将下表1中的树脂、纤维和实施例X制得的无卤阻燃剂组合物以20～80:10～40:10～40的质量份数比熔融共混制得阻燃高分子材料；该阻燃高分子材料的垂直燃烧达到UL94 V-0等级，极限氧指数和灼热丝起燃温度见表1；且得到的阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性不失效；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性不失效，且无白点或起霜现象；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性不失效。
表1
Figure BDA0002270769510000051
实施例19～22
一种无卤阻燃剂组合物及其应用，与实施例10基本相同，不同之处在于所采用的无卤阻燃剂组合物中的组分A的种类不同；具体见下表2；该阻燃高分子材料的垂直燃烧达到UL94 V-0等级，极限氧指数和灼热丝起燃温度见表2；且该阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性不失效；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性不失效，且无白点或起霜现象；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性不失效。
表2
Figure BDA0002270769510000052
Figure BDA0002270769510000061
对比例1
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：二乙基次膦酸铝为80份，三聚氰胺氰尿酸为17份，蒙脱土为5份，硬脂酸为4份。
将该组合物按照相同的质量份数比应用于同实施例10的高分子材料中，制得阻燃高分子材料，其垂直燃烧达到UL94 V-2等级，极限氧指数为33％，灼热丝起燃温度为750℃；且该阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性降低，垂直燃烧变为无等级；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性保持不变；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性保持不变。
对比例2
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸铝为45份，三聚氰胺氰尿酸为52份，蒙脱土为5份，硬脂酸为4份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸铝由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和铝离子组成。
将该组合物按照相同的质量份数比应用于同实施例10的高分子材料中，制得阻燃高分子材料，其垂直燃烧达到UL94 V-2等级，极限氧指数为30％，灼热丝起燃温度为800℃；且该阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性保持不变；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性保持不变；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性保持不变。
对比例3
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸铝为45份，二乙基次膦酸铝为52份，蒙脱土为5份，硬脂酸为4份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸铝由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和铝离子组成。
将该组合物按照相同的质量份数比应用于同实施例10的高分子材料中，制得阻燃高分子材料，其垂直燃烧达到UL94 V-2等级，极限氧指数为28％，灼热丝起燃温度为775℃；且该阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性保持不变；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性保持不变；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性保持不变。
对比例4
一种无卤阻燃剂组合物，包含的组分和各组分含量(按质量份计)为：2-羧乙基苯基次膦酸铝为45份，二乙基次膦酸铝为35份，三聚氰胺氰尿酸为22份，硬脂酸为4份；其中，2-羧乙基苯基次膦酸铝由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和铝离子组成。
将该组合物按照相同的质量份数比应用于同实施例10的高分子材料中，制得阻燃高分子材料，其垂直燃烧达到UL94 V-2等级，极限氧指数为31％，灼热丝起燃温度为800℃；且该阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性完全丧失；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性完全丧失；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性完全丧失。
将对比例1与实施例10进行对比可以看出，对比例1中制得的阻燃高分子材料的阻燃效果更差，这是因为在对比例1中缺少2-羧乙基苯基次膦酸铝，而实施例10中该2-羧乙基苯基次膦酸铝的作用为：在燃烧过程中，当基材温度达到400～450℃温区时，2-羧乙基苯基次膦酸铝开始与前期预氧化形成的有机层迅速发生相互作用，其相互作用不仅吸收大量热，而且部分分解产生的含磷自由基碎片能有效抑制基材凝聚相的燃烧或热氧降解的自由基链式反应，有效延缓了燃烧反应的进行；而对比例1中则在该温区时，各组分并不能发挥出该作用，所以从整个燃烧过程来看，对比例1的阻燃高分子材料的阻燃性能不如实施例10。
将对比例2与实施例10进行对比可以看出，对比例2中制得的阻燃高分子材料的阻燃效果更差，这是因为在对比例2中缺少二乙基次膦酸铝，而实施例10中该二乙基次膦酸铝的作用为：在燃烧过程中，当在热氧作用下，基材温度达到320～380℃温区时，二乙基次膦酸铝迅速分解，生成多种含磷自由基与含磷固体残渣，这些含磷自由基能够有效捕捉燃烧环境中的H·与OH·自由基，中断燃烧的进行，同时含磷固体残渣还能起到隔热隔氧作用，进一步提升阻燃效果；而对比例2中则在该温区时，各组分并不能发挥出该作用，所以从整个燃烧过程来看，对比例2的阻燃高分子材料的阻燃性能不如实施例10。
将对比例3与实施例10进行对比可以看出，对比例3中制得的阻燃高分子材料的阻燃效果更差，这是因为在对比例3中缺少三聚氰胺氰尿酸，而实施例10中该三聚氰胺氰尿酸的作用为：在燃烧过程中，在280～320℃温区，三聚氰胺氰尿酸开始分解，释放不燃性气体产物，如氮气、氨气和水蒸气等，吸收大量热量，同时二乙基次膦酸铝催化三聚氰胺氰尿酸的开环分解，使其产生更多的不燃性气体，形成更强的阻燃效果，促进基材表面形成熔融预氧化有机层，破坏初期的起燃环境、抑制火焰的形成与热量的扩散，延缓基材温度的升高；而对比例3中则在该温区时，各组分并不能发挥出该作用，所以从整个燃烧过程来看，对比例3的阻燃高分子材料的阻燃性能不如实施例10。
将对比例4与实施例10进行对比可以看出，对比例4中制得的阻燃高分子材料的阻燃效果更差，这是因为在对比例4中缺少蒙脱土，而实施例10中该蒙脱土的作用为：在燃烧过程中，当温度达到500℃以上时，蒙脱土迅速促进预氧化有机层形成交联致密的保护性碳化层，确保基材不会熔融滴落，起到增强阻燃与耐高温作用，最大限度减少火焰扩散，缩小过火范围；而对比例4中则在该温度时，各组分并不能发挥出该作用，所以从整个燃烧过程来看，对比例4的阻燃高分子材料的阻燃性能不如实施例10。

Claims (9)

1.一种无卤阻燃剂组合物，其特征是：至少包含组分A、组分B、组分C和组分D；
组分A为2-羧乙基苯基次膦酸盐中的一种以上，2-羧乙基苯基次膦酸盐由2-羧乙基苯基次膦酸根离子和金属离子组成，金属离子为铝离子、钙离子、镁离子、锌离子、钠离子、钡离子、钛离子、铁离子、亚铁离子、锡离子或亚锡离子；
组分B为二乙基次膦酸铝、二乙基次膦酸锌、甲基乙基次膦酸铝、甲基丙基次膦酸铝、二丙基次膦酸铝和乙基丙基次膦酸铝中的一种以上；
组分C为三聚氰胺氰尿酸、三聚氰胺聚磷酸盐、三聚氰胺三聚硫氰酸盐、三聚氰胺次磷酸盐和聚磷酸铵中的一种以上；
组分D为蒙脱土、高岭土、二硫化钼、类石墨相氮化碳、石墨烯和氧化石墨烯中的一种以上。
2.根据权利要求1所述的一种无卤阻燃剂组合物，其特征在于，还包含加工助剂。
3.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃剂组合物，其特征在于，按质量份计，各组分含量为：组分A 25～55份，组分B 25～40份，组分C 15～20份，组分D 3～10份，加工助剂2～5份。
4.根据权利要求2所述的一种无卤阻燃剂组合物，其特征在于，加工助剂为硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸锌、硬脂酸甘油酯、乙撑双硬脂酸酰胺、芥酸酰胺和二十八烷酸钠中的一种以上。
5.如权利要求1～4任一项所述的一种无卤阻燃剂组合物的应用，其特征是：将树脂、纤维和无卤阻燃剂组合物熔融共混制得阻燃高分子材料。
6.根据权利要求5所述的应用，其特征在于，树脂、纤维和无卤阻燃剂组合物的质量份数比为20～80:10～40:10～40。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，树脂为脂肪族聚酰胺、芳香族聚酰胺、热塑性聚酯、聚碳酸酯、聚芳酯、聚苯硫醚或聚醚酮；纤维为玻璃纤维、碳纤维、碳化硅纤维、玄武石纤维、芳纶纤维和聚芳砜纤维中的一种以上。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，阻燃高分子材料的垂直燃烧达到UL94 V-0等级，极限氧指数≥35％，灼热丝起燃温度≥850℃。
9.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，阻燃高分子材料经塑料焊接工艺后，阻燃特性不失效；在沸水中连续蒸煮168小时后，阻燃特性不失效，且无白点或起霜现象；在120℃的温度条件下连续烘烤1000小时后，阻燃特性不失效。
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