CN115612252B - 一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子材料领域，具体关于一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用；本发明通过甲苯、丙烯酸基‑笼形聚倍半硅氧烷、二乙基12‑巯基十二烷基磷酸酯、三乙胺、过氧化苯甲酰的反应，一步法快速制备倍半硅氧烷阻燃剂；再加入环氧树脂，固化得到反应型阻燃环氧树脂；本发明是将阻燃元素结合到环氧树脂的大分子链中，并成为高聚物分子链上的一个链节，显示高阻燃性且无析出现象；在具备持久阻燃效果的同时，仍保持树脂原有的热学性质和力学性能等；本发明制备的反应型阻燃环氧树脂配的极限氧指数达到34.0％，并通过UL‑94测试的V‑0等级，弯曲强度和冲击强度达到107.2MPa和24.5kJ/m2，拓宽了树脂的应用范围。
Description
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，尤其是一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用。
背景技术
环氧树脂是目前普遍应用的先进复合材料树脂基体,固化后的环氧树脂具有优异的粘接性能、机械强度,良好的电绝缘性和化学稳定性,固化收缩率小,制品尺寸稳定性好,以及成型加工容易、应力传递性较好、成本低廉等优点,在航空航天、电子电气等领域得到广泛应用。由于环氧树脂的阻燃性能差,氧指数在19.8左右, 难以满足特殊工程技术的要求,限制了环氧树脂在很多重要领域的应用,因而对环氧树脂进行阻燃改性势在必行。与
申请号CN202110913010.4公开了一种反应型阻燃环氧树脂固化剂及其制备技术，涉及阻燃环氧树脂固化剂技术领域；其原料包括：基础胺、环氧树脂、双端环氧基聚醚、双端环氧基硅油、环氧活性稀释剂、去离子水；其制备方法：将基础胺投入反应器中，在通入氮气搅拌的状态下使体系升温，再加入环氧树脂、双端环氧基聚醚、双端环氧基硅油、环氧活性稀释剂，最后利用去离子水进行滴加；体系发生相反转，即得反应型阻燃环氧树脂固化剂乳液，所得的反应型阻燃环氧固化剂的固含为65％，该固化剂与标准液态环氧树脂等当量配合后在国家标准规定状态下，在室温下用打火机燃烧清漆漆膜：点火后，燃烧不超过5s，有较好的阻燃效果。
申请号CN202110716028.5涉及有机中间体合成和高分子材料领域，具体而言，涉及一种含磷无卤阻燃环氧树脂及其制备方法和本征阻燃透明环氧树脂材料。本发明提供一种透明无卤阻燃环氧树脂，所述透明无卤阻燃环氧树脂的结构式如式I所示，其中，R为环氧树脂与式II所示阻燃剂中-OH反应的残基。本发明所得具有新结构的阻燃环氧树脂兼具阻燃特性和透明性，能够制得本征阻燃透明环氧树脂材料。
申请号CN201810842354.9公开了一种新型P-N-Si协同阻燃性环氧树脂固化剂，其分子结构式如下所示：制备原料包括：9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(DOPO)、二氯二甲基硅烷，对氨基苯酚，该阻燃剂的制备过程分两步进行，首先由二氯二甲基硅烷、对氨基苯酚反应，得到中间产物，然后将中间产物和 DOPO反应得到最终产物。分子结构中同时含有P、N、Si三种元素，将大幅度提高环氧树脂固化后的阻燃性能。
以上专利及现有技术，环氧树脂的阻燃方法主要分为添加型阻燃和反应型阻燃两种。添加型阻燃技术是将具有阻燃效应的物质直接与环氧树脂物理共混,该法制备工艺简单,阻燃剂品种多,但需要解决其分散性、相容性和界面性等问题, 同时阻燃剂的加入在很大程度上影响了环氧树脂的力学性能。
发明内容
技术问题
本发明旨在提供一种具备持久阻燃效果的同时，仍保持树脂原有的热学性质和力学性能的环氧树脂，公开了一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，属于高分子材料领域。
技术方案
本发明的第一优选实施方案提供一种反应型阻燃环氧树脂制备工艺：
按照质量份数，称取85-100份环氧树脂、3-10份倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入45-50份固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂。
作为本发明的进一步改进，所述反应温度为95-110℃，反应时间为3-6h。
作为本发明的进一步改进，所述搅拌速率为500-800转/min。
作为本发明的进一步改进，所述真空烘箱的真空度为-80～-100kpa，温度为 65-80℃，时间为6-10h。
作为本发明的进一步改进，所述固化剂为DDM。
作为本发明的进一步改进，所述固化程序为先升温至95-110℃固化1-3h，然后升温至140-160℃固化1-3h。
本发明的第二优选实施方案提供一种倍半硅氧烷阻燃剂的制备工艺：
按照质量份数，称取150-170份溶剂、17-22份丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷 (CAS:1620202-27-8)加入到反应器中，再缓慢滴入10-16份二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯，3-6份三乙胺，0.8-2.1份过氧化苯甲酰，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
作为本发明的进一步改进，所述溶剂为甲苯。
作为本发明的进一步改进，所述反应温度为85-100℃，反应时间为3-6h。
作为本发明的进一步改进，所述蒸发温度控制在120-135℃。
技术创新
将丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷与二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯发生巯基迈克尔加成反应，得到倍半硅氧烷修饰的磷酸酯阻燃剂，有效提升环氧树脂的阻燃性。
有益效果
与现有技术相比，本发明的一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，具有以下显著的优势：
1、本发明是将阻燃元素结合到环氧树脂的大分子链中，并成为高聚物分子链上的一个链节，显示高阻燃性且无析出现象；在具备持久阻燃效果的同时，仍保持树脂原有的热学性质和力学性能等；
2、本发明制备的应型阻燃环氧树脂配的极限氧指数达到34.0％，并通过 UL-94测试的V-0等级，弯曲强度和冲击强度达到107.2MPa和24.5kJ/m2，拓宽了树脂的应用范围，具有重要的实际应用价值。
附图说明
图1为实施例1-4，以及空白样的热释放速率随时间的曲线图。
具体实施方式
以下参照具体的实施例来说明本发明。本领域技术人员能够理解，这些实施例仅用于说明本发明，其不以任何方式限制本发明的范围。
下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的原料、试剂材料等，如无特殊说明，均为市售购买产品。
实施例1
一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
称取85g环氧树脂、3g倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入45g固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂。
所述反应温度为95℃，反应时间为3h。
所述搅拌速率为500转/min。
所述真空烘箱的真空度为-80kpa，温度为65℃，时间为6h。
所述固化剂为DDM。
所述固化程序为先升温至95℃固化1h，然后升温至140℃固化1h。
所述一种倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法为：
称取150g溶剂、17g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS:1620202-27-8)加入到反应器中，再缓慢滴入10g二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯，3g三乙胺，0.8g 过氧化苯甲酰，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
所述溶剂为甲苯。
所述反应温度为85℃，反应时间为3h。
实施例2
一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
称取90g环氧树脂、5g倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入46g固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂。
所述反应温度为100℃，反应时间为4h。
所述搅拌速率为600转/min。
所述真空烘箱的真空度为-90kpa，温度为70℃，时间为7h。
所述固化剂为DDM。
所述固化程序为先升温至100℃固化2h，然后升温至145℃固化2h。
所述一种倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法为：
称取155g溶剂、19g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS:1620202-27-8)加入到反应器中，再缓慢滴入12g二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯，4g三乙胺，1g 过氧化苯甲酰，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
所述溶剂为甲苯。
所述反应温度为90℃，反应时间为4h。
实施例3
一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
称取95g环氧树脂、8g倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入48g固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂。
所述反应温度为105℃，反应时间为5h。
所述搅拌速率为700转/min。
所述真空烘箱的真空度为-90kpa，温度为75℃，时间为9h。
所述固化剂为DDM。
所述固化程序为先升温至105℃固化2h，然后升温至155℃固化2h。
所述一种倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法为：
称取165g溶剂、21g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS:1620202-27-8)加入到反应器中，再缓慢滴入14g二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯，5g三乙胺，1.5g 过氧化苯甲酰，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
所述溶剂为甲苯。
所述反应温度为95℃，反应时间为5h。
实施例4
一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
称取100g环氧树脂、10g倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入50g固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂。
所述反应温度为110℃，反应时间为6h。
所述搅拌速率为800转/min。
所述真空烘箱的真空度为-100kpa，温度为80℃，时间为10h。
所述固化剂为DDM。
所述固化程序为先升温至110℃固化3h，然后升温至160℃固化3h。
所述一种倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法为：
称取170g溶剂、22g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS:1620202-27-8)加入到反应器中，再缓慢滴入16g二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯，6g三乙胺，2.1g 过氧化苯甲酰，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
所述溶剂为甲苯。
所述反应温度为100℃，反应时间为6h。
对比例1
一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
称取85g环氧树脂、3g倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入45g固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂。
所述反应温度为95℃，反应时间为3h。
所述搅拌速率为500转/min。
所述真空烘箱的真空度为-80kpa，温度为65℃，时间为6h。
所述固化剂为DDM。
所述固化程序为先升温至95℃固化1h，然后升温至140℃固化1h。
所述一种倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法为：
称取150g溶剂、17g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS:1620202-27-8)加入到反应器中，再缓慢滴入3g三乙胺，0.8g过氧化苯甲酰，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
所述溶剂为甲苯。
所述反应温度为85℃，反应时间为3h。
对比例2
一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
称取85g环氧树脂、3g倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入45g固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂。
所述反应温度为95℃，反应时间为3h。
所述搅拌速率为500转/min。
所述真空烘箱的真空度为-80kpa，温度为65℃，时间为6h。
所述固化剂为DDM。
所述固化程序为先升温至95℃固化1h，然后升温至140℃固化1h。
所述一种倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法为：
称取150g溶剂、17g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS:1620202-27-8)加入到反应器中，再缓慢滴入10g二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯，3g三乙胺，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
所述溶剂为甲苯。
所述反应温度为85℃，反应时间为3h。
对比例3
一种反应型阻燃环氧树脂配方及其制备方法与应用，其操作步骤为：
称取85g环氧树脂、3g倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入45g固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂。
所述反应温度为95℃，反应时间为3h。
所述搅拌速率为500转/min。
所述真空烘箱的真空度为-80kpa，温度为65℃，时间为6h。
所述固化剂为DDM。
所述固化程序为先升温至95℃固化1h，然后升温至140℃固化1h。
所述一种倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法为：
称取150g溶剂、17g丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷(CAS:1620202-27-8)加入到反应器中，再缓慢滴入10g二乙基12-巯基十二烷基磷酸酯，0.8g过氧化苯甲酰，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
所述溶剂为甲苯。
所述反应温度为85℃，反应时间为3h。
实施例树脂性能评价
1、极限氧指数(LOI)按照GB/T2406.2-2009标准采用南京江宁分析仪器厂生产的HC-2C型氧指数测定仪测试，试样尺寸130×6.5×3.2mm3；
2、冲击强度按照GB/T1043.1-2008标准使用SANS公司制造的ZBC1251摆锤冲击试验机测试，试样尺寸80×10×4mm3；
3、弯曲性能按照GB/T9341-2008标准采用SANS公司生产的CMT4104型万能试验机测试，加载速度2mm/min,试样尺寸80×10×4mm3。
以上测试每种试样测试5根样条，取其平均值。
上述实施例与对比例性能测试结果如下表所示：
本发明已经配合上述具体实施例与比较例被描述，本领域技术人员可基于以上描述作出多种变化。本发明的范围包括定于本发明的权利要求范围及其精神内的那些变化。
Claims (8)
1.一种反应型阻燃环氧树脂的制备方法，其操作步骤为：按照质量份数，称取 85-100份环氧树脂、3-10 份倍半硅氧烷阻燃剂，升温，搅拌，加入 45-50 份固化剂，真空烘箱除去气泡后，倒入预热的不锈钢模具中，放入烘箱中加热固化；固化后，冷却，脱模，得到反应型阻燃环氧树脂；
所述反应温度为 95-110℃，反应时间为 3-6h；
所述倍半硅氧烷阻燃剂的制备方法为：
按照质量份数，称取 150-170 份溶剂、17-22 份丙烯酸基-笼形聚倍半硅氧烷加
入到反应器中，再缓慢滴入 10-16 份二乙基 12-巯基十二烷基磷酸酯，3-6 份三
乙胺，0.8-2.1 份过氧化苯甲酰，升温反应；反应结束后，抽滤，蒸发去除溶剂，
真空干燥，得到倍半硅氧烷阻燃剂。
2.根据权利要求 1 所述的一种反应型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述搅拌速率为 500-800 转/min。
3.根据权利要求 1 所述的一种反应型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述真空烘箱的真空度为-80～-100kpa，温度为 65-80℃，时间为 6-10h。
4.根据权利要求 1 所述的一种反应型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述固化剂为 DDM。
5.根据权利要求 1 所述的一种反应型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述固化的程序为先升温至 95-110℃固化 1-3h，然后升温至 140-160℃固化1-3h。
6.根据权利要求 1 所述的一种反应型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述倍半硅氧烷阻燃剂的制备溶剂为甲苯。
7.根据权利要求 1 所述的一种反应型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述倍半硅氧烷阻燃剂的制备反应温度为 85-100℃，反应时间为 3-6h。
8.根据权利要求 1 所述的一种反应型阻燃环氧树脂的制备方法，其特征在于：所述倍半硅氧烷阻燃剂的制备蒸发温度控制在 120-135℃。
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