CN109942766B - 一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物及其制备方法，它涉及嵌段共聚物的制备方法。它是要解决现有的用于苯板的阻燃剂与基体的相容性差或易挥发，导致苯板的阻燃性能保持期短的技术问题。本发明的嵌段共聚物的结构式为：
其中m＝150～300，n＝20～60。制法：一、以苯乙烯为原料，以α‑溴代异丁酸乙酯为引发剂，以溴化亚铜为催化剂，以N,N,N',N,'N”‑五甲基二亚乙基三胺为配体通过原子转移聚合法制备聚苯乙烯大分子引发剂；二、用聚苯乙烯大分子引发剂与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯进行原子转移反应制备阻燃嵌段共聚物。有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯固定在聚苯乙烯大分子中，可永久阻燃，用于苯板材料领域。
Description
技术领域
本发明涉及嵌段共聚物及其制备方法，属于高分子材料与工程领域。
背景技术
聚苯乙烯泡沫板，也称苯板，是建筑领域常用的材料，一般用于保温，苯板易燃，苯板的阻燃问题是高分子科学和高分子材料领域亟待解决的重要课题之一，为了提高苯板的阻燃性能，添加阻燃剂是最常见的手段，但是由于一些低分子量阻燃剂与聚合物基体不能长期共存，或者阻燃剂与聚合物基体相容性不好等原因，一段时间后会阻燃剂逃逸脱离聚合物基体，导致材料阻燃性能下降，甚至丧失。
发明内容
本发明的是要解决现有的用于苯板的阻燃剂与基体的相容性差或易挥发，导致苯板的阻燃性能保持期短的技术问题，而提供一种通过原子转移聚合技术制备苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法。
本发明的苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，其结构式为：
上述的苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，按以下步骤进行：
一、将苯乙烯加入到反应器中，加入苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入α-溴代异丁酸乙酯(EBIB)为引发剂，加入溴化亚铜(CuBr)为催化剂，再加入N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100～110℃搅拌反应3～8小时，制得聚苯乙烯大分子引发剂；
二、将有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯(DOPOAA)加入到反应器中，加入苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入聚苯乙烯大分子引发剂，加入溴化亚铜为催化剂，加入N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100～110℃搅拌反应3～8小时，得到苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。记为P(St-b-DOPOAA)。
本发明利用原子转移聚合技术可以有效地调控共聚物组成和结构的特点进行分子设计，先利用有效控制聚合反应和聚合物分子量的原子转移活性聚合技术合成一种链段长度可控的聚苯乙烯大分子引发剂，然后以合成的聚苯乙烯大分子引发剂为引发剂，引发具有乙烯基结构且有阻燃能力的有机磷杂菲氧化物丙烯酸酯(DOPOAA)的原子转移聚合反应，合成一种“预期”组成和结构的含有有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯阻燃官能团的嵌段共聚物P(St-b-DOPOAA)，该嵌段聚合物是将DOPOAA以共价键的形式引入并“固定”在聚苯乙烯大分子中，具备永久阻燃的特点，用该嵌段共聚物就可以制备具备永久阻燃特性的保温苯板。
附图说明
图1是实施例1制备的P(St-b-DOPOAA)的FTIR光谱图；
图2是实施例1制备的P(St-b-DOPOAA)溶于CDCl3的核磁共振氢谱图。
具体实施方式
具体实施方式一：本实施方式的苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，其结构式为：
具体实施方式二：实施方式一所述的苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，按以下步骤进行：
一、将苯乙烯加入到反应器中，加入苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入α-溴代异丁酸乙酯为引发剂，加入溴化亚铜(CuBr)为催化剂，再加入N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100～110℃搅拌反应3～8小时，制得聚苯乙烯大分子引发剂；
二、将有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯(DOPOAA)加入到反应器中，加入苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入聚苯乙烯大分子引发剂，加入溴化亚铜为催化剂，加入N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100～110℃搅拌反应3～8小时，得到苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。记为P(St-b-DOPOAA)。
具体实施方式三：本实施方式与具体实施方式二不同的是步骤一中苯乙烯与苯甲醚的体积比为1:(1～1.2)；其它与具体实施方式二相同。
具体实施方式四：本实施方式与具体实施方式二或三不同的是步骤一中苯乙烯与α-溴代异丁酸乙酯的摩尔比为(80～470):1；其它与具体实施方式二或三相同。
具体实施方式五：本实施方式与具体实施方式二至四之一不同的是步骤一中苯乙烯与溴化亚铜的摩尔比为(95～460):1；其它与具体实施方式二至四之一相同。
具体实施方式六：本实施方式与具体实施方式二至五之一不同的是步骤一中苯乙烯与N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为(30～167)：1；其它与具体实施方式二至五之一相同。
具体实施方式七：本实施方式与具体实施方式二至六之一不同的是步骤二中有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯的质量与苯甲醚的体积的比为1g：(1.5～3.5)mL。其它与具体实施方式二至六之一相同。
具体实施方式八：本实施方式与具体实施方式二至七之一不同的是步骤二中有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯与聚苯乙烯大分子引发剂的质量比为1:(1.5～3.5)。其它与具体实施方式二至七之一相同。
具体实施方式九：本实施方式与具体实施方式二至八之一不同的是步骤二中有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯与溴化亚铜的摩尔比为(100～200)：1。其它与具体实施方式二至八之一相同。
具体实施方式十：本实施方式与具体实施方式二至九之一不同的是步骤二中有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯与N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺的摩尔比为(30～70)：1。其它与具体实施方式二至九之一相同。
用下面的实施例验证本发明的有益效果：
实施例1：本实施例的苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，按以下步骤进行：
一、将10克苯乙烯加入到三颈瓶中，加入10毫升苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入0.23克α-溴代异丁酸乙酯为引发剂，加入0.14克溴化亚铜为催化剂，再加入0.52克N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100℃搅拌反应4小时，制得聚苯乙烯大分子引发剂；
步骤一的反应式如下：
二、将3克有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯(DOPOAA)加入到三口瓶中，加入10毫升苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入10克聚苯乙烯大分子引发剂，加入0.014克溴化亚铜为催化剂，加入0.052克N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100℃搅拌反应4小时，得到苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。记为P(St-b-DOPOAA)。
步骤二的反应式如下：
本实施例的嵌段共聚物P(St-b-DOPOAA)的分子量15000～25000，分子结构式中的m＝100～150，n＝10～20。
本实施例制备的嵌段共聚物P(St-b-DOPOAA)的红外光谱图如图1所示，从图1中，3026cm-1为苯环的特征峰，2926cm-1为-CH2的特征峰。高聚物在1734cm-1处出现C＝O的特征峰，在1314cm-1出现P＝O特征峰，在1175cm-1出现C-O-C的特征峰，1021cm-1处出现P-O-C的特征峰。因此说明本实施例聚合反应得到的P(St-b-DOPOAA)中含有DOPO基团。
本实施例制备的嵌段共聚物P(St-b-DOPOAA)的1HNMR光谱如图2所示。从图2可以看出，在δ7.1-8.0处为DOPOAA链段中a菲环结构中的8个氢原子；δ4.6和δ4.3处为DOPOAA链段中b亚甲基中的两个氢原子；δ6.7-7.0处为苯乙烯链段中C处苯环中的5个氢原子化学位移；δ5.78-6.08嵌段共聚物主链中d处的乙烯基结构的三个氢原子化学位移。由此，可证明通过大分子引发剂原子转移聚合得到带有DOPOAA基团的嵌段共聚物。
实施例2：本实施例的苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，按以下步骤进行：
一、将10克苯乙烯加入到三口瓶中，加入10毫升苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入0.1克α-溴代异丁酸乙酯为引发剂，加入0.07克溴化亚铜为催化剂，再加入0.26克N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100℃搅拌反应6小时，制得聚苯乙烯大分子引发剂；
二、将4.5克DOPOAA加入到三颈瓶中，加入10毫升苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入10克聚苯乙烯大分子引发剂，加入0.014克溴化亚铜为催化剂，加入0.052克N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至105℃搅拌反应6小时，得到苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。记为P(St-b-DOPOAA)。
本实施例的嵌段共聚物P(St-b-DOPOAA)的结构式为：
实施例3：本实施例的苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，按以下步骤进行：
一、将10克苯乙烯加入到三颈瓶中，加入10毫升苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入0.04克α-溴代异丁酸乙酯为引发剂，加入0.03克溴化亚铜为催化剂，再加入0.1克N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100℃搅拌反应8小时，制得聚苯乙烯大分子引发剂；
二、将6克DOPOAA加入到三颈瓶中，加入10毫升苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入10克聚苯乙烯大分子引发剂，加入0.014克溴化亚铜为催化剂，加入0.052克N,N,N',N,'N”-五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至110℃搅拌反应8小时，得到苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物。记为P(St-b-DOPOAA)。
本实施例的嵌段共聚物P(St-b-DOPOAA)的结构式为：
其中m＝180～300，n＝30～60，它的分子量为30000～40000。
按UL94标准对纯聚苯乙烯和实施例1～3合成的苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物P(St-b-DOPOAA)进行阻燃性能测试，同时测试它们的极限氧指数，测试结果如表1所示，从表可以看出，纯聚苯乙烯的极限氧指数为18.1％，属于易燃材料。而实施例1～3合成的嵌段共聚物的极限氧指数都大于21％，都具有阻燃性，并且随着共聚物当中DOPOAA含量的增加，极限氧指数增加，当共聚物中DOPOAA的摩尔分数为17％时，极限氧指数可以达到28.4％，UL-94达到V-0级别，属于阻燃材料。
表1聚苯乙烯及其嵌段共聚物阻燃性能
Claims (7)
1.一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物，其特征在于该嵌段共聚物的结构式为：
2.制备权利要求1所述的一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的方法，其特征在于该方法按以下步骤进行：
一、将苯乙烯加入到反应器中，加入苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入α-溴代异丁酸乙酯为引发剂，加入溴化亚铜为催化剂，再加入N,N,N',N',N''- 五甲基二亚乙基三胺为配体，升温至100～110℃搅拌反应3～8小时，制得聚苯乙烯大分子引发剂；其中苯乙烯与α-溴代异丁酸乙酯的摩尔比为(80～470)：1；苯乙烯与N,N,N',N',N''- 五甲基二亚乙基三胺 的摩尔比为(30～167)：1；
二、将有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯加入到反应器中，加入苯甲醚为溶剂，在氩气的保护下，加入聚苯乙烯大分子引发剂，加入溴化亚铜为催化剂，加入N,N,N',N',N''- 五甲基二亚乙基三胺 为配体，升温至100～110℃搅拌反应3～8小时，得到苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物；其中有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯与聚苯乙烯大分子引发剂的质量比为1:(1.5～3.5)。
3.根据权利要求2所述的一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤一中苯乙烯与苯甲醚的体积比为1：(1～1.2)。
4.根据权利要求2或3所述的一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤一中苯乙烯与溴化亚铜的摩尔比为(95～460):1。
5.根据权利要求2或3所述的一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤二中有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯的质量与苯甲醚的体积的比为1g：(1.5～3.5)mL。
6.根据权利要求2或3所述的一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤二中有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯与溴化亚铜的摩尔比为(100～200)：1。
7.根据权利要求2或3所述的一种苯乙烯与有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯嵌段共聚物的制备方法，其特征在于步骤二中有机磷杂菲亚甲基丙烯酸酯与N,N,N',N',N''- 五甲基二亚乙基三胺 的摩尔比为(30～70)：1。
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| CN111808233B (zh) * | 2020-09-04 | 2020-12-11 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 无卤阻燃型丙烯酸树脂组合物、模塑料制品、制法与应用 |
| CN112708084A (zh) * | 2021-01-13 | 2021-04-27 | 邱元栏 | 一种可降解阻燃聚苯乙烯材料及其制备方法 |
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| CN103910824A (zh) * | 2012-12-28 | 2014-07-09 | 第一毛织株式会社 | (甲基)丙烯酸类共聚物、用于制备其的方法、包含其的热塑性树脂组合物和模制品 |
| CN104250333A (zh) * | 2013-06-27 | 2014-12-31 | 第一毛织株式会社 | 阻燃热塑性共聚物、制备其的方法以及包含其的模制品 |
| CN104829795A (zh) * | 2015-06-05 | 2015-08-12 | 厦门大学 | 一种反应型阻燃嵌段共聚物及其制备方法 |
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2019
- 2019-03-29 CN CN201910249638.1A patent/CN109942766B/zh not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
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| Title |
|---|
| Copolymerization of (10-oxo-10-hydro-9-oxa-10λ5-phospha phenanthrene-10-yl)-methyl acrylate with styrene;Yan Li等;《Chinese Chemical Letters》;20090416;第20卷(第7期);881-884 * |
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