CN102875817A - 一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，其特征是包括：按质量份计，将400～650份含磷共聚型单体、710～1082份二羟基硅氧烷投入反应器中，加入催化剂0.35～6.5份、稳定剂0.16～2.5份，在130～140℃下反应1.5～2小时，再升温到160～170℃反应2～3小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，将反应后物料冷却到室温即制得添加型含磷硅阻燃剂。采用本发明，制得的添加型含磷硅阻燃剂用于制备环保无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物、聚丙烯或聚碳酸酯/丁二烯—丙烯腈—苯乙烯组成的三元共聚物等材料，可有效提高阻燃、热稳定和加工工艺性能。
Description
技术领域
本发明属于含磷、硅的高分子化合物，涉及一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法。适用于采用共聚法将含阻燃元素Si、P的两种单体聚合制备含磷硅阻燃剂，制得的含磷硅阻燃剂可用于制备环保无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物（以下简称EVA），或聚丙烯（以下简称PP），或聚碳酸酯/丁二烯—丙烯腈—苯乙烯组成的三元共聚物合金（以下简称PC/ABS）等高分子材料，这些阻燃材料的阻燃等级可达UL94-V0级。
背景技术
目前，因含卤阻燃剂阻燃效率较高而被大量使用。大多数含卤阻燃聚合物材料在高温下热裂解时易产生大量有害烟雾或气体，不仅对人造成毒害，而且还会腐蚀电子电气仪表、设备等等。因此，提高对高分子材料的环保阻燃要求十分必要。特别是近年来，很多环保评价报告中指出某些阻燃材料在加工、回收过程中会释放出二噁英和苯呋喃等高度致癌物质，严重危害环境和人体健康，对阻燃无卤化的要求越来越迫切，成为技术研究的热点问题。现有技术中，中国专利200610117894.8报道了9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物（DOPO）与含乙烯基的硅氧烷反应，再将合成物的烷氧基水解而制备出一种含羟基的含磷有机硅化合物。该化合物可与其他含羧基的物质通过缩聚反应得到较大分子量的阻燃剂，这种阻燃剂可使PC/ABS合金的氧指数提高到27.2而达到UL-94标准阻燃等级V0级。然而，事实上这种阻燃剂由于阻燃元素磷硅含量较低，在本体材料中需要添加量很大（通常20%～35%），才能达到UL94-V0阻燃等级，这样将使所制备阻燃材料有较大的力学性能降低（与本体材料的力学性能相比较）。中国专利申请201010618307.X报道了有机磷酰氯化合物和氨基硅氧烷反应制备成一种低分子量的含氮磷硅阻燃剂，该小分子阻燃剂应用于PC/ABS合金材料，所制备的阻燃PC/ABS合金材料的氧指数为28，达到UL-94标准的V0级。事实上由于该小分子阻燃剂分子量低，分解温度不高（1%失重低于280℃），很难达到PC/ABS合金加工工艺的要求（阻燃剂1%热失重要求达到300℃），给阻燃PC/ABS合金的制备带来很大困难。常见的添加型阻燃剂：磷酸酯类阻燃剂，有机硅类阻燃剂DC556、SFR-100等，或因其分子量低易挥发、磷含量低阻燃效能低，或因添加量太大（通常15%～30%），或因影响本体材料的优良特性，都无法较好地满足材料达到更高的使用要求。仅见有添加上述阻燃剂制得的阻燃PC/ABS合金，且力学性能下降较大（与本体材料力学性能相比较）。到目前为止，未见有用含磷、含硅、含磷硅阻燃剂制备无卤阻燃PP、EVA材料的文献报道。
发明内容
本发明的目的旨在克服上述现有技术中含磷、含硅、含磷硅等各种阻燃剂不能同时解决EVA（或PP，或PC/ABS合金）等材料的阻燃性、加工工艺性、热稳定性以及相关本体材料力学性能降低等问题，提供一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法。从而提供一种能够有效提高EVA（或PP，或PC/ABS合金）等材料的阻燃、热稳定和加工工艺性能的添加型含磷硅阻燃剂。
本发明的内容是：一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，其特征是包括的步骤如下：将400～650质量份含磷共聚型单体、710～1082质量份二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂 0.35～6.5质量份、稳定剂0.16～2.5质量份，在温度130～140℃下搅拌反应1.5～2小时，再升温到160～170℃搅拌反应2～3小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时（一般当无液滴流出时、即为反应终点，反应结束后立即出料），将反应后物料冷却到室温（可以再将反应后物料经粉碎后）即制得添加型含磷硅阻燃剂；
所述含磷共聚型单体为具有如下化学结构式的化合物：
式中：R为C0～C5的链状或环状烷基，R1为C1～C6的烷基或芳基，X为—OH或—COOH；
所述二羟基硅氧烷为具有如下化学结构式的化合物：
式中：R2为甲基、乙基、苯基或乙烯基（2个R2可以相同、也可以相不同），n为0～4；
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙酸锂、苯磺酸中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述含磷共聚型单体较好的为羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸中的一种或两种以上的混合物。
本发明的内容中：所述二羟基硅氧烷较好的为二甲基硅二醇、二乙基硅二醇、二丙基硅二醇、二苯基硅二醇、甲基苯基硅二醇中的一种或两种以上的混合物。
本发明内容中所述制得的添加型含磷硅阻燃剂是含有如下化学结构式的化合物：
式中：R3为甲基、乙基、苯基或乙烯基（2个R3可以相同、也可以不同），R4为C1～C6的烷基或芳基，R5为C0～C5的链状或环状烷基，R6为甲基、乙基、苯基或乙烯基（2个R6可以相同、也可以不同），a为1～8，b为85～400。
所述制得的添加型含磷硅阻燃剂，可以用于制备环保无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物，或聚丙烯，或聚碳酸酯/丁二烯—丙烯腈—苯乙烯组成的三元共聚物合金。
与现有技术相比，本发明具有下列特点和有益效果：
（1）采用本发明，通过含磷共聚型单体与二羟基硅氧烷共聚，将阻燃元素P、Si聚合到分子主链中，形成较大分子量的含磷、硅阻燃剂化合物。一方面因添加型含磷硅阻燃剂的分子大，链段相对较长，不仅避免了阻燃剂分子从本体材料中逸出，而且使得分子主链上的Si、P二元素更好地实现了阻燃的协效作用；另一方面该添加型含磷硅阻燃剂的分子主链中Si—O键、P—O键的键能较大（Si—O：452KJ/mol、P—O：410KJ/mol、C—P：305KJ/mol、C—O：357.7KJ/mol、C—C：347.3 KJ/mol）提高了阻燃剂本身的热稳定性；
（2）从本发明制得的产品的应用情况来看：一是，将15%的添加型含磷硅阻燃剂与EVA（或PP，或PC/ABS合金）共混挤出，明显提高了这些材料的加工流动性，其制备的阻燃材料没有阻燃剂逸出、分层现象发生，说明添加型含磷硅阻燃剂与EVA（或PP，或PC/ABS合金）材料相容性好，对阻燃EVA（或PP，或PC/ABS合金）材料的力学性能影响相对较小（应用本专利产品制备的阻燃EVA（或PP，或PC/ABS合金）材料的力学性能指标完全满足客户需求，并优于现有较好阻燃EVA（或PP，或PC/ABS合金）产品的力学性能指标，有利于阻燃EVA（或PP，或PC/ABS合金）的加工制备；二是，将13%的添加型含磷硅阻燃剂与PP共混挤出，制备的阻燃PP的热分解温度提高了13～25℃（与本体材料相比较），说明本发明制得的产品的热稳定改善了所制备的阻燃PP材料的热稳定性，该添加型含磷硅阻燃剂经热失重分析(TG)测试其热失重1%温度达到300～316℃，有利于提高阻燃EVA（或PP，或PC/ABS合金）等材料的耐热性能。三是，将10%添加型含磷硅阻燃剂添加到PC/ABS合金中制得的阻燃PC/ABS合金即可达到V0级，且对阻燃PC/ABS合金的力学性能影响较小；而使用现有“复配含磷含硅混合型阻燃剂”的情况是：在PC/ABS合金中添加4%有机硅阻燃剂和12%含磷阻燃剂时才能制得达到阻燃V0级且其他性能不太满意的阻燃PC/ABS合金材料，尤其是力学性能下降较大（与本体材料力学性能比较）。这说明本发明制得的产品Si、P二元素的阻燃协效作用增强了阻燃效果，在基本不影响关键力学性能的前提下，降低了阻燃剂在EVA（或PP，或PC/ABS合金）材料中的使用量；
（3）本发明所述制得的添加型含磷硅阻燃剂产品中的阻燃元素P、Si含量可分别控制在55000～150000ppm、85000～220000ppm之间，适宜作生产阻燃性能达UL 94V-0级或VTM-0级（统称为V0级）的阻燃EVA，或阻燃PP，或阻燃PC/ABS合金材料的阻燃添加剂；
（4）本发明产品制备工艺简单，工序简便，容易操作，实用性强。
具体实施方式
下面给出的实施例拟以对本发明作进一步说明，但不能理解为是对本发明保护范围的限制，该领域的技术人员根据上述本发明的内容对本发明作出的一些非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
第一部分：添加型含磷硅阻燃剂的制备（实施例1～18）
实施例1：
在盛有400kg2-羧乙基苯基次膦酸、710kg二苯基硅二醇的反应器中，加入三氧化二锑0.35kg、磷酸三苯酯0.16kg，在温度140℃反应1.5小时，升温到170℃反应2小时，再升温到180℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例2：
在盛有650kg2-羧乙基苯基次膦酸、1082kg二苯基硅二醇的反应器中，加入三氧化二锑6.5kg、磷酸三苯酯2.5kg，在温度130℃反应2小时，升温到160℃反应3小时，再升温到190℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例3：
在盛有550kg2-羧乙基苯基次膦酸、860kg二苯基硅二醇的反应器中，加入三氧化二锑4.3kg，乙二醇锑0.2kg，乙酸锂0.3kg，磷酸三苯酯1.6kg，磷酸三甲酯0.2kg，在温度135℃反应2小时，升温到165℃反应2.5小时，再升温到195℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例4：
在盛有400kg羟甲基苯基次膦酸、710kg二甲基硅二醇的反应器中，加入醋酸锑0.35kg、磷酸三甲酯0.16kg，在温度130℃反应2小时，升温到170℃反应2.5小时，再升温到185℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例5：
在盛有650kg羟甲基苯基次膦酸、1082kg二甲基硅二醇的反应器中，加入醋酸锑6.5kg、磷酸三甲酯2.5kg，在温度135℃反应2小时，升温到160℃反应3小时，再升温到195℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例6：
在盛有530kg羟甲基苯基次膦酸、820kg二甲基硅二醇的反应器中，加入醋酸锑3.8kg、磷酸三甲酯1.3kg，磷酸三苯酯0.3kg，磷酸0.1kg，在温度140℃反应1.5小时，升温到165℃反应2小时，再升温到190℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例7：
在盛有400kg甲基膦酸、710kg二乙基硅二醇的反应器中，加入乙二醇锑0.35kg，磷酸0.16kg，在温度130℃反应1.5小时，升温到160℃反应2小时，再升温到185℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例8：
在盛有650kg甲基膦酸、1082kg二乙基硅二醇的反应器中，加入乙二醇锑6.5kg、磷酸2.5kg，在温度140℃反应2小时，升温到170℃反应3小时，再升温到180℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例9：
在盛有568kg甲基膦酸、967kg二乙基硅二醇的反应器中，加入乙二醇锑4.5kg，醋酸锑0.15kg，磷酸1.8kg，在温度135℃反应1.5小时，升温到165℃反应2.5小时，再升温到185℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例10：
在盛有400kg苯基膦酸、710kg甲基苯基硅二醇的反应器中，加入苯磺酸0.35kg、磷酸三苯酯0.16kg，磷酸0.1kg，在温度130℃反应1.5小时，升温到165℃反应2.5小时，再升温到190℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例11：
在盛有650kg苯基膦酸、1082kg甲基苯基硅二醇的反应器中，加入苯磺酸6.5kg、磷酸三苯酯2.5kg，在温度135℃反应2小时，升温到170℃反应3小时，再升温到195℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例12：
在盛有580kg苯基膦酸、963kg甲基苯基硅二醇的反应器中，加入苯磺酸4.8kg、磷酸三苯酯1.6kg，在温度140℃反应1.5小时，升温到160℃反应2小时，再升温到190℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例13：
在盛有400kg羟乙基苯基次磷酸、710kg二乙基硅二醇的反应器中，加入乙酸锂0.35kg，磷酸三苯酯0.16kg，在温度130℃反应1.5小时，升温到165℃反应3小时，再升温到185℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例14：
在盛有650kg羟乙基苯基次磷酸、1082kg二乙基硅二醇的反应器中，加入乙酸锂6.5kg、磷酸三苯酯2.5kg，在温度140℃反应2小时，升温到160℃反应3小时，再升温到180℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例15：
在盛有565kg羟乙基苯基次磷酸、935kg二乙基硅二醇的反应器中，加入乙酸锂3.8kg，醋酸锑0.2kg，磷酸三苯酯1.3kg，磷酸三甲酯0.4kg，在温度135℃反应1.5小时，升温到170℃反应2小时，再升温到190℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例16：
在盛有260kg羟乙基苯基次磷酸、140kg甲基膦酸、710kg二乙基硅二醇的反应器中，加入三氧化二锑0.25kg，乙二醇锑0. 1k g，磷酸三苯酯0.16kg，在温度140℃反应1.5小时，升温到160℃反应2小时，再升温到195℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例17：
在盛有360kg羟乙基苯基次磷酸、290kg甲基膦酸、1082kg二乙基硅二醇的反应器中，加入三氧化二锑6.5kg、磷酸三苯酯2.5kg，在温度135℃反应1.5小时，升温到165℃反应3小时，再升温到185℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
实施例18：
在盛有290kg羟乙基苯基次磷酸、265kg甲基膦酸、880kg二乙基硅二醇的反应器中，加入三氧化二锑3.2kg，醋酸锑0.1kg，磷酸三苯酯0.95kg，磷酸三甲酯0.3kg，磷酸0.1kg，在温度130℃反应2小时，升温到170℃反应2.5小时，再升温到180℃，在压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，当无液滴流出时，即为反应终点，反应结束后立即出料，冷却到室温经粉碎后即为添加型含磷硅阻燃剂。
上述实施例1～18的添加型含磷硅阻燃剂性能见下表1。
表1：本发明制得的添加型含磷硅阻燃剂性能
注：P、Si含量采用ICP光谱仪按照仪器厂家给定方法检测，重均分子量采用GPC仪器，按照仪器厂家给定方法检测，TG采用差热分析仪，按照仪器厂家给定方法检测。
第二部分：添加型含磷硅阻燃剂的应用（实施例19～27）
以下应用实施例中的添加型含磷硅阻燃剂为上述实施例1～18所制得添加型含磷硅阻燃剂的任意一种或两种以上的混合物。
实施例19～21：
基本工艺：称取配方量的EVA、添加型含磷硅阻燃剂，在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出，挤出机温度为130℃～165 ℃；挤出的条状物经过水冷却后被牵引到切粒机切粒，粒料于真空烘箱中55 ℃下干燥5小时。将粒料在160 ℃和7.5 MPa压力下，用平板硫化机预热、热压和冷压各5分钟制成板材。最后将板材切成所需的各种规格的标准样条以备测试。
配方（质量份计）与性能指标见下表2。
表2：实施例19～21与比较例制品的配方的性能指标对比表
注：拉伸性能按GB/ T 1040-2006测试，断裂伸长率按GB/ T 16421-1996测试，垂直燃烧（UL-94）按GB/ T 2408-2008测试。表中a、b两比较例为未添加本专利申请阻燃剂的EVA材料配方与性能。
实施例22～24：
基本工艺：称取配方量的PP、添加型含磷硅阻燃剂，在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出，挤出机温度为160℃～195℃；挤出的条状物经过水冷却后被牵引到切粒机切粒，粒料于真空烘箱中60℃干燥5小时。185℃，中压中速注塑成各种样条待测试所用。
配方（质量份计）与性能指标见下表3。
表3：实施例22～24与比较例制品的配方的性能指标对比表
注：拉伸性能按GB/ T 1040-2006测试，弯曲性能按GB/ T 9341-2000测试，垂直燃烧（UL-94）按GB/ T 2408-2008测试。表中c、d两比较例为未添加本专利申请阻燃剂的PP材料配方与性能。
实施例25～27：
基本工艺：称取配方量的PC/AB S合金、添加型含磷硅阻燃剂，在高速混合机中混合均匀，然后用双螺杆挤出机挤出，挤出机温度为230℃～250℃；挤出的条状物经过水冷却后被牵引到切粒机切粒，粒料在140℃，干燥6小时。注塑成各种样条待测试所用。
配方（质量份计）与性能指标见下表4。
表4：实施例25～27与比较例制品的配方与性能指标对比表
注：冲击性能按GB/ T 1043-1993测试，断裂伸长率按GB/ T 16421-1996测试，垂直燃烧（UL-94）按GB/ T 2408-2008测试。表中e、f两比较例为未添加本专利申请阻燃剂的PC/ABS材料配方与性能。
实施例28：
一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将400质量份含磷共聚型单体、710质量份二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂 0.35质量份、稳定剂0.16质量份，在温度130～140℃下搅拌反应1.5小时，再升温到160～170℃搅拌反应2小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应4小时，将反应后物料冷却到室温即制得添加型含磷硅阻燃剂。
实施例29：
一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将650质量份含磷共聚型单体、1082质量份二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂6.5质量份、稳定剂2.5质量份，在温度130～140℃下搅拌反应2小时，再升温到160～170℃搅拌反应3小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应5小时，将反应后物料冷却到室温即制得添加型含磷硅阻燃剂。
实施例30：
一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将520质量份含磷共聚型单体、890质量份二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂 3.43质量份、稳定剂1.33质量份，在温度130～140℃下搅拌反应1.8小时，再升温到160～170℃搅拌反应2.5小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应4.5小时，将反应后物料冷却到室温即制得添加型含磷硅阻燃剂。
实施例31-36：
一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将400～650质量份含磷共聚型单体、710～1082质量份二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂 0.35～6.5质量份、稳定剂0.16～2.5质量份，在温度130～140℃下搅拌反应1.5～2小时，再升温到160～170℃搅拌反应2～3小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，将反应后物料冷却到室温即制得添加型含磷硅阻燃剂；
各实施例原料组份的组成和质量份用量见下表5：
表5：
实施例37：
一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将400～650质量份含磷共聚型单体、710～1082质量份二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂 0.35～6.5质量份、稳定剂0.16～2.5质量份，在温度130～140℃下搅拌反应1.5～2小时，再升温到160～170℃搅拌反应2～3小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时（一般当无液滴流出时、即为反应终点，反应结束后立即出料），将反应后物料冷却到室温（可以再将反应后物料经粉碎后）即制得添加型含磷硅阻燃剂。
实施例38：
一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，包括如下步骤：将650质量份含磷共聚型单体、710质量份二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂 2.5质量份、稳定剂1.5质量份，在温度130～140℃下搅拌反应1.5～2小时，再升温到160～170℃搅拌反应2～3小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时（一般当无液滴流出时、即为反应终点，反应结束后立即出料），将反应后物料冷却到室温（可以再将反应后物料经粉碎后）即制得添加型含磷硅阻燃剂。
上述实施例28-38中：所述含磷共聚型单体为具有如下化学结构式的化合物：
式中：R为C0～C5的链状或环状烷基，R1为C1～C6的烷基或芳基，X为—OH或—COOH；
上述实施例28-38中：所述二羟基硅氧烷为具有如下化学结构式的化合物：
式中：R2为甲基、乙基、苯基或乙烯基（2个R2可以相同、也可以相不同），n为0～4；
上述实施例28-38中：所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙酸锂、苯磺酸中的一种或两种以上的混合物；
上述实施例28-38中：所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例28-38中：所述含磷共聚型单体为羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例28-38中：所述二羟基硅氧烷为二甲基硅二醇、二乙基硅二醇、二丙基硅二醇、二苯基硅二醇、甲基苯基硅二醇中的一种或两种以上的混合物。
上述实施例制得的添加型含磷硅阻燃剂是含有如下化学结构式的化合物：
式中：R3为甲基、乙基、苯基或乙烯基（2个R3可以相同、也可以不同），R4为C1～C6的烷基或芳基，R5为C0～C5的链状或环状烷基，R6为甲基、乙基、苯基或乙烯基（2个R6可以相同、也可以不同），a为1～8，b为85～400。
上述实施例制得的添加型含磷硅阻燃剂，可以用于制备环保无卤阻燃乙烯-醋酸乙烯共聚物，或聚丙烯，或聚碳酸酯/丁二烯—丙烯腈—苯乙烯组成的三元共聚物合金。
上述实施例中：所采用的各原料均为市售产品。
上述实施例中：所采用的百分比例中，未特别注明的，均为重量（质量）百分比例；所述质量份（重量份）可以均是克或千克。
上述实施例中：各步骤中的工艺参数(温度、时间、浓度等)和各组分用量数值等为范围的，任一点均可适用。
本发明内容及上述实施例中未具体叙述的技术内容同现有技术。
本发明内容及上述实施例中：塑料类的产品阻燃性经Underwriters Laboratories依据94版垂直燃烧试验标准测试，达到V-0级(简称94UL V-0)，或由Underwriters Laboratories依据94版薄质材料的垂直燃烧试验标准测试，达到VTM-0级(简称94UL VTM-0)（两者统称为V0级）。
本发明不限于上述实施例，本发明内容所述均可实施并具有所述良好效果。
Claims (3)
1.一种添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，其特征是包括的步骤如下：将400～650质量份含磷共聚型单体、710～1082质量份二羟基硅氧烷投入反应器中，再加入催化剂 0.35～6.5质量份、稳定剂0.16～2.5质量份，在温度130～140℃下搅拌反应1.5～2小时，再升温到160～170℃搅拌反应2～3小时，再升温到180～195、压力-0.085～-0.096MPa下反应4～5小时，将反应后物料冷却到室温即制得添加型含磷硅阻燃剂；
所述含磷共聚型单体为具有如下化学结构式的化合物：
式中：R为C0～C5的链状或环状烷基，R1为C1～C6的烷基或芳基，X为—OH或—COOH；
所述二羟基硅氧烷为具有如下化学结构式的化合物：
式中：R2为甲基、乙基、苯基或乙烯基，n为0～4；
所述催化剂为三氧化二锑、醋酸锑、乙二醇锑、乙酸锂、苯磺酸中的一种或两种以上的混合物；
所述稳定剂为磷酸三甲酯、磷酸三苯酯、磷酸中的一种或两种以上的混合物。
2.按权利要求1所述的添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，其特征是：所述含磷共聚型单体为羟甲基苯基次膦酸、羟乙基苯基次膦酸、2-羧乙基苯基次膦酸、苯基膦酸、甲基膦酸中的一种或两种以上的混合物。
3.按权利要求1或2所述的添加型含磷硅阻燃剂的制备方法，其特征是：所述二羟基硅氧烷为二甲基硅二醇、二乙基硅二醇、二丙基硅二醇、二苯基硅二醇、甲基苯基硅二醇中的一种或两种以上的混合物。
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Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038819A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-11-11 | 上海浦央新材料科技有限公司 | 一种新型硅烷阻燃剂的制备方法 |
| CN105295103A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-03 | 宁夏润龙包装新材料股份有限公司 | 一种磷系复合阻燃剂及其制备方法 |
| CN108705636A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-26 | 安徽索亚装饰材料有限公司 | 一种防水阻燃皮雕底板及其生产方法 |
| CN108892780A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-27 | 江苏邦杰防腐保温科技有限公司 | 一种耐高温有机硅磷酸酯树脂及其制备方法、耐高温涂料及其制备方法 |
| WO2019127093A1 (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
| CN110627974A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-31 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种高耐热性磷-硅阻燃剂、其制备方法及应用 |
| WO2020132929A1 (zh) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
| CN111675910A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-18 | 哈尔滨工程大学 | 一种阻燃有机硅泡沫材料的制备方法及产品 |
| CN114181397A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-15 | 北京工商大学 | 一种多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子及其阻燃聚烯烃材料 |
| WO2022089469A1 (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种聚合型磷硅协同阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN114891313A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-12 | 南通伟越电器有限公司 | 一种电器外壳用abs回收料及其制备方法 |
| CN117070176A (zh) * | 2023-10-17 | 2023-11-17 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 一种紫外光固化胶及其制备方法 |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102101914A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-22 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种耐融滴阻燃聚酯树脂的制备方法 |
-
2012
- 2012-09-07 CN CN201210327969.0A patent/CN102875817B/zh active Active
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102101914A (zh) * | 2010-12-29 | 2011-06-22 | 四川东材科技集团股份有限公司 | 一种耐融滴阻燃聚酯树脂的制备方法 |
Cited By (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN105038819A (zh) * | 2015-09-16 | 2015-11-11 | 上海浦央新材料科技有限公司 | 一种新型硅烷阻燃剂的制备方法 |
| CN105295103A (zh) * | 2015-11-24 | 2016-02-03 | 宁夏润龙包装新材料股份有限公司 | 一种磷系复合阻燃剂及其制备方法 |
| WO2019127093A1 (zh) * | 2017-12-27 | 2019-07-04 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
| CN108705636A (zh) * | 2018-04-27 | 2018-10-26 | 安徽索亚装饰材料有限公司 | 一种防水阻燃皮雕底板及其生产方法 |
| CN108892780A (zh) * | 2018-05-31 | 2018-11-27 | 江苏邦杰防腐保温科技有限公司 | 一种耐高温有机硅磷酸酯树脂及其制备方法、耐高温涂料及其制备方法 |
| WO2020132929A1 (zh) * | 2018-12-26 | 2020-07-02 | 广东生益科技股份有限公司 | 含磷硅阻燃剂、其制备方法、阻燃树脂组合物、预浸料和覆金属箔层压板 |
| CN110627974A (zh) * | 2019-09-30 | 2019-12-31 | 铨盛聚碳科技股份有限公司 | 一种高耐热性磷-硅阻燃剂、其制备方法及应用 |
| CN111675910A (zh) * | 2020-06-23 | 2020-09-18 | 哈尔滨工程大学 | 一种阻燃有机硅泡沫材料的制备方法及产品 |
| WO2022089469A1 (zh) * | 2020-10-29 | 2022-05-05 | 广东广山新材料股份有限公司 | 一种聚合型磷硅协同阻燃剂及其制备方法和应用 |
| CN114181397A (zh) * | 2021-12-16 | 2022-03-15 | 北京工商大学 | 一种多元嵌段或无规共聚无卤阻燃大分子及其阻燃聚烯烃材料 |
| CN114891313A (zh) * | 2022-06-01 | 2022-08-12 | 南通伟越电器有限公司 | 一种电器外壳用abs回收料及其制备方法 |
| CN114891313B (zh) * | 2022-06-01 | 2023-07-14 | 南通伟越电器有限公司 | 一种电器外壳用abs回收料及其制备方法 |
| CN117070176A (zh) * | 2023-10-17 | 2023-11-17 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 一种紫外光固化胶及其制备方法 |
| CN117070176B (zh) * | 2023-10-17 | 2024-01-16 | 山东凯恩新材料科技有限公司 | 一种紫外光固化胶及其制备方法 |
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