CN107216648B - 一种阻燃聚酰胺复合材料 - Google Patents

Abstract

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种阻燃聚酰胺复合材料。本发明提供的阻燃聚酰胺复合材料，以重量份计，所述复合材料包含以下组分：聚酰胺树脂35～85份；阻燃剂10～25份；所述阻燃剂由红磷阻燃剂和阻燃协效剂组成；所述阻燃协效剂为乙酰丙酮金属盐，或乙酰丙酮金属盐和氢氧化镁或/和硅酸盐的混合物，所述混合物中乙酰丙酮金属盐重量份占比≥40％。本发明提供的阻燃聚酰胺复合材料具有优异的阻燃安全性：阻燃等级可达0.8mm UL94V‑0级；着火危险性低，灼热丝燃烧指数能满足最高严酷等级(960/0.75)，且灼热丝时间不超过15s，同时，三个厚度(3.0mm、1.5mm、0.75mm)下的灼热丝起燃温度均可达750℃严酷等级。

Description

一种阻燃聚酰胺复合材料

技术领域

本发明涉及高分子材料领域，具体涉及一种阻燃聚酰胺复合材料。

背景技术

多年来对电子电器塑料材料或者塑料件的阻燃安全评价都以垂直燃烧的美国UL94为标准。本领域认为，阻燃性能由3.2mm提升至1.6mm、提升至0.8mm、提升至0.4mm，其中每提升一个等级，安全性可提高5倍以上。但近年随着家用电器在使用过程中因内部塑料件着火而导致的火灾事件频频发生。欧盟国际电工协会(IEC)的另一种阻燃评价方法—灼热丝阻燃测试标准(IEC 60695)日益备受关注。灼热丝阻燃测试标准通过灼热丝可燃性指数(Glow-wire flammability index，GWFI)来评判着火危险性。IEC60695-2-12:2000标准中对灼热丝可燃性指数做了明确的定义：一个规定厚度的试验样品在连续三次试验中的最高试验温度，应满足以下条件之一：①在移开灼热丝后的30s内试验样品的火焰或灼热熄灭，并且放置在试验样品下面的包装绢纸没有起燃；②试验样品没有起燃。从定义中可以看出，灼热丝燃烧指数包含三个重要参数，一个是“试验样品厚度”，一个是“灼热丝温度”，一个是“离开灼热丝后试样的火焰或辉光熄灭时间”(以下简称“灼热丝时间”)。如灼热丝燃烧指数(750℃/0.75，10s)，代表0.75mm厚的试样通过750℃灼热丝，灼热丝时间为10s。越薄的试验样品在越高的灼热丝温度下燃烧后灼热丝时间越短，代表试样的着火危险性越低。尤其是对阻燃有严格需求的场合，灼热丝时间越短越好，例如近年来，海尔、美的等大型电子电器集团对灼热丝产品的要求不断提高，灼热丝时间要求小于2s。

再者，在电子、民用或工业低压电器上：如线圈骨架，低压断路器壳体、汽车电器、工业电器壳体、开关、交流接触器外壳等领域，除了对阻燃等级、灼热丝可燃性指数有要求，对灼热丝起燃温度也有明确要求：白色家电行业要求所使用的材料的灼热丝起燃温度(Glow-wireignitability test，GWIT)值必须达到三个厚度(3mm，1.5mm，0.75mm)均要在750℃以上。

聚酰胺(PA)材料是五大通用工程塑料中产量最大、品种最多、用途最广、综合性能优良的一种基础树脂，被广泛应用于各个领域。PA66和PA6是其中应用最广泛的两种，但未经改性的PA66和PA6阻燃性较差，属于易燃材料，加入玻璃纤维后更易燃烧，在带电工作环境中由于漏电、短路、电弧、电火花的情况引发火灾的危险依然存在，此缺点限制了其应用范围，尤其在电子电器和通讯等领域。因此，必须对其进行阻燃改性才能满足电子电器行业对其阻燃性能的要求，以拓展尼龙的应用范围。

红磷阻燃剂是一种高效的无卤阻燃剂，其不但阻燃性能好，添加量小，价格低廉、对基础树脂的物理性能和电气性能影响小，而且红磷阻燃材料由于具有在燃烧时发烟量较卤系阻燃剂小，阻燃剂不会迁移到表面，CTI高等特点，从而受到业界的高度重视。但红磷阻燃聚酰胺尤其是红磷阻燃PA6的阻燃性能和灼热丝性能还有待进一步提升。再者，红磷阻燃聚酰胺还存在注塑过程中磷化氢析出问题。磷化氢是一种剧毒气体，排放于大气中不仅直接威胁人类的生命安全，而且其还较易发生自燃，对材料成型员工的生命健康形成较大的威胁。中国专利CN102492295A通过超细化红磷母粒和氢氧化镁协同阻燃作用，红磷母粒用量高达30％，制得的红磷阻燃聚酰胺阻燃等级只能做到3.2mm UL94V-0级，中国专利CN106751778A通过稀土氧化物与微胶囊红磷协同阻燃PA6，虽然降低了红磷阻燃剂的用量(只需4-8％)，但制得的PA6复合材料的阻燃等级也只能达到3.2mm UL94V-0级，巴斯夫公司公开了一种耐灼热丝的聚酰胺(专利公告号CN105121552A)，其通过二烷基次膦酸盐与红磷协同阻燃作用，制得的聚酰胺的阻燃等级可做1.6mm UL94V-0级，灼热丝燃烧指数可达960℃(1.5mm)等级，但二烷基次膦酸盐售价较高，不利于大规模推广使用。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明提供了一种高灼热丝阻燃聚酰胺复合材料，可广泛应用于电子电气、电动工具、汽车电器等领域中对阻燃要求较高的零部件。

本发明的技术方案是：

一种阻燃聚酰胺复合材料，以重量份计，所述复合材料包含以下组分：

聚酰胺树脂 35～85份；

阻燃剂 10～25份；

其中，所述阻燃剂由红磷阻燃剂和阻燃协效剂组成；所述阻燃协效剂为乙酰丙酮金属盐，或乙酰丙酮金属盐和氢氧化镁或/和硅酸盐的混合物，所述混合物中乙酰丙酮金属盐重量份占比≥40％。

作为优选，所述阻燃聚酰胺复合材料，按重量份计，包括以下组分：

所述增强填料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硫酸钙晶须、硅灰石、碳酸钙、云母、高岭土、硅藻土中的一种或几种；

所述助剂包括润滑剂和磷化氢吸收剂，还可包括抗氧剂、增韧剂、着色剂中的一种或几种。

其中，所述润滑剂包括但不限于褐煤酸酯或盐、硬脂酸盐、脂肪酰胺、多元醇或多元醇酯、哌啶酯等中的一种或几种，如Licowax OP、硬脂酸钙、EBS、TAF、PETS、S-EED等；所述抗氧剂可以是受阻酚与亚磷酸酯的复配物，受阻酚包括但不限于1098、1010、245等，亚磷酸酯包括但不限于168、S9228、P-EPQ等，优选的，抗氧剂为

1098和P-EPQ的混合物。

所述磷化氢吸收剂选自Ni、Ag、Cu的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或几种，所述磷化氢吸收剂的用量为0.01-0.1重量份。磷化氢吸收剂可与释放出的磷化氢发生反应生成不溶解于热水的金属磷化物如Ni₃P₂、Ag₃P、Cu₂P₃，包覆在红磷表面或消耗掉加工过程中聚合物的水分，生成亚磷酸，起到降低磷化氢释放量目的。

优选的，所述阻燃剂中红磷阻燃剂为红磷粉或红磷阻燃母粒。

优选的，所述阻燃剂中红磷阻燃剂和阻燃协效剂的重量比为0.5～3:1。

优选的，所述阻燃协效剂中乙酰丙酮金属盐、氢氧化镁和硅酸盐的重量比1.5～2:1:1。

优选的，所述乙酰丙酮金属盐的结构式为

其中，M为Mg、Ca、Al、Zn、Ba和/或Fe，m⁺为上述金属元素的饱和正价态。

优选的，所述硅酸盐为含Mg、Al、Sn的硅酸盐矿物一种或几种混合物。

优选的，所述聚酰胺树脂的熔点＜250℃。由于乙酰丙酮盐的分解温度普遍在280℃及以下，用于熔点较高的树脂体系中(如：PA66)，在挤出和注塑过程中会分解，造成粒子发泡和制件表面白斑，所以实际应用中应加入到熔点在250℃以下的尼龙体系中，所述聚酰胺选自PA6、PA6/66、PA66/6、PA11、PA12、PA610、PA612、MXD6中的一种或几种。

上述的阻燃聚酰胺复合材料应用于电子电气、电动工具、汽车、机械、仪表、航空航天及国防军工领域中需要阻燃的零部件。

与现有技术相比，本发明具有的优点如下：

本发明选用乙酰丙酮金属盐，或乙酰丙酮金属盐和氢氧化镁或/和硅酸盐复配，作为红磷阻燃剂的阻燃协效剂，在燃烧过程中该阻燃协效剂易分解生成烯醇式和酮式结构，并发生交联反应生成呈强碱性的吡咯环，极易与红磷燃烧产生的焦磷酸或聚磷酸脱水成炭，形成较硬的致密多孔结构，进一步隔离空气，达到提高聚酰胺的阻燃性能作用。所制备的阻燃聚酰胺复合材料具有优异的阻燃安全性：阻燃等级可达0.8mm UL94V-0级；着火危险性低，灼热丝燃烧指数能满足最高严酷等级(960/0.75)，且灼热丝时间不超过15s，同时，三个厚度(3.0mm、1.5mm、0.75mm)下的灼热丝起燃温度均可达750℃严酷等级。同时具有超低的注塑析出，当加入磷化氢吸收剂时，注塑过程中磷化氢释放量低于4ppm，注塑更安全，用作载流部件时能避免部件周围的金属触点因被磷化氢腐蚀导致电导率下降而影响电路的灵敏性和通断问题。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步说明：

以下部分是具体实施方式对本发明做进一步说明，但以下实施方式仅仅是对本发明的进一步解释，不代表本发明保护范围仅限于此，凡是以本发明的思路所做的等效替换，均在本发明的保护范围。

本发明的实施例和对比例采用以下原料，但不仅限于以下原料：

由于聚酰胺树脂中的PA6、PA6/66、PA66/6、PA11、PA12、PA610、PA612、MXD6性能相似，在本领域里达到的效果也相似，现以PA6为例作为各实施例和对比例的原料。

PA6，广东新会美达腈纶股份有限公司，M2400，熔点220～230℃；

润滑剂TAF，苏州兴泰国光化学助剂有限公司；

红磷粉，中蓝晨光公司，粒径5-30μm；

红磷阻燃母粒，中蓝晨光，红磷粉含量50％，PA6载体，牌号RPM450；

乙酰丙酮钙，湖州新奥特医药化工有限公司；

乙酰丙酮镁，扬州兴业助剂有限公司；

氢氧化镁，嘉兴市万斯安化工有限公司，WSA-107，物理法，粒径≤3μm；

硅酸锡，上海聚千化工有限公司，CZ-1；

玻璃纤维，NEG公司，牌号T-275H；

抗氧剂，巴斯夫，

1098；

抗氧剂，克莱恩，P-EPQ；

增韧剂，沈阳科通塑胶有限公司，牌号KT-915；

碳酸铜，西安科创药业有限责任公司；

着色剂，炭黑色粉，卡博特，BP-800。

实施例1～12

按表1配方表称取相应的配方组分，将称量好的PA6树脂进行干燥至含水率≤0.2％，与除玻纤以外的其他组分混合均匀，从挤出机主喂料口进料，将玻璃纤维从侧喂料口进料，经熔融、挤出、拉条、冷却、烘干、切粒即得高灼热丝阻燃聚酰胺复合材料。

对比例1～5

制备方法与实施例相同，各原料组分的种类及用量(重量份)同样列于下表1中。

表1

实施例和对比例的性能测试样条制作条件，模具温度70℃，注塑温度265℃，成型周期25s，性能测试方法如下：

(1)拉伸强度，按照ISO 527-1/-2标准方法测试；

(2)弯曲强度，按照ISO 178标准方法测试；

(3)简支梁缺口冲击强度，按照ISO 179/1eU标准方法测试；

(4)阻燃性能：阻燃等级按照UL-94标准测试；

(5)GWFI和GWIT，按照GB/T 5169.10-2006标准测试；

(6)磷化氢释放量：将测试的料粒子进行干燥，至水分含量为0.09-0.11％，注塑100×100×3mm的圆片，圆片制件从模具中取出3s内放入放置有磷化氢测试仪(磷化氢测试仪精度为0.01，量程20)的密封玻璃器皿内，5min读数稳定后，进行读数记录，读数时间定为7min；磷化氢释放量＝读数×1000/样片质量(g)，单位ppm。

各实施例及对比例所得制品的性能汇总分别见表2。

表2

从表2中实施例1至实施例12明显看出，本发明的阻燃聚酰胺复合材料，阻燃安全性高，阻燃等级可达0.8mm UL94V-0级；着火危险性低，灼热丝燃烧指数能满足最高严酷等级(960/0.75)，且灼热丝时间不超过15s，同时，三个厚度(3.0mm、1.5mm、0.75mm)下的灼热丝起燃温度均可达750℃严酷等级；配方体系内加入特定的磷化氢吸收剂(实施例5～12)，能大幅度降低磷化氢释放量(磷化氢释放量低于4ppm)，加工使用更安全。

从实施例1与对比例1、实施例2与对比例2、实施例3与对比例3、实施例4与对比例4、实施例12与对比例5看出，乙酰丙酮盐的加入，能明显的提升材料的阻燃安全性，降低材料的着火危险性。

从实施例6-9可以看出，红磷阻燃剂和阻燃协效剂的重量比在0.5-3:1范围里，才能得到较优的阻燃效果。

从实施例4和实施例7可以看出，在阻燃剂加量类似的情况下，在这个体系里，玻璃纤维大于30份，也能得到一个协同阻燃作用，大大提高阻燃效果。

从实施例10-12可以看出，阻燃协效剂为乙酰丙酮金属盐、氢氧化镁和硅酸盐的重量比1.5-2:1:1时，效果优于阻燃协效剂为乙酰丙酮盐。

从实施例5-12来看，碳酸铜的加入能大幅度降低磷化氢的释放量，以至于本发明产品应用于有触点通断的载流部件上可以防止导电不良，尤其是在触点封闭的环境。

可预见本发明的超低注塑析出高灼热丝聚酰胺复合材料将在家电、消费电子、连接器、低压电器等方面的载流部件上广泛应用，尤其在成本降低和加工方面十分有利。

Claims (10)

1.一种阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，其主要成分包括：

聚酰胺树脂 35～85份；

阻燃剂 10～25份；

其中，所述阻燃剂由红磷阻燃剂和阻燃协效剂组成；所述阻燃协效剂为乙酰丙酮金属盐，或乙酰丙酮金属盐和氢氧化镁或/和硅酸盐的混合物，所述混合物中乙酰丙酮金属盐重量份占比≥40％。

2.根据权利要求1所述的阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，按重量份计，包括以下组分：

所述增强填料选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硫酸钙晶须、硅灰石、碳酸钙、云母、高岭土、硅藻土中的一种或几种；

所述其他助剂包括润滑剂和磷化氢吸收剂，还包括抗氧剂、增韧剂、着色剂中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃剂中的红磷阻燃剂为红磷粉或红磷阻燃母粒。

4.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃剂中红磷阻燃剂和阻燃协效剂的重量比为0.5～3:1。

5.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述阻燃协效剂中乙酰丙酮金属盐、氢氧化镁和硅酸盐的重量比1.5～2:1:1。

6.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述乙酰丙酮金属盐的结构式为

其中，M为Mg、Ca、Al、Zn、Ba和/或Fe，m⁺为上述金属元素的饱和正价态。

7.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述硅酸盐为含Mg、Al、Sn的硅酸盐矿物中一种或几种混合物。

8.根据权利要求1或2所述的阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述聚酰胺树脂的熔点＜250℃，选自PA6、PA6/66、PA66/6、PA11、PA12、PA610、PA612、MXD6中的一种或几种。

9.根据权利要求2所述的阻燃聚酰胺复合材料，其特征在于，所述的磷化氢吸收剂选自Ni、Ag、Cu的氧化物、氢氧化物、卤化物、碳酸盐或醋酸盐中的一种或几种，所述磷化氢吸收剂的用量为0.01-0.1重量份。

10.如权利要求1-9中任一所述的阻燃聚酰胺复合材料的应用，其特征在于；所述聚酰胺复合材料应用于电子电气、电动工具、汽车、机械、仪表、航空航天及国防军工领域中需要阻燃的零部件。