CN111117222B - 一种耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物及其制备方法和应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物及其制备方法和在电子电器领域中的应用。以重量百分比计，所述聚酰胺组合物的原料组成包括：热塑性聚酰胺树脂30％～80％，微胶囊红磷阻燃母粒5％～20％，阻燃协效剂3％～12％，增强组分10％～50％，其它助剂0％～5％；微胶囊红磷阻燃母粒与阻燃协效剂的质量比为1～5:1；以原料总重量为100％计，阻燃协效剂包括：DOPO改性无机阻燃剂1％～8％，灼热丝不起燃助剂0.5％～4％。所述制备方法为将除增强组分外的所有原料按配比混匀后加入双螺杆挤出机中，增强组分从双螺杆挤出机的第一个排气口加入，经熔融挤出、冷却、干燥、切粒即得。

Description

一种耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及高分子材料技术领域，具体涉及一种耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物及其制备方法应用。

背景技术

近年来，电子电器设备在使用过程中因漏电、过载、短路、电弧等原因造成局部过热引燃塑胶材料导致火灾频繁发生，对人类的生命安全和财产构成严重威胁。由此，国际电工技术委员会IEC对阻燃标准进行了大幅强化，尤其对家用及类似电器安全标准中(IEC60335)提出长期无人看守的大电流(超过0.2安培)家用电器所使用塑料件的阻燃性能要求最为严格，其需要进行最严酷的三级可燃性评估才能满足标准要求。第一级测试评估：成品或者标准测试板必须通过按IEC 60695-2-12在850℃条件下进行的材料可燃性试验(GWFI)。第二级测试评估：必须通过按IEC60695-2-13(GWIT，775℃，最长火焰持续时间小于5秒即定义为不起燃)对标准测试板进行检测。但更为严格的规定是，成品必须通过750℃下的灼热丝试验(根据IEC60695-2-11的GWT)，并且此处总燃烧时间超过两秒导致在电器制造和电器获批中需要额外的复杂考量，也就是第三级评估对周围环境材料进行针焰试验，这一级别的评估只有在成品进行第二级评估火焰超过2秒时进行，这将给下游的客户造成额外的测试费用和测试时间。因此，直接通过GWT灼热丝试验要求在750℃下的总燃烧时间<＝2秒(简称为：GWT750<＝2s)，已成为产品阻燃优势的重要指标之一，海尔、美的等白色家电企业更是希望将塑胶产品的GWT测试温度进一步提高，进一步提升产品的安全等级。

目前业内公认最为有效时且符合阻燃使用“GWT750<＝2s”要求的聚酰胺模塑组合物是溴锑阻燃体系组合物。然而，溴系阻燃剂在燃烧的时候，会产生强烈刺激性的溴化氢气体、浓烟、甚至一些强烈致癌性物质，其改性成品密度高、低CTI和低介电强度的缺点也使得溴系阻燃剂的使用受到了限制。红磷阻燃剂是一种高效无卤阻燃剂，随着红磷酸析出问题的不断解决，力学性能和电性能更加优异的红磷阻燃体系的聚酰胺组合物显然更能满足电器产品要求且更具性价比。遗憾的是，红磷组合物在通过GWT750<＝2s灼热丝中重现性差，而且依赖于制件的几何形状。

中国专利文献CN103492488A(申请号为201280020075.5)公布了一种阻燃性聚酰胺模塑组合物，该技术方案以红磷和蜜白胺化学物作为复配阻燃剂通过了GWIT775℃的阻燃要求，但蜜白胺化学物和聚酰胺相容性差，大幅度地降低了材料的冲击性能，需要增韧剂进行弥补，增加了成本。

中国专利文献CN105121552 A(申请号为201480022006.7)公布了一种耐灼热丝的聚酰胺，该技术方案提供了抗冲击性改型的聚酰胺，并通过红磷和二烷基次磷酸盐阻燃改型，使其具有耐灼热丝性，材料虽然能够通过GWFI960℃(1.5mm)和UL94(0.8mm)，但是其在灼热丝GWT750总燃烧时间<＝2秒测试中不通过，且二烷基次磷酸盐阻燃剂价格昂贵，难以大范围推广。

中国专利文献CN107216648 A(申请号为201710628997.9)公布了一种阻燃聚酰胺复合材料，该技术方案通过一定比例的红磷阻燃剂和阻燃协效剂(乙酰丙酮金属盐，或乙酰丙酮金属盐和氢氧化镁或和硅酸盐的混合物)的复配，制得阻燃等级0.8mm UL94 V-0级，且三个厚度(3.0mm/1.5mm/0.75mm)下的灼热丝起燃温度(GWIT)均可达750℃严酷等级，但材料冲击性能不足，较难满足在高应力搭扣连接薄壁部件的应用要求。

材料要想直接通过GWT灼热丝试验要求在750℃下的总燃烧时间<＝2秒，实际上意味着材料在整个灼热丝测试的60s中都不允许有明火出现，因此比灼热丝不起燃(GWIT，775℃)的要求难度大幅度提升，而红磷本身遇明火易燃，严重制约了红磷体系聚酰胺组合物的高性价比优势及其在电子电器领域的应用。

发明内容

针对本领域存在的不足之处，本发明提供了一种耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，机械强度好、电性能相对漏电起痕指数(CTI)数值高、能稳定地通过灼热丝GWT800<＝2s，能满足电容器外壳、温控器、接插件、马达开关等电子电器及家用电器产品的要求。

一种耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，以重量百分比计，原料组成包括：

所述微胶囊红磷阻燃母粒与阻燃协效剂的质量比为1～5:1；

以原料总重量为100％计，所述阻燃协效剂包括：

DOPO改性无机阻燃剂 1％～8％，

灼热丝不起燃助剂 0.5％～4％。

本发明在体系中添加耐灼热丝不起燃剂，通过与DOPO改性的无机阻燃剂复配来抑制红磷阻燃体系本身遇明火易燃，并将材料的灼热丝不起燃温度GWT750<＝2s提高到800℃<＝2s并保证材料在整个过程中无明火，使得着火危险系数进一步降低，提升安全等级，满足企业日益严苛的灼热丝阻燃要求，同时成品具有力学性能优异、阻燃性能好、CTI值高等优点，完全可以满足电容器外壳、温控器、接插件、马达开关等电子电器领域的应用。

本发明的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物中，所述微胶囊红磷阻燃母粒、DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂构成阻燃体系。进一步地，发明人经过大量试验意外发现，在阻燃性能方面，微胶囊红磷阻燃母粒与阻燃协效剂之间存在明显的相互作用，当微胶囊红磷阻燃母粒与阻燃协效剂的质量比为1～5:1时可得到较优的阻燃效果。

作为优选，所述热塑性聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙12、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T中的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述的微胶囊红磷阻燃母粒为以聚酰胺树脂为基体，红磷含量为25％～60％的二层或三层包覆红磷母粒。此处红磷含量百分比以所述的微胶囊红磷阻燃母粒总重量为100％计。

作为优选，所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法为：将DOPO(9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物)通过硅烷偶联剂KH550连接到具有表面羟基的无机粉末上即得；

所述无机粉末包括碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、蒙脱土、氢氧化镁、氢氧化铝、勃母石、氧化锌、氧化镁、硼酸锌、二氧化硅、高岭土中的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述的灼热丝不起燃助剂为聚醚胺，其重均分子量大于2000g/mol。

发明人进一步研究发现，当微胶囊红磷阻燃母粒与阻燃协效剂的质量比一定时，DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂的重量比例对阻燃效果具有重要影响。作为优选，所述的阻燃协效剂中，DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂的重量比为1～6:1，此条件下可得到较优的阻燃效果。

由此可见，本发明的阻燃体系中，微胶囊红磷阻燃母粒、DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂三者之间存在协同关系。在微胶囊红磷阻燃母粒、DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂的质量之和一定时，可通过调整微胶囊红磷阻燃母粒、DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂之间的质量比例关系，进一步提高材料的阻燃性能。

作为优选，所述的增强组分选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硫酸钙晶须、芳纶纤维中的一种或两种以上的混合物。

作为优选，所述的其他助剂为抗氧剂、偶联剂、除酸剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料、增塑剂、防滴落剂中的一种或两种以上。

本发明还提供了所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物的制备方法，将除增强组分外的所有原料按配比混匀后从加料口加入双螺杆挤出机中，增强组分从所述双螺杆挤出机的第一个排气口加入，经所述双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒得到所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物；

所述挤出的各段温度为250～300℃。

本发明还提供了所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物在电子电器领域中的应用。

本发明与现有技术相比，主要优点包括：本发明在体系中添加耐灼热丝不起燃剂，通过与DOPO改性的无机阻燃剂复配来抑制红磷阻燃体系本身遇明火易燃，并将材料的灼热丝不起燃温度GWT750<＝2s提高到800℃<＝2s并保证材料在整个过程中无明火，使得着火危险系数进一步降低，提升安全等级，满足企业日益严苛的灼热丝阻燃要求，同时成品具有力学性能优异，阻燃性能好，CTI值高等优点，完全可以满足电容器外壳，温控器，接插件，马达开关等电子电器领域的应用。

具体实施方式

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下列实施例中未注明具体条件的操作方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。

以下各实施例和对比例所用原材料如下：

聚酰胺PA66华洋切片由江苏华洋尼龙有限公司提供；

微胶囊红磷阻燃母粒RPM450(红磷粉含量50％，PA6载体)由中蓝晨光化工研究院有限公司提供；

玻璃纤维采用由巨石集团有限公司提供的ECS11-4.5-568H，无碱玻璃纤维，其直径为5～25μm；

DOPO改性氢氧化镁和DOPO改性氧化锌由广州辰东新材料有限公司提供；

灼热丝不起燃助剂为聚醚胺

T5000，由美国亨斯迈公司提供；

其它助剂：

抗氧剂168和抗氧剂1098由德国巴斯夫公司提供；

硅酮添加剂GM-100由成都晨光众益科技有限公司提供；

黑色母PE2718由美国卡博特公司提供。

以下各实施例和对比例所用原材料的重量百分比如表1所示。

以下各实施例和对比例采用相同的制备方法，具体步骤包括：按表1的重量百分比称取除玻璃纤维外的各种原材料，在高速混合器中干混3～5分钟之后，混合均匀；将混合好的原料置于STS-65(德国科倍隆)双螺杆挤出机中(从加料口加入)，玻璃纤维从双螺杆挤出机的第一个排气口加入，经双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒，挤出的各段温度为250～300℃。而后在280℃、模温为80℃条件下，用中国香港力劲PT160注射成型机注塑样品或制件并进行性能测试。

材料性能测试方法如下：

根据ISO527-2进行拉伸测试；

根据ISO179/1eU进行缺口冲击强度；

按照GB/T 5169.10-2006进行GWFI和GWIT；

根据IEC60335在所得制件上进行GWT800和GWT750灼热丝测试，分别对侧面和后面不同取向进行测试。在每种情况下，对10次测试中记录测试通过的数目，如(10/0)代表10次中0次通过。

以下各实施例和对比例所得制品的性能测试结果如表2所示。

表1

表2

从对比例1与实施例1～3可以看出，分别单独加入DOPO改性无机阻燃剂或灼热丝不起燃剂，可以明显增加材料通过成品组件的GWT750<＝2s的次数，但是制件通过阻燃测试的重现性差，不能每次都通过。

从实施例4、5和对比例4可以看出，在红磷母粒阻燃剂与阻燃协效剂的重量比一定的情况下，阻燃协效剂中DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂的重量比在特比范围内时，才能得到较优的阻燃效果。DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃剂通过特定比例的复配后，阻燃效率大幅提升，制件可轻松通过GWT750<＝2s测试，甚至将灼热丝温度至800℃，仍然可通过GWT800<＝2s测试，且不依赖于制件的结构，大大降低了制件的着火危险性。

从实施例6和对比例2、3可以看出，在DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂的重量比一定的情况下，红磷母粒阻燃剂与阻燃协效剂的重量比在特定范围内，才能得到较优的阻燃效果。

此外应理解，在阅读了本发明的上述描述内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

Claims (9)

1.一种耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，其特征在于，以重量百分比计，原料组成包括：

所述微胶囊红磷阻燃母粒与阻燃协效剂的质量比为1～5:1；

以原料总重量为100％计，所述阻燃协效剂包括：

DOPO改性无机阻燃剂 1％～8％，

灼热丝不起燃助剂 0.5％～4％；

所述的灼热丝不起燃助剂为聚醚胺；

所述的阻燃协效剂中，DOPO改性无机阻燃剂和灼热丝不起燃助剂的重量比为1～6:1。

2.根据权利要求1所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，其特征在于，所述热塑性聚酰胺树脂选自尼龙6、尼龙66、尼龙46、尼龙6/66、尼龙610、尼龙12、尼龙612、尼龙6T、尼龙9T、尼龙10T中的一种或两种以上的混合物。

3.根据权利要求1所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的微胶囊红磷阻燃母粒为以聚酰胺树脂为基体，红磷含量为25％～60％的二层或三层包覆红磷母粒。

4.根据权利要求1所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，其特征在于，所述DOPO改性无机阻燃剂的制备方法为：将DOPO通过硅烷偶联剂KH550连接到具有表面羟基的无机粉末上即得；

所述无机粉末包括碳酸钙、磷酸钙、滑石粉、蒙脱土、氢氧化镁、氢氧化铝、勃母石、氧化锌、氧化镁、硼酸锌、二氧化硅、高岭土中的一种或两种以上的混合物。

5.根据权利要求1所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的灼热丝不起燃助剂的重均分子量大于2000g/mol。

6.根据权利要求1所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的增强组分选自玻璃纤维、碳纤维、玄武岩纤维、硫酸钙晶须、芳纶纤维中的一种或两种以上的混合物。

7.根据权利要求1所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物，其特征在于，所述的其他助剂为抗氧剂、偶联剂、除酸剂、成核剂、润滑剂、脱模剂、颜料、染料、增塑剂、防滴落剂中的一种或两种以上。

8.根据权利要求1～7任一权利要求所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物的制备方法，其特征在于，将除增强组分外的所有原料按配比混匀后从加料口加入双螺杆挤出机中，增强组分从所述双螺杆挤出机的第一个排气口加入，经所述双螺杆挤出机熔融挤出、冷却、干燥、切粒得到所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物；

所述挤出的各段温度为250～300℃。

9.根据权利要求1～7任一权利要求所述的耐灼热丝不起燃的聚酰胺组合物在电子电器领域中的应用。