CN111548559A - 一种耐候无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种耐候无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用，由以下质量份的原料组成：55～75份聚丙烯树脂、20～38份无卤阻燃剂、1～3份阻燃协效剂、0.5～0.8份润滑剂、0.5～1.2份抗氧剂、0.3～1份光稳定剂；所述无卤阻燃剂包括微胶囊聚磷酸铵和成炭剂。该耐候无卤助燃聚丙烯材料兼具高阻燃(0.75mm厚度UL94 V‑0和UL1694 SC‑0)、70℃浸水7天后阻燃不失效和力学性能保持90％以上、氙灯1000h后阻燃性能保持，力学性能保持90％以上的效果，且该制备方法简单，易于控制，可用于灯饰软头软芯中。
Description
技术领域
本发明属于高分子改性材料领域，尤其涉及一种耐候无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。
背景技术
聚丙烯是五大通用树脂之一，具有质量轻、易加工、耐化学药品等优良特性，在化工、电器、包装等工业领域得到广泛的应用。然而，随着聚丙烯在建筑、汽车、船舶和电子电器绝缘材料等行业的需求日益增大，人们对其阻燃性能的要求也越来越高。聚丙烯本身属于易燃材料，其氧指数仅为17％～18％，且其成炭率低，燃烧时容易产生熔滴，会使周围的可燃物也起燃，所以在很多应用场合都要求对其进行改性。
目前，常见的阻燃聚丙烯材料通常为卤-锑阻燃体系，兼具有气相阻燃和固相阻燃机理。将溴系阻燃剂和锑系阻燃剂加入到聚丙烯树脂中，当聚丙烯受热裂解时，首先是溴系阻燃剂自身受热分解，释放出自由基抑制剂HBr，从而使燃烧中断或延缓链式燃烧反应，HBr与Sb2O3反应生成细微粒子的SbOBr，它能促进自由基相互结合以终止链式反应，同时还产生大量惰性气体或高密度蒸汽，惰性气体可稀释氧和气态可燃产物，并降低此可燃气的温度，致使燃烧终止。常规的阻燃聚丙烯并不高效，部分阻燃剂容易析出，而且很多阻燃剂会影响聚丙烯材料的耐候性，而且由于其含有卤素，在燃烧时释放出有毒气体，严重威胁人体健康以及对周围环境的破坏，在许多领域已被禁止使用。无机阻燃剂虽然满足环保要求，但阻燃效率不高添加量较大，严重劣化聚丙烯的机械性能，得不偿失。
无卤膨胀型阻燃剂绿色环保，且燃烧时无溶滴，无毒，少烟，是阻燃聚丙烯的理想阻燃剂。而且在耐候性方面，无卤膨胀型阻燃剂优于十溴二苯乙烷和八溴醚，但是无卤膨胀阻燃剂的添加量较多，如果优化阻燃效率是一个急需解决的问题，还有无卤膨胀阻燃剂的吸湿性大，耐光照性还是限制产品的应用，需要通过改性加强。
目前涉及耐候阻燃聚丙烯材料的有：CN101735515A公开了高光泽耐候阻燃V0级聚丙烯材料，通过添加溴系阻燃剂和三氧化二锑达到阻燃效果，通过加入紫外吸收剂、光稳定剂和抗氧剂达到耐候效果，阻燃等级为0.8mm厚度为UL94 V-2，2.0mm厚度为UL94 V-0，碳弧灯光照200小时的耐候性＜5.0，总体来看，阻燃性能一般，耐候性还需要加强。因此，如何对聚丙烯阻燃材料进行改性，使其兼具高阻燃、耐水性好、耐候性好的无卤阻燃材料以满足市场需求具有重要的意义。
发明内容
本发明的目的在于提供一种耐候无卤阻燃聚丙烯材料及其制备方法和应用。该耐候无卤助燃聚丙烯材料兼具高阻燃(0.75mm厚度UL94 V-0和UL1694 SC-0)、70℃浸水7天后阻燃不失效和力学性能保持90％以上、氙灯1000h后阻燃性能保持，力学性能保持90％以上的效果，且该制备方法简单，易于控制，可用于灯饰软头软芯中。
本发明采取的技术方案是：
本发明的第一个方面提供一种耐候无卤阻燃聚丙烯材料，由以下质量份的原料组成：55～75份聚丙烯树脂、20～38份无卤阻燃剂、1～3份阻燃协效剂、0.5～0.8份润滑剂、0.5～1.2份抗氧剂、0.3～1份光稳定剂；所述无卤阻燃剂包括微胶囊聚磷酸铵和成炭剂。
优选的，上述聚丙烯树脂为均聚丙烯：共聚聚丙烯按照质量份比为(2～5):1的比例混合复配而成，上述聚丙烯树脂在测试条件为230℃，2.16kg下的熔融指数为5～15g/10min；优选为上述聚丙烯树脂为均聚丙烯和共聚聚丙烯按照质量份比为3:1的比例混合配方而成。
优选的，上述无卤阻燃剂为聚磷酸铵和成炭剂按照质量份比为(4～8):1的比例进行混合复配而成；优选为无卤阻燃剂为聚磷酸铵和成炭剂按照质量份比为5.5:1的比例进行混合复配而成。
优选的，上述聚磷酸铵为微胶囊聚磷酸铵阻燃剂，聚磷酸铵阻燃剂的聚合度为1000以上，pH值为7.5～8.0。
优选的，上述成炭剂选自乙醇胺基或者丁胺基封端三嗪成炭剂的至少一种。
优选的，上述阻燃协效剂为二烷基次膦酸盐。
优选的，上述二烷基次膦酸盐选自二乙基次膦酸铝、二乙基次磷酸铁、二乙基次磷酸钙、二乙基次磷酸镁的至少一种。
优选的，上述润滑剂为硅酮粉。
优选的，上述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和硫代脂类抗氧剂组成的复配物。
优选的，上述抗氧剂为抗氧剂627、抗氧剂1010和抗氧剂DSTDP组成的复配物。
优选的，上述抗氧剂为抗氧剂627、抗氧剂1010和抗氧剂DSTDP按照质量份比例为(2～5):2:2组成的复配物，优选为3:2:2。
优选的，上述光稳定剂为苯并三唑类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂组成的复配物。
优选的，上述光稳定剂为UV-5411和UV-622组成的复配物。
优选的，上述光稳定剂为UV-5411和UV-622按照质量份比例为(2～5):2组成的复配物，优选为光稳定剂为UV-5411和UV-622按照质量份比例为3:2组成的复配物。
本发明的第二个方面，提供一种上述耐候无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)将微胶囊聚磷酸铵阻燃剂与成炭剂混合制成无卤阻燃剂，将阻燃协效剂、抗氧剂、润滑剂和光稳定剂混合制成助剂包；
(2)将聚丙烯树脂和助剂包混合，喂入至双螺杆挤出机，再加入无卤阻燃剂，混合，得混合料；
(3)将混合料经双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到耐候无卤阻燃聚丙烯材料。
优选的，上述微胶囊聚磷酸铵阻燃剂的制备方法为：常温条件下，在反应釜中加入150～200质量份的聚磷酸铵及3～8质量份的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，加热至76℃～85℃，将12～18质量份的2,4-甲苯二异氰酸酯置入恒压滴液漏斗中，滴加0.5h，然后在76℃～85℃恒温下反应4h～7.5h，然后升温至96℃～104℃再反应1.5h～3h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥。
优选的，上述步骤(3)中双螺杆挤出机的挤出温度设置为180℃～210℃。
本发明的第三个方面，提供一种耐候无卤阻燃聚丙烯材料在制备灯饰软头软芯材料中的应用，所述耐候无卤阻燃聚丙烯材料为上述耐候无卤聚丙烯材料，或者为由上述制备方法制得。
本发明的有益效果是：
1.该耐候无卤阻燃聚丙烯具有优异的阻燃性能，可以达到0.80mm厚度样条UL94V-0(0.8mm厚度样条UL94 V-0是UL588要求的用于圣诞灯饰的阻燃材料必须达到的阻燃等级)和UL1694 SC-0。
2.该耐候无卤阻燃聚丙烯具有优异的耐水性能，阻燃剂量足够的耐候阻燃聚丙烯在70℃水浸泡168h后，放置14天，阻燃性能保持不变，力学性能保持在90％以上。
3.该耐候无卤阻燃聚丙烯具有优异的耐候性，阻燃剂量足够的耐候阻燃聚丙烯在氙灯照射1000h后，阻燃性能不变，力学性能保持在90％以上，130℃的高温烘烤2000h，阻燃性能保持不变，力学性能保持在90％以上，150℃的高温烘烤500h，阻燃性能保持不变，力学性能保持在90％以上，150℃的高温烘烤1000h，即使阻燃性能失效，力学性能保持在90％以上。
4.本发明选用中等流动性均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂为基材，其材料加工可塑性好，适合注塑各类产品，价格便宜，同时具有较好的韧性，抗冲击，中等的弯曲模量，耐化学腐蚀性好，且当两者比例为3:1时，其效果最好。
5.本发明选用微胶囊聚磷酸铵(微胶囊APP)阻燃剂和三嗪成炭剂，是一种无卤膨胀体系，成炭效果好，无卤环保，价格便宜，加入二乙基次膦酸铝，起到协效阻燃作用，减少阻燃剂的添加量，微胶囊APP的耐水性好，力学性能影响小，获得了高阻燃化的可塑性，加入少量的二乙基次膦酸铝，在气相层中，燃烧的二乙基次膦酸裂解生成磷的自由基捕获火焰中的HO·和H·自由基，从而抑制气相燃烧反应，起到协效阻燃作用。
6.本发明选用添加了硅酮粉，硅酮粉是一种高分子量润滑剂，可带来均衡的内外润滑效果，可以降低扭矩，减少阻燃剂在螺杆中摩擦生热而产生降解，还可以改善表面性能，加少加工过程的模口积垢，不析出，与树脂相容性好，另外还有无卤阻燃协效作用，可以起到抑烟效果。
7.本发明选用的抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和硫代脂类抗氧剂组成的复配物，尤其是抗氧剂627、抗氧剂1010和抗氧剂DSTDP组成的复配物。其中，亚磷酸酯类抗氧剂627耐热持久性好，防止黄变，抗水解性好，通用级受阻酚类抗氧剂1010挥发性小、耐抽出性好、热稳定性高、持效性长，对聚丙烯有卓越的抗氧化性能，可有效地延长制品的使用期限，与亚磷酸酯类抗氧剂并用优异的协效作用，加入硫代脂类抗氧剂DSTDP，可以加强材料的耐热持久性，而且性价比高。
8.本发明选用的光稳定剂为苯并三唑类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂复配而成，尤其是UV-5411和UV-622复配而成的光稳定剂。其中，苯并三唑类紫外吸收剂UV5411有很好的紫外线保护作用，与受阻胺类光稳定剂UV622复配使用，有优异的协同作用，UV622长效耐光耐热稳定性好，大分子量，不会迁移。
9.本发明在180℃～210℃温度下通过混炼剪切抽粒成耐候无卤阻燃聚丙烯材料，对阻燃剂有较好的保护作用，抗氧剂也不会在加工过程中过多消耗，影响长期老化性能。
具体实施方式
为了使本发明的发明目的、技术方案及其技术效果更加清晰，以下结合具体实施方式，对本发明进行进一步详细说明。应当理解的是，本说明书中描述的具体实施方式仅仅是为了解释本发明，并非为了限定本发明。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适范围内的选择，而并非要限定于下文示例的具体数据。实施例中所用的原料如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。
实施例和对比例中所用的原料包括如下：
均聚聚丙烯：HP500N，中海壳牌
共聚聚丙烯：EP300M，中海壳牌
阻燃剂：APP，清远市普塞呋磷化学有限公司
成炭剂：三嗪成炭剂，济南炳熠化工科技有限公司
阻燃协效剂：二乙基次膦酸铝，
润滑剂：硅酮粉，道康宁
抗氧剂：抗氧剂627、1010、DSTDP、B215，巴斯夫
光稳定剂：UV-5411、UV-622、UV-531，氰特化工
为便于比对，以下实施例或对比例中，微胶囊APP阻燃剂的制备方法为：常温条件下，在500L的反应釜中，加入170kg的APP及5kg的3,3'-二氯-4,4'-二氨基二苯基甲烷，加热至80℃，将15kg的2,4-甲苯二异氰酸酯置入恒压滴液漏斗中，滴加0.5h，然后在80℃恒温下反应6h，然后升温至100℃再反应2h，反应结束后过滤，用去离子水洗涤滤饼，真空干燥，得到微胶囊APP阻燃剂。
表1 实施例和对比例的原料组成(质量份)
称取表1配好的原料，分别将微胶囊APP阻燃剂与三嗪成炭剂制成无卤阻燃剂，将阻燃协效剂、抗氧剂、润滑剂和光稳定剂复配成助剂包；使用三台自动计量称，聚丙烯树脂从1号自动计量称加入中间储料仓，助剂包从2号自动计量称加入中间储料仓，中间储料仓带有搅拌桨，将1号和2号自动计量称下来的物料混合均匀，再喂入至双螺杆挤出机喂料口处，无卤阻燃剂从3号自动计量称通过侧喂料口加入至双螺杆挤出机中，混合，得混合料；设置双螺杆挤出机的挤出温度为180℃～210℃，混合料在双螺杆挤出机中经过剪切、冷却、拉条、切粒，分别得实施例1～3的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，对比例1～5的无卤聚丙烯材料。
材料性能测试：
采用CG110E卧式注射机进行注射成型，得到标准试样。成型工艺条件：注射温度(加料口)185/190/190/195℃(喷嘴)；注射压力50MPa；保压时间8s；冷却时间6s。
各项性能测试标准如下：
拉伸强度：按照ASTM D-638标准进行测试；
缺口冲击性能：按照ASTM D-256标准进行测试；
高温烘烤测试：在恒温箱UF110中进行测试，设置温度为130℃和150℃；
氙灯老化测试：按照ASTM G155进行测试，循环周期为120分钟，其中102分钟紫外光照射，18分钟边照射边洒水，测试1000h。在340nm波长下，其光幅射强度为0.35W/m2*nm，黑色面板温度为63±3℃；
浸水测试：按照UL746C进行测试，将试样在70℃蒸馏水或去离子水中浸泡7天，前5天每天更换一次试验用水。浸水完成后，用于进行力学性能测试的样品，在23℃蒸馏水或去离子水中浸泡半小时后进行测试；用于阻燃测试的样品，在23℃、50％湿度的条件下放置两周后进行测试；
阻燃测试：按UL1694和UL94标准进行测试。
表1不同配方组成制得的聚丙烯材料的各项测试性能及阻燃等级如表2所示：
表2 实施例和对比例制得的聚丙烯材料的各项性能测试及阻燃等级结果
从表2可看出，按照本发明配方组成制备的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，未老化或浸水前，其0.8mm厚度样条的阻燃等级能达到UL94 V-0和UL1694 SC-0，耐水性好，足量阻燃剂的耐候阻燃聚丙烯在70℃水浸泡168h后，放置14天，阻燃性能保持不变，力学性能保持在90％以上；耐候性优异，足量阻燃剂的耐候阻燃聚丙烯在氙灯照射1000h后，阻燃性能不变，力学性能保持在90％以上，130℃的高温烘烤2000h，阻燃性能保持不变，力学性能保持在90％以上，150℃的高温烘烤500h，阻燃性能保持不变，力学性能保持在90％以上，150℃的高温烘烤1000h，即使阻燃性能失效，力学性能保持在90％以上。实践中，采用均聚聚丙烯和共聚聚丙烯树脂，其材料加工可塑性好，适合注塑各类产品，价格便宜，同时具有较好的韧性，抗冲击，中等的弯曲模量，耐化学腐蚀性好，且均聚聚丙烯和共聚聚丙烯的混合重量份比例为3:1时，其效果最好；而用纯均聚聚丙烯树脂注塑制备灯饰软头时，由于均聚聚丙烯的弯曲模量一般高于共聚聚丙烯，注塑出来的灯饰软头偏硬，组装灯饰软头时，软头之间容易出现软头破裂，而当共聚聚丙烯添加量过多时，同样阻燃剂添加量，阻燃性能下降；当微胶囊APP阻燃剂：成炭剂＝5.5:1时阻燃效果最好，当其比例小于或超出(4～8)：1时，会影响老化后性能，为进行处理的APP阻燃剂的耐水性差，浸水后阻燃性能失效。而选用高分子量润滑剂的硅酮粉可带来均衡的内外润滑效果，可以降低扭矩，减少阻燃剂在螺杆中摩擦生热而产生降解，还可以改善表面性能，加少加工过程的模口积垢，不析出，与树脂相容性好，另外还有无卤阻燃协效作用，可以起到抑烟效果。另一方面，选用合适组成和比例的抗氧剂，通过组分之间的协效作用，延长制品的使用期限，加强材料的耐热持久性。最后，选用合适的光稳定剂，增强聚丙烯材料的耐光耐热性能。各组分之间共同配合，并在180℃～210℃温度下通过混炼剪切抽粒成耐候无卤阻燃聚丙烯材料，对阻燃剂有较好的保护作用，抗氧剂也不会在加工过程中过多消耗，影响长期老化性能，使得最终制得的耐候无卤阻燃聚丙烯能满足灯饰阻燃材料的阻燃等级和机械性能要求。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种耐候无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：由以下质量份的原料组成：55～75份聚丙烯树脂、20～38份无卤阻燃剂、1～3份阻燃协效剂、0.5～0.8份润滑剂、0.5～1.2份抗氧剂、0.3～1份光稳定剂；所述无卤阻燃剂包括微胶囊聚磷酸铵和成炭剂。
2.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述聚丙烯树脂为均聚丙烯和共聚聚丙烯按照质量份比为(2～5):1的比例混合复配而成，所述聚丙烯树脂在测试条件为230℃，2.16kg下的熔融指数为5～15g/10min。
3.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述无卤阻燃剂为微胶囊聚磷酸铵和成炭剂按照质量份比为(4～8):1的比例混合复配而成。
4.根据权利要求3所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述微胶囊聚磷酸铵的聚合度为1000以上，pH值为7.5～8.0。
5.根据权利要求3所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述成炭剂选自乙醇胺基或者丁胺基封端三嗪成炭剂的至少一种。
6.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述阻燃协效剂为二烷基次膦酸盐。
7.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述润滑剂为硅酮粉；所述抗氧剂为亚磷酸酯类抗氧剂、受阻酚类抗氧剂和硫代脂类抗氧剂组成的复配物。
8.根据权利要求1所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，其特征在于：所述光稳定剂为苯并三唑类光稳定剂和受阻胺类光稳定剂组成的复配物。
9.一种权利要求1～8任一项所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料的制备方法，其特征在于：包括如下步骤：
(1)将微胶囊聚磷酸铵与成炭剂混合制成无卤阻燃剂，将阻燃协效剂、抗氧剂、润滑剂和光稳定剂混合制成助剂包；
(2)将聚丙烯树脂和助剂包混合，喂入至双螺杆挤出机，再加入无卤阻燃剂，混合，得混合料；
(3)将混合料经双螺杆挤出机中熔融挤出，造粒，得到耐候无卤阻燃聚丙烯材料。
10.一种耐候无卤阻燃聚丙烯材料在制备灯饰软头软芯材料中的应用，其特征在于：所述耐候无卤阻燃聚丙烯材料为权利要求1～8任一项所述的耐候无卤阻燃聚丙烯材料，或者为由权利要求9所述的制备方法制得。
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|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| RJ01 | Rejection of invention patent application after publication |
Application publication date: 20200818 |
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