CN104250333A - 阻燃热塑性共聚物、制备其的方法以及包含其的模制品 - Google Patents

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Abstract

本申请公开一种热塑性共聚物、制备其的方法和包含其的模制品。该热塑性共聚物是包含以下的单体混合物的聚合物：由式1表示的含磷（甲基）丙烯酸类单体；芳族乙烯基单体；以及乙烯基氰化物单体。在式I中，R1是氢原子或甲基；R2是取代的或未取代的C1至C20烃基；R3和R4是各自独立的取代的或未取代的C6至C20环烃基团；m是从1至10的整数；以及n是从0至5的整数。该热塑性共聚物表现出优异的阻燃性而不劣化耐热性，并且是环境友好的，[式1]

Description

阻燃热塑性共聚物、制备其的方法以及包含其的模制品
技术领域
本发明涉及一种阻燃热塑性共聚物、制备其的方法以及包含其的模制品。更具体地，本发明涉及一种热塑性共聚物，其包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体以及含磷（甲基）丙烯酸类单体以提供优异的阻燃性；用于制备其的方法以及包含其的模制品。
背景技术
与玻璃或金属相比较，热塑性树脂表现出优异的物理性质如低比重、良好的可模塑性和良好的抗冲击性。最近，随着生产低成本的趋势，由热塑性树脂制成的更大并且更轻重量的电子产品、塑料产品正迅速取代现有的基于玻璃或基于金属的产品，从而使热塑性树脂的应用范围从电子领域扩大到汽车部件的领域。
为了为热塑性树脂赋予阻燃性，混合锑、卤素、磷化合物或含氮化合物作为阻燃剂的方法是熟知的。在这些阻燃剂中，当使用卤素阻燃剂时，由于在处理过程中由其生成的腐蚀性气体，存在卤素阻燃剂导致使处理装置腐蚀，并且在燃烧过程中生成毒性气体，如二噁英、卤化氢气体等缺点。因此，对无卤素阻燃剂的树脂的需求不断增加。
赋予阻燃性而不使用卤素阻燃剂的最一般的技术是使用磷阻燃剂。然而，虽然在抑制腐蚀性气体和毒性气体方面磷阻燃剂优于卤素阻燃剂，但是磷阻燃剂表现出低于卤素阻燃剂的阻燃性并且具有能够作为阻燃剂起作用的聚合物树脂仅限为包含聚碳酸酯和聚苯醚的树脂的缺点。此外，较高量的磷酸酯阻燃剂引起树脂组合物的耐热性劣化。此外，磷酸酯阻燃剂的问题在于在模制品遭受液体渗出现象（榨汁现象，juicing phenomenon），该现象使磷酸酯阻燃剂迁移至模制品的表面，或者由于阻燃剂的分解，注射模制品在其表面上存在黑点和黑线，并且劣化机械强度，如冲击强度、挠曲强度、挠曲模量等。
为了解决这种问题，已经提出了将阻燃剂引入聚合物链的方法。例如，美国专利号US 3,725,509和US 4,014,836公开了将含卤素不饱和单体和膦酸双(烃基)乙烯基酯的共聚物用作阻燃添加剂，并且美国专利号US4,444,969和US 4,571,418公开了通过芳香族乙烯基单体、膦酸双(烃基)乙烯基酯以及不饱和酸酐的酰亚胺衍生物的共聚反应制备的阻燃剂共聚物。此外，美国专利号US 4,035,571公开了通过不饱和单体、膦酸双(烃基)乙烯基酯以及丙烯酸或甲基丙烯酸的共聚反应制备的阻燃剂共聚物。
然而，这些方法和共聚物的缺点在于必须引入大量的膦酸双(烃基)乙烯基酯以确保足够的阻燃性，由于耐热性和机械性能方面的劣化从而极大地限制了共聚物的使用。
因此，需要新的阻燃剂热塑性共聚物，其能够防止通过简单加入磷阻燃剂而引起的耐热性劣化，并且赋予阻燃性。
发明内容
本发明的实施方式提供一种热塑性共聚物，其包含芳族乙烯基单体、乙烯基氰化物单体以及含磷（甲基）丙烯酸类单体以提供优异的阻燃性而不劣化耐热性，并且该热塑性共聚物也是环境友好的；用于制备其的方法以及包含其的模制品。
本发明的一个方面涉及热塑性共聚物。热塑性共聚物是包含由式1表示的含磷（甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯基单体以及乙烯基氰化物单体的单体混合物的聚合物。
[式1]
其中，R1是氢原子或甲基；R2是取代的或未取代的C1至C20烃基；R3和R4各自独立地是取代的或未取代的C6至C20环烃基团；m是从1至10的整数；并且n是从0至5的整数。
在一个实施方式中，含磷（甲基）丙烯酸类单体可以按重量计1%（wt%）至70wt%的量存在，并且包含芳香族乙烯单体和乙烯基氰化物单体的单体可以30wt%至99wt%的量存在。
在一个实施方式中，单体混合物可以具有从6:4至9:1的芳族乙烯基单体与乙烯基氰化物单体的摩尔比。
在一个实施方式中，芳族乙烯基单体可以包括以下中的至少一种：苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、烷基取代的α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、卤化苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯（acetoxystyrene）、羟基苯乙烯、α-羧基苯乙烯、以及α-烷氧基苯乙烯。
在一个实施方式中，乙烯基氰化物单体可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈中的至少一种。
在一个实施方式中，热塑性共聚物可以具有从5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
在一个实施方式中，根据UL94垂直燃烧测试方法在3.2mm厚的试样上测量的，热塑性共聚物可具有V2或更高的阻燃性水平。
在一个实施方式中，除了单体混合物外，热塑性共聚物可以进一步包含以下中的至少一种：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲击改性剂、滑润剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料以及染料。
本发明的另一个方面涉及用于制备热塑性共聚物的方法。方法包括通过将聚合引发剂引入包含由式1表示的含磷（甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯单体和乙烯基氰化物单体的单体混合物来进行聚合。
在一个实施方式中，聚合引发剂可以是自由基聚合引发剂。
在一个实施方式中，热塑性共聚物可通过进一步引入以下中的至少一种来聚合：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲击改性剂、滑润剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料、以及染料。
本发明的另一方面涉及一种模制品。模制品是由热塑性共聚物生产的。
具体实施方式
以下，将详细描述本发明的实施方式。
根据本发明的一个方面，热塑性共聚物是单体混合物的聚合物（三聚物），其包括由式1表示的含磷（甲基）丙烯酸类单体、芳族乙烯基单体以及乙烯基氰化物单体。
[式1]
其中，R1是氢原子或甲基；R2是取代的或未取代的C1至C20烃基；例如，取代的或未取代的C1至C20直链的、支链的或环状的亚烷基基团或取代的或未取代的C6至C20亚芳基基团，特别地，取代的或未取代的C1至C10直链的、支链的或环状的亚烷基基团或取代的或未取代的C6至C10亚芳基基团，更具体地，C1至C4直链的亚烷基基团；R3和R4各自独立地是取代的或未取代的C6至C20环烃基团；例如，取代的或未取代的C6至C20环烷基或芳基基团，特别地，取代的或未取代的C6至C10芳基基团；m是从1至10的整数；并且n是从0至5的整数。这里，n是0的情况意味单键，在这种情况下，含磷的杂环基形成六边形的环。
除非另有说明，如在本文中使用的术语“（甲基）丙烯酰基”可指代“丙烯酰基”和“甲基丙烯酰基”两者。例如，“（甲基）丙烯酸酯”可指代“丙烯酸酯”和“甲基丙烯酸酯”两者。此外，如在本文中使用的，术语“烃基”是指直链的、支链的或环状的饱和的或不饱和的烃基，术语“取代的”意指用取代基取代化合物的氢原子，取代基包括：卤素原子（F、Cl、Br、和I）、羟基、硝基、氰基、氨基、叠氮基、脒基、肼基、肼叉基（hydrazono group）、羰基、氨基甲酰基、巯基、酯基、羧基或其盐、磺酸基或其盐、磷酸基或其盐、C1至C20烷基、C2至C20烯基、C2至C20炔基、C1至C20烷氧基、C6至C30芳基、C6至C30芳氧基、C3至C30环烷基、C3至C30环烯基、C3至C30环炔基、及其它们的组合。
含磷（甲基）丙烯酸类单体的一个实施例可以包括（甲基）丙烯酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基甲酯（9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基甲基（甲基）丙烯酸酯；9,10-dihydro-9-oxa-10-phosphaphenanthrene-10-oxymethyl(meth)acrylate），但不限于此。
含磷（甲基）丙烯酸类单体以1wt%至70wt%的量存在，例如，总单体的5wt%至50wt%。在此范围内，可以获得优异阻燃性的热塑性共聚物而不劣化如耐热性等性能。
芳族乙烯基单体的实例可以包括：苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、烷基取代的α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、卤化苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-羰基苯乙烯、α-烷氧基苯乙烯及它们的混合物，但不限于此。具体地，芳族乙烯基单体可以是苯乙烯。
乙烯基氰化物单体的实例可以包括丙烯腈、甲基丙烯腈、乙基丙烯腈、它们的混合物等，但不限于此。具体地，乙烯基氰化物单体可以是丙烯腈。
包括芳族乙烯基单体和乙烯基氰化物单体的单体可以30wt%至99wt%的量存在，例如，总单体的50wt%至95wt%。在此范围内，可以获得优异阻燃性的热塑性共聚物而不劣化如耐热性等性能。
在一个实施方式中，单体混合物可以具有从6:4至9:1的、例如，从7:3至8:2的芳香族乙烯单体与乙烯基氰化物单体的重量。在此范围内，可以获得优异阻燃性的热塑性共聚物而不劣化如耐热性等性能。
此外，根据需要，根据本发明的（甲基）丙烯酸类共聚物可以进一步包含至少一种添加剂，如阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲击改性剂、滑润剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料、染料等。虽然可以在聚合或制粒（挤出等）的过程中将添加剂加入至共聚物，添加剂的添加法和添加量不受限制。
抗氧化剂的实例可以包括3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙酸十八烷基酯、三乙二醇-双-3(3-叔丁基-4-羟基-5-甲基苯酚)丙酸酯、2,6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、2,2'-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)、三(2,4-二-叔丁基苯基)亚磷酸酯、3(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八烷基酯、1,3,5-三(3,5-二-叔丁基-4-羟基苄基)异氰酸酯、四(3-(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯基)丙酸)季戊四醇酯、硫代二丙酸二硬脂基酯、硫代二丙酸二月桂基酯、以及二-苯基-异辛基亚磷酸酯，但不限于此。
根据本发明，热塑性共聚物可以具有从5,000g/mol至500,000g/mol、例如，从10,000g/mol至300,000g/mol的重均分子量。在此范围内，热塑性共聚物可表现出优异的耐热性和阻燃性。
根据UL94垂直燃烧测试方法在3.2mm厚的试样上测量的，热塑性共聚物可具有V2或更高的，例如，从V2至V0的阻燃性水平。
此外，热塑性共聚物可具有从105℃至130℃，例如，从110℃至125℃的玻璃化转变温度（Tg）。在此范围内，热塑性共聚物能够表现出优异的耐热性。
根据本发明，可通过在本领域中已知的典型的聚合方法如本体聚合、溶液聚合等来制备热塑性共聚物。例如，可以通过将聚合引发剂添加至单体混合物进行聚合的方法来制备热塑性共聚物。
在一个实施方式中，聚合引发剂可以是在本领域中已知的典型的自由基聚合引发剂。聚合引发剂的实例可以包括过氧化辛酰、过氧化癸酰、过氧化月桂酰、过氧化苯甲酰（BPO）、过氧化二异丙苯（DCP）（过氧化二枯基，dicumyl peroxide）、过氧化一氯苯甲酰、过氧化二氯苯甲酰、过氧化对甲基苯甲酰基、过氧化二-叔丁基（DTBP）、偶氮二异丁腈（AIBN）、以及偶氮-双(2,4-二甲基)-戊腈，但不限于此。这些可以单独或以它们的组合使用。基于100重量份的单体，聚合引发剂可以0.01重量份至10重量份，例如，0.05重量份至5重量份的量存在。
在一个实施方式中，当使用溶液聚合时，溶液聚合中所用的溶剂的实例可以包括芳族的酮类或醚类化合物，如苯、甲苯、乙苯、二甲苯、四氢呋喃以及甲乙酮（甲乙酮），但不限于此。基于100重量份的单体，溶剂可以以5重量份至200重量份，例如，10重量份至100重量份的量存在，但不限于此。
此外，为了调整共聚物的分子量，在聚合时，基于100重量份的单体，可以加入0.1重量份至2重量份的分子量调节剂，如正辛基硫醇等。
在根据本发明用于制备热塑性共聚物的方法中，在聚合时可适当调节用于聚合的温度和时间。例如，具体地可以在70℃至120℃的温度下进行聚合2小时至12小时。完成聚合，随后是冷却、洗涤、脱水和干燥，从而获得颗粒形式的热塑性共聚物。
热塑性共聚物可以替代现有的热塑性树脂，如丙烯酸类树脂、苯乙烯类树脂等。例如，可以单独使用热塑性共聚物，或者可以通过将热塑性共聚物与其他树脂（如聚碳酸酯等）混合来使用以进一步改善其阻燃性。
根据本发明，热塑性共聚物可以形成模制品。用于制备模制品的模塑法可以包括挤出、注射、铸塑等。对于本领域技术人员来说模塑法是熟知的。例如，在根据需要将热塑性共聚物与添加剂混合之后，通过在挤出机中熔融挤出可以将混合物制备成颗粒，并且使用该颗粒可以制备各种注射和挤出模制品。根据本发明的模制品表现出优异的阻燃性和耐热性，从而对电气/电子产品、汽车部件等尤其有用。
在下文中，将参照一些实施例更详细地描述本发明。然而，应当注意的是仅出于说明性之目的提供这些实施例并且不应以任何方式解释为限制本发明。
实施例
实施例1
在反应器中，放置10g的甲基丙烯酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基甲酯作为含磷（甲基）丙烯酸类单体、80g的苯乙烯和20g的丙烯腈，随后缓慢地并逐滴地加入700g的甲乙酮（MEK）。接下来，将3.5g的偶氮二异丁腈（AIBN）加入反应器，随后在90℃下搅拌组分6小时。然后，将反应溶液冷却至室温，并且随后用1kg的甲乙酮稀释，随后将稀释的反应溶液缓慢并逐滴地加入10L的己烷，其被缓慢地搅拌，从而使固体沉淀。过滤固体，之后在真空烘箱（50℃，10mmHg）中干燥12小时，从而制备由式2表示的热塑性共聚物（在式2中，x、y和z是重量份，并且x=68.8、y=22.72并且z=9.09）（产率：85%）。
[式2]
实施例2
以与实施例1相同的方法制备由式2表示的热塑性共聚物，除了使用20g的甲基丙烯酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基甲酯（在式2中，x、y和z是重量份，并且x=62.50、y=20.83以及z=16.67）（产率：96%）。
实施例3
以与实施例1相同的方法制备由式2表示的热塑性共聚物，除了使用20g的甲基丙烯酸9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧基甲酯（在式2中，x、y和z是重量份，并且x=50.00、y=16.66以及z=33.34）（产率：95%）。
比较例1
以与实施例1相同的方法制备热塑性共聚物（SAN），除了不使用含磷（甲基）丙烯酸类单体（产率：95%）。
比较例2
以与实施例1相同的方法制备热塑性共聚物，除了使用由式3表示的含磷甲基丙烯酸类单体代替以上含磷（甲基）丙烯酸类单体（产率：95%）。
[式3]
制备试样
将0.1重量份的受阻酚热稳定剂添加至每个100重量份的实施例1至3和比较例1至2的热塑性共聚物中，随后是熔融、捏和以及挤出，从而制备颗粒。这里，使用具有L/D=29和45mm的直径的双螺杆挤出机进行挤出。在80℃下干燥制备的颗粒6个小时之后，通过使用6oz的注射机喷射铸塑，从而制备试样。
评价性能
（1）重均分子量（Mw）：使用凝胶渗透色谱法（GPC）测量重均分子量。
（2）阻燃性：在制备3.2mm厚的试样之后，根据UL94垂直燃烧测试方法在试样上测量阻燃性。
（3）耐热性（玻璃化转变温度（Tg））：使用差示扫描量热计（DSC）在制备的试样上测量玻璃化转变温度。DSC是Q20（TA Instruments）。在氮气氛中，在从30℃至400℃的温度范围内，在10℃/分的加热速率以及10℃/分的冷却速率的条件下进行测量。这里，将玻璃化转变温度确定为在第二次加热时测量的温度（单位：℃）。
表1
实施例1 实施例2 实施例3 比较例1 比较例2
重均分子量（g/mol） 179,000 105,000 267,000 173,000 223,000
玻璃化转变温度（℃） 110 110 123 105 93
阻燃性 V-1 V-0 V-0 Fail V-1
由表1的结果，可以看出使用具有由式1表示的结构的含磷（甲基）丙烯酸类单体的热塑性共聚物（实施例1至3）表现出优异的阻燃性，而且耐热性不劣化。
相反，可以看出比较例1的无含磷（甲基）丙烯酸类单体的热塑性共聚物不能确保阻燃性并且，虽然包含典型的膦酸酯基团而不是根据本发明的含磷（甲基）丙烯酸类单体的比较例2的热塑性共聚物能够确保阻燃性，但是比较例2的热塑性共聚物表现出劣化的耐热性。
应当理解，本领域技术人员可以做出各种修改、改变、变更以及等效实施方式而不背离本发明的精神与范围。

Claims (12)

1.一种热塑性共聚物，其是包含以下的单体混合物的聚合物：由式1表示的含磷（甲基）丙烯酸类单体；芳族乙烯基单体；以及乙烯基氰化物单体，
[式1]
其中，R1是氢原子或甲基；R2是取代的或未取代的C1至C20烃基；R3和R4各自独立地是取代的或未取代的C6至C20环烃基团；m是从1至10的整数；并且n是从0至5的整数。
2.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述含磷（甲基）丙烯酸类单体以1wt%至70wt%的量存在，并且包含所述芳族乙烯基单体和所述乙烯基氰化物单体的所述单体以30wt%至99wt%的量存在。
3.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述单体混合物具有从6:4至9:1的所述芳族乙烯基单体与所述乙烯基氰化物单体的摩尔比。
4.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述芳族乙烯基单体包括以下中的至少一种：苯乙烯、烷基取代的苯乙烯、乙烯基萘、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、烷基取代的α-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、卤化苯乙烯、烷氧基苯乙烯、乙酰氧基苯乙烯、羟基苯乙烯、α-碳基苯乙烯以及α-烷氧基苯乙烯。
5.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述乙烯基氰化物单体包括丙烯腈、甲基丙烯腈以及乙基丙烯腈中的至少一种。
6.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，所述热塑性共聚物具有从5,000g/mol至500,000g/mol的重均分子量。
7.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，其中，根据UL94垂直燃烧测试方法在3.2mm厚的试样上测量的，所述热塑性共聚物具有V2或更高的阻燃性水平。
8.根据权利要求1所述的热塑性共聚物，进一步包括以下中的至少一种：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲击改性剂、滑润剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料以及染料。
9.一种用于制备热塑性共聚物的方法，包括：
通过将聚合引发剂引入至包含由式1表示的含磷（甲基）丙烯酸类单体、芳香族乙烯单体以及乙烯基氰化物单体的单体混合物来进行聚合，
[式1]
其中，R1是氢原子或甲基；R2是取代的或未取代的C1至C20烃基；R3和R4各自独立地是取代的或未取代的C6至C20环烃基团；m是从1至10的整数；并且n是从0至5的整数。
10.根据权利要求9所述的方法，其中，所述聚合引发剂是自由基聚合引发剂。
11.根据权利要求9所述的方法，其中，通过进一步将以下中的至少一种引入单体混合物来进行聚合：阻燃剂、表面活性剂、成核剂、偶联剂、填充剂、增塑剂、抗冲击改性剂、滑润剂、抗菌剂、脱模剂、热稳定剂、抗氧化剂、光稳定剂、增容剂、无机添加剂、抗静电剂、颜料以及染料。
12.一种由根据权利要求1至8中任一项所述的热塑性共聚物生产的模制品。
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