CN105315492A - 一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法 - Google Patents

一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于材料技术领域，具体涉及一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法，具体步骤为：1）利用硅烷偶联剂与含磷活性物质反应得到含磷硅中间体；2）使用强酸催化使含磷硅中间体在高温条件下进行水解缩合得到侧基含磷的笼型倍半硅氧烷；3）利用含硼物质与侧基含磷的笼型倍半硅氧烷进行酯化反应得到集磷硅硼三种元素于一体的新型磷硅硼阻燃剂。本发明得到一种新型磷硅硼阻燃剂，可用于改善环氧、酚醛等树脂的阻燃性能，同时还可提高树脂的力学性能。另外，与传统的阻燃剂相比，本发明具有无卤、低烟、低毒、环保等特点，适用于塑料、橡胶、纤维等高分子材料。

Description

一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法。
背景技术
高分子材料常规的阻燃方法是添加各种阻燃剂进行阻燃，但随着对高性能、高效、环境友好聚合物阻燃体系要求的提高，阻燃评价方法的不断完善和更加科学，以及世界各国阻燃法规的日趋严格，使得传统的卤素等阻燃体系受到了严峻的挑战。因此，开发和使用新型环保的无卤、低烟、低毒、适用于基体树脂的高分子阻燃体系就显得非常必要和迫切。
笼型倍半硅氧烷是一种新型的有机聚硅氧烷，由硅氧以(SiO3/2)形成的无机骨架结构，在骨架上覆盖各种有机取代基，因此具有机聚合物和无机硅化合物的双重性能，其内部无机框架赋予杂化材料良好的耐高温、耐氧化性、耐候性及机械性能，外围有机基团则改善POSS和聚合物之间的相容性。选用笼型倍半硅氧烷作为阻燃剂不仅赋予基材优异的阻燃性能，还能改善基材的其他性能（如加工性能、机械性能、耐热性能、环境友好性等）。
DOPO及其衍生物是磷菲类环状磷酸酯，属于有机磷类杂环化合物，具有较高的热稳定性、抗氧化性和优良的耐水性，作为反应型和添加型阻燃剂，被广泛应用于环氧树脂和工程塑料等阻燃领域。硼系阻燃剂也是一类无卤阻燃剂，它在燃烧过程中可以促进成炭，并且防止炭层进一步被氧化。
但是，单一使用磷系阻燃剂虽然可以提高基体的阻燃性能，但往往使得基体材料的耐高温性能下降，而单独使用笼型倍半硅氧烷型阻燃剂或者硼系阻燃剂的阻燃效果不佳，通常都需要和其他阻燃剂复配使用。因此，如何将笼型倍半硅氧烷型阻燃剂、磷系阻燃剂和硼系阻燃剂同时引入基体中，从而同时提高基体材料的阻燃性、耐热性和力学性能成为各国学者研究的热点。
发明内容
本发明的目的在于提供一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法，所制备的磷硅硼阻燃剂具有低毒、抑烟和优异的阻燃性能，且可明显提高树脂基体的力学性能和耐热性。
本发明是这样来实现的，新型磷硅硼阻燃剂的制备方法，其特征是方法步骤为：
第一步：将25g的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到三口烧瓶中，在通氮气的条件下升温至130℃使体系溶解成为透明液体，然后将2~3g催化剂加入三口烧瓶中，保持90～160℃磁力搅拌反应3～8小时，得到淡黄色透明的粘稠产物，然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重，即得到含磷硅中间体；
第二步：在三口烧瓶中加入15.69g含磷硅中间体，并将150~200mL混合溶液置于恒压漏斗中，使混合溶液缓慢滴入到三口烧瓶中，然后在60～90℃下回流反应12～24小时，反应结束后减压蒸馏得到淡黄色粘稠产物，用50~100mL三氯甲烷溶解，再用质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液洗至中性，再经干燥剂干燥24小时，然后在5℃以下滴入溶剂沉降，沉降后得到白色粘稠胶状物质，在60℃真空干燥箱中烘24小时，即得侧基含磷的笼型倍半硅氧烷；
第三步：将2.54g侧基含磷的笼型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入单口烧瓶中，再加入80~120mL带水剂，安装油水分离器后将温度升至80～110℃反应2～8小时。反应结束后，减压蒸馏除去带水剂，得到淡黄色粘稠物质，用5～10ml三氯甲烷溶解并过滤除去不溶物，滤液在60℃真空干燥箱中烘48小时，即得基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂。
所述的催化剂为三苯基膦或苄基三甲基氯化铵中的一种。
所述的混合溶液是由质量百分比浓度为37%的浓盐酸和无水甲醇按体积比为1：12的比例混合而成。
所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙或无水硫酸镁中的一种。
所述的溶剂为无水乙醇、无水甲醇或无水丙醇中的一种。
所述的带水剂为1，4-二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种。
本发明的技术效果是：本发明提供的新型磷硅硼阻燃剂具有无卤、低烟、低毒等优点，并且在树脂基体中加入该磷硅硼阻燃剂后，材料具有耐热性能好、阻燃性能优异和机械性能好的优势。
具体实施方式
实施例1：
本实施例说明本发明提供的一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法。
第一步：将25g的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到三口烧瓶中，在通氮气的条件下升温至130℃使体系溶解成为透明液体，然后将2g苄基三甲基氯化铵加入三口烧瓶中，保持90℃磁力搅拌反应8小时，得到淡黄色透明的粘稠产物，然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重，即得到含磷硅中间体；
第二步：在三口烧瓶中加入15.69g含磷硅中间体，并将150mL混合溶液置于恒压漏斗中，使混合溶液缓慢滴入到三口烧瓶中，然后在60℃下回流反应24小时，反应结束后减压蒸馏得到淡黄色粘稠产物，用50mL三氯甲烷溶解，再用质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液洗至中性，再经无水氯化钙干燥24小时，然后在5℃以下滴入无水甲醇沉降，沉降后得到白色粘稠胶状物质，在60℃真空干燥箱中烘24小时，即得侧基含磷的笼型倍半硅氧烷；
第三步：将2.54g侧基含磷的笼型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入单口烧瓶中，再加入80mL甲苯，安装油水分离器后将温度升至100℃反应8小时。反应结束后，减压蒸馏除去甲苯，得到淡黄色粘稠物质，用5ml三氯甲烷溶解并过滤除去不溶物，滤液在60℃真空干燥箱中烘48小时，即得基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂。
实施例2：
本实施例说明本发明提供的一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法。
第一步：将25g的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到三口烧瓶中，在通氮气的条件下升温至130℃使体系溶解成为透明液体，然后将3g三苯基膦加入三口烧瓶中，保持160℃磁力搅拌反应4小时，得到淡黄色透明的粘稠产物，然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重，即得到含磷硅中间体；
第二步：在三口烧瓶中加入15.69g含磷硅中间体，并将180mL混合溶液置于恒压漏斗中，使混合溶液缓慢滴入到三口烧瓶中，然后在90℃下回流反应12小时，反应结束后减压蒸馏得到淡黄色粘稠产物，用80mL三氯甲烷溶解，再用质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液洗至中性，再经无水硫酸钠干燥24小时，然后在5℃以下滴入无水乙醇沉降，沉降后得到白色粘稠胶状物质，在60℃真空干燥箱中烘24小时，即得侧基含磷的笼型倍半硅氧烷；
第三步：将2.54g侧基含磷的笼型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入单口烧瓶中，再加入120mL1，4-二氧六环，安装油水分离器后将温度升至80℃反应4小时。反应结束后，减压蒸馏除去带水剂，得到淡黄色粘稠物质，用10ml三氯甲烷溶解并过滤除去不溶物，滤液在60℃真空干燥箱中烘48小时，即得基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂。
实施例3：
本实施例说明本发明提供的一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法。
第一步：将25g的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到三口烧瓶中，在通氮气的条件下升温至130℃使体系溶解成为透明液体，然后将2.5g三苯基膦加入三口烧瓶中，保持150℃磁力搅拌反应3小时，得到淡黄色透明的粘稠产物，然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重，即得到含磷硅中间体；
第二步：在三口烧瓶中加入15.69g含磷硅中间体，并将200mL混合溶液置于恒压漏斗中，使混合溶液缓慢滴入到三口烧瓶中，然后在80℃下回流反应18小时，反应结束后减压蒸馏得到淡黄色粘稠产物，用100mL三氯甲烷溶解，再用质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液洗至中性，再经无水硫酸镁干燥24小时，然后在5℃以下滴入无水丙醇沉降，沉降后得到白色粘稠胶状物质，在60℃真空干燥箱中烘24小时，即得侧基含磷的笼型倍半硅氧烷；
第三步：将2.54g侧基含磷的笼型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入单口烧瓶中，再加入100mL二甲苯，安装油水分离器后将温度升至110℃反应2小时。反应结束后，减压蒸馏除去二甲苯，得到淡黄色粘稠物质，用8ml三氯甲烷溶解并过滤除去不溶物，滤液在60℃真空干燥箱中烘48小时，即得基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂。
实施例4：
本实施例说明本发明提供的磷硅硼阻燃剂/环氧树脂复合材料的冲击强度、弯曲强度和极限氧指数测试；
分别以实施例1-3所得的磷硅硼阻燃剂为添加剂（添加量为15%），环氧树脂E-51为基体树脂，甲基六氢苯酐为固化剂，三乙醇胺为促进剂，制备磷硅硼阻燃剂/环氧树脂复合材料，复合材料的冲击强度、弯曲强度和极限氧指数分别按照GB/T2571-1995、GB/T2570-1995和GB/T5454-1997的方法测试。每个样品测试10次，取各次结果的平均值。

Claims (6)

1.一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述方法包括以下步骤：
第一步：将25g的3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷和22.85g的9，10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物加入到三口烧瓶中，在通氮气的条件下升温至130℃使体系溶解成为透明液体，然后将2~3g催化剂加入三口烧瓶中，保持90～160℃磁力搅拌反应3～8小时，得到淡黄色透明的粘稠产物，然后在60℃真空干燥箱中烘至恒重，即得到含磷硅中间体；
第二步：在三口烧瓶中加入15.69g含磷硅中间体，并将150~200mL混合溶液置于恒压漏斗中，使混合溶液缓慢滴入到三口烧瓶中，然后在60～90℃下回流反应12～24小时，反应结束后减压蒸馏得到淡黄色粘稠产物，用50~100mL三氯甲烷溶解，再用质量百分比溶度为10%的碳酸氢钠溶液洗至中性，再经干燥剂干燥24小时，然后在5℃以下滴入溶剂沉降，沉降后得到白色粘稠胶状物质，在60℃真空干燥箱中烘24小时，即得侧基含磷的笼型倍半硅氧烷；
第三步：将2.54g侧基含磷的笼型倍半硅氧烷和0.38g硼酸加入单口烧瓶中，再加入80~120mL带水剂，安装油水分离器后将温度升至80～110℃反应2～8小时，反应结束后，减压蒸馏除去带水剂，得到淡黄色粘稠物质，用5～10ml三氯甲烷溶解并过滤除去不溶物，滤液在60℃真空干燥箱中烘48小时，即得基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂。
2.如权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述的催化剂为三苯基膦或苄基三甲基氯化铵中的一种。
3.如权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述的混合溶液是由质量百分比浓度为37%的浓盐酸和无水甲醇按体积比为1：12的比例混合而成。
4.如权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述的干燥剂为无水硫酸钠、无水氯化钙或无水硫酸镁中的一种。
5.如权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法，其特征在于所述的溶剂为无水乙醇、无水甲醇或无水丙醇中的一种。
6.如权利要求1所述的一种基于笼型倍半硅氧烷的磷硅硼阻燃剂及其制备方法，其特征是所述的带水剂为1，4-二氧六环、甲苯或二甲苯中的一种。
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