CN103289125A

CN103289125A - 含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂及其制备方法和形成的聚合物

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Publication number: CN103289125A
Application number: CN2013101557770A
Authority: CN
Inventors: 胡源; 钱小东; 宋磊
Original assignee: University of Science and Technology of China USTC
Current assignee: University of Science and Technology of China USTC
Priority date: 2013-04-28
Filing date: 2013-04-28
Publication date: 2013-09-11
Anticipated expiration: 2033-04-28
Also published as: CN103289125B

Abstract

本发明提供了一种含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂。本发明还提供了一种所述含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂的方法，该方法在催化剂的作用下，将一定比例的含磷硅烷与含氮硅烷进行溶胶凝胶反应；随后将反应液沉淀、过滤，进而得到所述含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂。本发明通过溶胶凝胶法制备含磷-氮-硅元素的有机无机杂化阻燃剂，形成了具有含磷、氮和硅的有机无机杂化阻燃剂。此种阻燃剂的制备方法简单易行，成本低，阻燃剂中的磷-氮含量比可控，因此，可以根据不同的聚合物基体，来制备不同磷-氮含量比的阻燃剂，提高了阻燃剂的阻燃效率的同时提高了材料的力学性能。

Description

含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂及其制备方法和形成的聚合物

技术领域

本发明属于阻燃剂技术领域，具体涉及一种含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂及其制备方法和形成的聚合物。

背景技术

高分子材料由于其丰富的来源、易于加工、性能优越、品种多，价格便宜等特性，已广泛应用于航天航空、电子信息、家用电器、汽车工业等诸多领域。但是这些高分子材料大多是易燃材料，易酿成火灾，严重威胁着人类的生命财产安全。因此，高分子材料的阻燃是制约着高分子材料应用的问题。

氮系阻燃剂由于其无卤、低毒、低烟、对热和光高稳定性以及较高的阻燃效率等优点，近年来在国内外得到了广泛的研究和应用。含氮阻燃剂受热时发生分解反应，具有吸热、降温和稀释等阻燃机理作用。9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）型阻燃剂是有机磷类杂环化合物。DOPO具有较高的热稳定性，抗氧化性和优良的耐水性，是良好的反应型和添加型阻燃剂。其主要用于聚酯纤维、聚氨酯泡沫塑料、热固型树酯及粘接剂的阻燃。由于其优异的阻燃性能，其衍生结构一直是阻燃剂研发的热点。此外，含磷阻燃剂和含氮阻燃剂具有协同阻燃作用，这种协同阻燃作用可以提高阻燃剂在聚合物基体中的阻燃效率。含硅阻燃剂是近年来新兴起的一种环保型阻燃剂，硅系阻燃剂不仅可以改善材料的阻燃性能和抑烟性能，而且可以提高高分子材料的加工性能，机械性能和耐热性能。而通过溶胶凝胶法可以将三种阻燃元素有机地结合到一起，形成一种含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂。此外，这种阻燃剂可以通过磷氮协同阻燃作用，提高原有磷系阻燃剂的阻燃效率。

发明内容

鉴于含DOPO型阻燃剂的阻燃效率较低的问题，本发明的目的在于提供了一种含磷，氮和硅的有机无机杂化阻燃剂。

本发明的另一目的是提供一种制备含磷、氮和硅的有机无机杂化阻燃剂的方法。

本发明的还一目的是提供一种含有上述阻燃剂的聚合物。

首先，本发明提供了一种含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂，其结构式如下：

进一步地，本发明提供了一种含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂的方法，在催化剂作用下，将一定比例的含磷硅烷与含氮硅烷进行溶胶凝胶反应；随后将反应液沉淀、过滤，进而得到所述含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂。本发明通过溶胶凝胶法使含磷硅烷与含氮硅烷发生水解缩合反应，得到含磷元素，氮元素和硅元素的有机无机杂化阻燃剂。其中，所述溶胶凝胶反应的反应式如下：

优选的，所述含磷硅烷为下列四种硅烷结构中的一种：

优选的，所述含氮硅烷为下列两种硅烷结构中的一种：

优选的，所述含磷硅烷与含氮硅烷的质量比为1：0～1。

优选的，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂；所述含磷硅烷和含氮硅烷总质量和与所述催化剂的比为：1g:0.01～3mL。更优选的，所述酸催化剂为甲酸、盐酸、乙酸中的一种或几种；所述碱催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、四甲基氢氧化铵中的一种或几种。

更具体的，本发明提供的一种含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂的方法，具体包括如下步骤：

（1）将含磷硅烷、含氮硅烷和溶剂加入到反应器中，反应温度为-10～60°C；然后滴加催化剂，催化剂滴加完毕后，控制反应温度为10～140°C，然后滴加去离子水，含磷硅烷和含氮硅烷发生水解缩合反应，反应时间为2～48小时，得到反应液；

（2）将步骤（1）得到的反应液加入到沉淀剂中，过滤，将得到的过滤固相产物烘干，烘干温度为50～140°C，最后得到含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂。

优选的，步骤（1）中，所述溶剂为C₁～C₃的醇、乙腈、丙酮、苯、二氯甲烷、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、吡啶中的一种或几种；更优选的，所述溶剂为C₁～C₃的醇；所述溶剂的体积与所述含磷硅烷和含氮硅烷总质量和的比例为1～50mL：1g；所述含磷硅烷和含氮硅烷总和与所述去离子水的质量比为1:0.1～4。

优选的，步骤（2）中，所述沉淀剂为去离子水，正己烷，环己烷中的一种或几种；所述反应液与沉淀剂的体积比为1:10～20。

更进一步地，本发明提供了一种含有上述阻燃剂的聚合物。

本发明的有益效果如下：

本发明通过溶胶凝胶法制备含磷-氮-硅元素的有机无机杂化阻燃剂，形成了具有含磷、氮和硅的有机无机杂化阻燃剂。此种阻燃剂的制备方法简单易行，成本低，阻燃剂中的磷-氮含量比可控，因此，可以根据不同的聚合物基体，来制备不同磷-氮含量比的阻燃剂，提高了阻燃剂的阻燃效率的同时提高了材料的力学性能。

具体实施方式

下面具体实施方式详细介绍本发明。但本发明的保护方位并不局限于以下实例，应包含权利要求书中的全部内容。

本实验所采用的浓盐酸的浓度为37%（质量分数），其他溶剂的纯度均99%以上，所采用的高分子材料为工业产品。本实验所用的仪器均为商业购买得到的常规实验仪器。

本实验所采用的含氮硅烷和含磷硅烷的基本方法为本实验室根据文献合成产品：1.Thermal Properties of Novel9,10-Dihydro-9-oxa-10-phosphaphena nthrene-10-Oxide-based Organic/Inorganic Hybrid Materials Prepared by Sol-G el and UV-Curing Processes.Industrial & Engineering Chemistry Research 51(2012)85–94.2.Preparation,Thermal Properties,and Flame Retardance of Epoxy–Silica Hybrid ResinsJournal of Polymer Science:Part A:Polymer Che mistry,412354–2367(2003).3.Synthesis,characterization and properties of novel self-extinguishing organic–inorganic nanocomposites containing nitrogen,silicon and phosphorus via sol–gel method.Composites Science and Techno logy68(2008)2849–2857。

实施例1

1）将4g DOPO-VTS-1，1g TGIC-KH-1和25mL甲醇加入带回流冷凝管，恒压滴液漏斗，控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为30°C，然后滴加0.6mL浓盐酸，浓盐酸滴加完毕后，加热至温度100°C，然后滴加去离子水10mL，含磷的硅烷和含氮的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为5小时，得到反应液。

2）将步骤1）得到的反应液加入到500mL去离子水中沉淀，过滤，再用少量去离子水冲洗后，将过滤得到的固体产物放到60°C真空烘箱中干燥4小时，然后再将烘箱温度调到120°C再干燥4小时，最后得到含磷-氮-硅阻燃元素的有机无机杂化阻燃剂。质量为3.8g，产率为76wt.%。

3）取上述制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂2.7g与20g环氧树脂在60°C条件下搅拌均匀，然后加入4.35g4,4-二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃树脂液体浇筑到长8cm、宽3cm、厚3cm的磨具中，升温至100°C保持2小时，升温至150℃保持2小时，冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品用进行UL94垂直燃烧试验，达到V0级别。对该样品用氧指数仪测定其氧指数，氧指数达到31。而只含DOPO-VTS-1的阻燃剂的氧指数为29，垂直燃烧为V2级别。通过UL-94和氧指数测定可以看出本实验制备的含磷氮硅有机无机杂化阻燃剂相对于含磷的有机无机杂化阻燃剂对环氧树脂具有很好的阻燃作用。

实施例2

1）将3gDOPO-VTS-1，2gTGIC-KH-1和25mL甲醇加入带回流冷凝管，恒压滴液漏斗，控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为50°C，然后滴加0.6mL浓盐酸，浓盐酸滴加完毕后，加热至温度120°C，然后滴加去离子水10mL，含磷的硅烷和含氮的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为5小时，得到反应液。

2）将步骤1）得到的反应液加入到500mL去离子水中沉淀，过滤，再用少量去离子水冲洗后，将过滤得到的固体产物放到80°C真空烘箱中干燥4小时，然后再将烘箱温度调到120°C再干燥4小时，最后得到含磷-氮-硅阻燃元素的有机无机杂化阻燃剂。质量为3.5g，产率为70wt.%。

3）取上述制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂2.7g与20g环氧树脂在60°C条件下搅拌均匀，然后加入4.35g4,4-二氨基二苯甲烷作为固化剂，将阻燃树脂液体浇筑到长8cm、宽3cm、厚3cm的磨具中，升温至100°C保持2小时，升温至150℃保持2小时，冷却至室温，脱模，得到样品。对该样品用进行UL94垂直燃烧试验，达到V2级别。对该样品用氧指数仪测定其氧指数，氧指数达到29。通过实施例1和实施例2测定可以看出本实验制备的阻燃剂可以通过调整阻燃剂中磷元素与硅元素的比，可以提高环氧树脂的阻燃性。

实施例3

1）将4gDOPO-KH-2，1gTGIC-KH-1和60mL甲醇加入带回流冷凝管，恒压滴液漏斗，控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为40°C，然后滴加0.8mL浓盐酸，浓盐酸滴加完毕后，加热至温度100°C，然后滴加去离子水10mL，含磷的硅烷和含氮的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为8小时，得到反应液。

2）将步骤1）得到的反应液加入到1000mL去离子水中沉淀，过滤，再用少量去离子水冲洗后，将过滤得到的固体产物放到100°C真空烘箱中干燥4小时，然后再将烘箱温度调到120°C再干燥4小时，最后得到含磷-氮-硅阻燃元素的有机无机杂化阻燃剂。质量为3.6g，产率为72wt.%。

3）将900g聚碳酸酯和100g上述制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂混合均匀；然后加入双螺杆挤出机中在机组温度230-250℃，模头温度230℃，螺杆转速230rpm，挤出造粒，经干燥，冷却，得到阻燃聚碳酸酯。对该样品进行UL94垂直燃烧试验，结果达到V0级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数LOI达到33。而纯聚碳酸酯的UL94垂直燃烧试验结果为V2，氧指数为28.5。通过UL-94和氧指数测定可以看出本实施例制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂对聚碳酸酯具有很好的阻燃作用。

实施例4

1）将4gDOPO-KH-1，1gTGAC-KH-2和25mL乙醇加入带回流冷凝管，恒压滴液漏斗，控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为60°C，然后滴加0.2mL浓盐酸，浓盐酸滴加完毕后，加热至温度100°C，然后滴加去离子水10mL，含有磷的硅烷和含氮的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为5小时，得到反应液。

2）将步骤1）得到的反应液加入到1000mL正己烷中沉淀，过滤，再用少量正己烷冲洗后，将过滤得到的固体产物放到90°C真空烘箱中干燥5小时，然后再将烘箱温度调到120°C再干燥5小时，最后得到含磷-氮-硅阻燃元素的有机无机杂化阻燃剂。质量为3.1g，产率为62wt.%。

3）将750g聚丙烯和250g上述制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂混合均匀；然后加入双螺杆挤出机中在机组温度180-200℃，模头温度170°C，螺杆转速230rpm，挤出造粒，经干燥，冷却，得到阻燃聚丙烯。对该样品进行UL94垂直燃烧试验，结果达到V0级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数LOI达到32。而纯聚丙烯的UL94垂直燃烧试验结果为无级别，氧指数为19。通过UL-94和氧指数测定可以看出本实施例制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂对聚丙烯具有很好的阻燃作用。

实施例5

1）将3gDOPO-VTS-2，2gTGAC-KH-2和25mL乙醇加入带回流冷凝管，恒压滴液漏斗，控温装置和机械搅拌的100mL三口烧瓶中，搅拌，温度为50°C，然后滴加0.6mL浓盐酸，浓盐酸滴加完毕后，加热至温度120°C，然后滴加去离子水10mL，含有磷的硅烷和含氮的硅烷发生水解缩合反应，反应时间为5小时，得到反应液。

2）将步骤1）得到的反应液加入到500mL正己烷中沉淀，过滤，再用少量正己烷冲洗后，将过滤得到的固体产物放到80°C真空烘箱中干燥4小时，然后再将烘箱温度调到120°C再干燥4小时，最后得到含磷-氮-硅阻燃元素的有机无机杂化阻燃剂。质量为3.7g，产率为84wt.%。

3）将700g聚氨酯和300g上述制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂混合均匀；然后加入双螺杆挤出机中在机组温度170-190℃，模头温度170°C，螺杆转速230rpm，挤出造粒，经干燥，冷却，得到阻燃聚氨酯。对该样品进行UL94垂直燃烧试验，结果达到V0级别。用氧指数仪对该样品进行氧指数测定，氧指数LOI达到33。而纯聚氨酯的UL94垂直燃烧试验结果为无级别，氧指数为18。通过UL-94和氧指数测定可以看出本实施例制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂对聚氨酯具有很好的阻燃作用。

从以上实施例可以看出，本发明制备的含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂反应条件温和，简单易行，同时能够显著提高聚合物材料的阻燃性能。

以上对本发明做了详尽的描述，其目的在于让熟悉此领域技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明的精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。

Claims

1.一种含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂，其结构式如下：

2.一种制备权利要求1所述含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂的方法，该方法在催化剂作用下，将一定比例的含磷硅烷与含氮硅烷进行溶胶凝胶反应；随后将反应液沉淀、过滤，进而得到所述含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂。

3.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含磷硅烷为下列四种硅烷结构中的一种：

4.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含氮硅烷为下列两种硅烷结构中的一种：

5.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述含磷硅烷与含氮硅烷的质量比为1：0～1。

6.如权利要求2所述的方法，其特征在于，所述催化剂为酸催化剂或碱催化剂。

7.如权利要求2～6任意一项所述的方法，其特征在于，其具体步骤如下：

（1）将含磷硅烷、含氮硅烷和溶剂加入到反应器中，反应温度为-10～60℃；然后滴加催化剂，催化剂滴加完毕后，控制反应温度为10～140℃，然后滴加去离子水，含磷硅烷和含氮硅烷发生水解缩合反应，反应时间为2～48小时，得到反应液；

（2）将步骤（1）得到的反应液加入到沉淀剂中，过滤，将得到的过滤固相产物烘干，烘干温度为50～140℃，最后得到含磷-氮-硅的有机无机杂化阻燃剂。

8.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（1）中，所述溶剂为C₁～C₃的醇、乙腈、丙酮、苯、二氯甲烷、二甲苯、二氧六环、四氢呋喃、吡啶中的一种或几种；所述溶剂的体积与所述含磷硅烷和含氮硅烷总质量和的比例为1～50mL：1g；所述含磷硅烷和含氮硅烷总和与所述去离子水的质量比为1:0.1～4。

9.如权利要求7所述的方法，其特征在于，步骤（2）中，所述沉淀剂为去离子水，正己烷，环己烷中的一种或几种；所述反应液与沉淀剂的体积比为1:10～20。

10.一种含有权利要求1所述阻燃剂的聚合物。