KR101219556B1 - 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

Info

Publication number
KR101219556B1
KR101219556B1 KR1020090104023A KR20090104023A KR101219556B1 KR 101219556 B1 KR101219556 B1 KR 101219556B1 KR 1020090104023 A KR1020090104023 A KR 1020090104023A KR 20090104023 A KR20090104023 A KR 20090104023A KR 101219556 B1 KR101219556 B1 KR 101219556B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
resin
thermoplastic resin
flame retardant
formula
resin composition
Prior art date
Application number
KR1020090104023A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20100080338A (ko
Inventor
김우중
김만석
주범준
이선애
이변근
Original Assignee
제일모직주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제일모직주식회사 filed Critical 제일모직주식회사
Priority to CN200980152776.2A priority Critical patent/CN102264749B/zh
Priority to PCT/KR2009/007631 priority patent/WO2010076995A2/en
Publication of KR20100080338A publication Critical patent/KR20100080338A/ko
Priority to US13/166,203 priority patent/US8846789B2/en
Application granted granted Critical
Publication of KR101219556B1 publication Critical patent/KR101219556B1/ko

Links

Images

Classifications

    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/28Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/38Phosphonic acids [RP(=O)(OH)2]; Thiophosphonic acids ; [RP(=X1)(X2H)2(X1, X2 are each independently O, S or Se)]
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/547Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/6564Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms
    • C07F9/6571Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07F9/657163Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom
    • C07F9/657181Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having phosphorus atoms, with or without nitrogen, oxygen, sulfur, selenium or tellurium atoms, as ring hetero atoms having phosphorus and oxygen atoms as the only ring hetero atoms the ring phosphorus atom being bound to at least one carbon atom the ring phosphorus atom and, at least, one ring oxygen atom being part of a (thio)phosphonic acid derivative
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C07ORGANIC CHEMISTRY
    • C07FACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02Phosphorus compounds
    • C07F9/06Phosphorus compounds without P—C bonds
    • C07F9/08Esters of oxyacids of phosphorus
    • C07F9/09Esters of phosphoric acids
    • C07F9/12Esters of phosphoric acids with hydroxyaryl compounds
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/52Phosphorus bound to oxygen only
    • C08K5/521Esters of phosphoric acids, e.g. of H3PO4
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5313Phosphinic compounds, e.g. R2=P(:O)OR'
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • CCHEMISTRY; METALLURGY
    • C08ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08KUse of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00Use of organic ingredients
    • C08K5/49Phosphorus-containing compounds
    • C08K5/51Phosphorus bound to oxygen
    • C08K5/53Phosphorus bound to oxygen bound to oxygen and to carbon only
    • C08K5/5317Phosphonic compounds, e.g. R—P(:O)(OR')2
    • C08K5/5333Esters of phosphonic acids
    • C08K5/5357Esters of phosphonic acids cyclic

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 제공한다. 또한, 본 발명은 (A) 열가소성 수지 및 (B) 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009066775813-pat00001
상기 식에서, R1은 C1-C4의 알킬기 이거나 페닐기 또는 시아노기이고, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬, 바람직하게는 t-부틸이다. 상기 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 화재에 대하여 안정성이 있고, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아 연소 시 환경오염을 발생시키지 않아 환경 친화적이며, 강도가 우수한 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드, 디벤 조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드, 인계 화합물, 난연, Flame retardant

Description

신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 {Novel phosphoanate based compound and flame retardant thermoplastic resin composition including the same}
본 발명은 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 신규한 포스포네이트계 화합물, 및 난연제로서 상기 포스포네이트계 화합물을 적용함으로써 난연성을 향상시킨 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다.
열가소성 수지 조성물에 난연성을 부여하는 기술은 이제까지 많은 연구가 진행되었으며, 일반적으로 안티몬계, 할로겐계, 인계 또는 질소를 포함한 화합물을 블렌드하여 난연성을 부여하는 방법이 공지의 기술로 알려져 사용되고 있다.
수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 종래에는 할로겐계 난연제와 안티몬 화합물이 사용되었으나, 할로겐과 안티몬 화합물을 함께 적용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연성 확보가 용이하고 물성 저하도 거의 발생하지 않는 장점이 있지만, 가공시 발생되는 할로겐화 수소 가스로 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있음이 실험을 통해서 보고되고 있다. 특히 할로겐계 난연제의 주를 이루는 폴 리브로모디페닐에테르는 연소 시에 다이옥신이나 퓨란과 같은 매우 유독한 가스를 발생할 가능성이 높기 때문에 이러한 할로겐계 화합물을 적용하지 않는 난연화 방법에 관심이 모아지고 있다.
할로겐계 난연제를 사용하지 않고 난연성을 부여하기 위한 기술로 현재 가장 보편적인 것은 인산 에스테르계 난연제를 사용하는 것이다. 하지만 인산 에스테르 첨가에 의한 난연성이 효과를 나타내기 위해서는 난연제 또는 난연보조제를 일정량 이상 첨가하여야 하는 문제점이 있다.
국제출원공개번호 제2008114858호 및 제2008108485호, 미국특허 제2008227884호에서는 인계 고리형 화합물 9,10-디히드로-9-옥사-10-포스파페난트렌 10-옥시드 및 이를 이용한 반응형 난연 수지를 언급하고 있다. 하지만 이는 수지의 가교 및 경화 수지에의 난연성 부여를 위한 인 함유 난연성 경화제 제공에 쓰였을 뿐, 1,1-바이-2-나프톨 화합물에 다른 유도체를 사용하여 인계 난연성 고리형 화합물을 합성하는 방법 및 이를 함유하는 열가소성 수지 조성물에 관해서는 개시하고 있지 않다.
본 발명의 목적은 수지 조성물에 난연성을 부여하기 위하여 첨가될 수 있는 신규한 포스포네이트계 화합물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 화재에 대하여 안정성이 있는 상기 신규한 포스포네이트계 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 수지의 가공이나 연소시에 환경오염을 야기시키는 할로겐계 난연제를 사용하지 않고 환경 친화성 화합물을 난연제로 사용하고, 기존에 사용되어지던 인산에스테르계 난연제보다 난연성이 우수한 환경친화적인 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 제공한다.
<화학식 1>
Figure 112009066775813-pat00002
상기 식에서, R1은 C1-C4의 알킬기 이거나 페닐기 또는 시아노기이고, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬, 바람직하게는 t-부틸이다.
바람직하게는, 상기 R1은 페닐기 또는 시아노기이다.
또한, 본 발명은 (A) 열가소성 수지; 및 (B) 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
상기 열가소성 수지는, 구체적으로,  폴리 스티렌 수지 (PS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 (ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 고중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 (AES 수지), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리 페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리메틸 메타아크릴레이트 (PMMA), 폴리아미드 (PA)계 수지 등이 단독으로 또는 혼합되어 사용될 수 있다.
바람직하게는, 상기 난연성 열가소성 조성물은 (A) 열가소성 수지 100 중량부; 및 (B) 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물 0.5~30 중량부의 함량비로 이루어지는 것을 특징으로 한다.
상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (C) 추가적 인계 난연제 화합물 1~20 중량부를 더 포함할 수 있다.
상기 (C) 인계 화합물은 구체적으로 (C)-1 방향족 인산 에스테르 화합물; 또는 (C)-2 입자크기 10㎛ 이하인 알킬 포스피닉산 금속염 화합물일 수 있다.
본 발명에 따른 포스포네이트계 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물은 강도 및 난연성이 우수하고, 친환경적이다.
이하 본 발명의 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명의 일 태양에서, 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 제공한다.
Figure 112009066775813-pat00003
상기 식에서, R1은 C1-C4의 알킬기 이거나 페닐기 또는 시아노기이고, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬, 바람직하게는 t-부틸이다.
바람직하게는, 상기 R1은 페닐 또는 시안화기이다.
바람직하게는, 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물은 디벤 조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드 또는 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드이다.
상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물은 하기 반응식 1의 반응 경로로 합성될 수 있다.
Figure 112009066775813-pat00004
상기 식에서, R4은 C1-C4의 알킬, R1, R2, R3는 전술한 바와 같다.
본 발명에 따른 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 포스포러스 트리클로라이드와 아릴알콜, 에탄올을 탈염산 반응하여 중간체를 제조한 후, 이를 다시 벤질브로마이드 또는 브로모 아세토니트릴과 반응하여 제조할수 있다. 
디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드 및 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드의 대표적 제조법은 다음과 같다.
포스포러스 트리클로라이드 1~3 당량비 바람직하게는 1 당량비, 2,2'-디히드록시 바이페닐 1 당량비와 에탄올 1 당량비를 질소 분위기 하 상온에서 교반하여 얻어진 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-에톡시에 벤질브로마이드 또는 브로 모 아세토니트릴을 1~2 당량비 바람직하게는 1 당량비, 추가 후 100~150oC에서 교반하여 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드 및 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드를 얻는다.
 
본 발명의 다른 태양에서, (A) 열가소성 수지, 및 (B) 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공한다.
바람직하게는, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A) 열가소성 수지 100중량부에 대하여 (B) 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물 0.5~30 중량부, 바람직하게는 5~25 중량부의 함량비로 이루어질 수 있다. 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물을 (A) 열가소성 수지 100 중량부 대비 0.5 중량부 미만으로 사용할 경우 난연도 저하의 문제점이 있을 수 있고, (A) 열가소성 수지 100 중량부 대비 30 중량부 초과하여 사용할 경우 수지의 기계적 물성 저하 문제점이 있을 수 있다.
본 발명에서 사용되는 열가소성 수지는 특별한 제한이 없다. 예를 들면, 상기 열가소성 수지는 폴리 스티렌 수지 (PS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 (ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 고중합체 수지(MBS 수지), 아크 릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 (AES 수지), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리 페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리메틸 메타아크릴레이트 (PMMA), 폴리아미드 (PA)계 수지 등이 사용될 수 있다. 이들은 2종 이상의 공중합 형태로도 사용이 가능하며, 2종 이상 혼합된 얼로이 형태로도 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구체예에서, (A-1) 스티렌계 수지, (A-2) 폴리페닐렌 에테르 수지, 및 (B) 상기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 스티렌계 수지 조성물을 제공한다. 예를 들면, 상기 난연성 열가소성 수지 조성물은 (A-1) 스티렌계 수지 70~99 중량% 및 (A-2) 폴리페닐렌 에테르 수지 1~30 중량%로 이루어지는 기초수지 (A-1)+(A-2) 100중량부에 대하여 (B) 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물 0.5~30 중량부의 함량비로 이루어질 수 있다. 바람직하게는 (A) 스티렌계 수지 및 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지로 이루어지는 기초 수지 중에서, (B) 폴리페닐렌 에테르 수지는 15~30 중량%의 범위에서 사용한다. 상기 (B) 폴리페닐렌 에테르 수지를 1 중량부 미만으로 사용할 경우에는 난연도가 저하되며 30중량부 이상 사용하면 성형성이 떨어진다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (C) 추가적 인계 난연제 화합물을 더 포함할 수 있다. 예를 들면, (C) 인계 화합물은 (C)-1 방향족 인산 에스테르 화합물; 또는 (C)-2 입자크기 10㎛ 이하인 알킬 포스피닉산 금속염 화합물일 수 있다. 상기 (C) 추가적 인계 난연제 화합물은 상기 (A) 열가소성 수지 100 중량 부 대비 1~20 중량부의 범위에서 사용한다. 또한, 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 (C) 추가적 인계 난연제 화합물을 더 포함하는 경우, 상기 (C) 포스포네이트계 화합물은 바람직하게는 1 내지 10 중량부 범위에서 사용할 수 있다.
상기 (C)-1 방향족 인산 에스테르 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
Figure 112009066775813-pat00005
상기 식에서, R3, R4, R5, R3', R4', R5', R3", R4", R5", R3"', R4"' 및 R5"'는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
바람직하게는, 상기 X는 레소시놀, 히드로퀴놀, 비스페놀-A의 디알콜로부터 유도된 것일 수 있다.
상기 화학식 2에 해당되는 화합물의 예로 n이 0인 경우 트리페닐 포스페이트, 트리(2,6-디메틸)포스페이트 등이 있으며, n이 1인 경우 레소시놀 비스(디페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 레소시놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트, 하이드로퀴놀비스(2,6-디메틸페닐)포스페이트, 하이드로 퀴놀비스(2,4-디터셔리부틸페닐)포스페이트 등을 들 수 있다. 이들 방향족 인산 에스테르 화합물은 단독으로 적용될 수 있으며 또는 각각의 혼합물로도 적용이 가능하다.
상기 (C)-2 알킬 포스피닉산 금속염 화합물은 보다 구체적으로 하기 화학식 3의 구조를 가지며 평균 입자 크기가 10㎛ 이하, 바람직하게는, 1 내지 10㎛인 화합물이다.
Figure 112009066775813-pat00006
상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, M은 Al, Zn, Ca 등의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
특히 상기 R은 메틸, 에틸, 프로필, 부틸 또는 페닐기를 사용하는 것이 바람직하며, M은 Al, Zn를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 수지 조성물은 각각의 용도에 따라 가소제, 열안정제, 산화방지제, 적하 방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 및/또는 무기물 첨가제가 부가될 수 있다. 부가되는 무기물 첨가제의 예로는 석면, 유리섬유, 탈크, 세라믹 및 황산염 등이 있으며, 이들은 전체 수지 조성물에 대하여 30 중량부 이하로 사용될 수 있다.
본 발명의 난연성 열가소성 수지 조성물은 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후에, 압출기 내에서 용융 압출하고 펠렛 형태로 제조할 수 있다.
본 발명의 또 다른 태양에서, 상기 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다. 이러한, 본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품은 강도가 우수하면서도 난연성이 우수하고, 친환경적이다.
 
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 구체화될 것이며, 하기 실시예는 본 발명의 구체적인 예시에 불과하며 본 발명의 보호범위를 한정하거나 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
본 발명의 실시예 및 비교 실시예에서 사용한 성분들은 다음과 같다.
(A-1) 스티렌계 수지: 제일모직(주)의 고무강화 스티렌계 수지 HG-1760S를 사용하였다.
(A-2) 폴리페닐렌 에테르(PPE) 수지: 일본 미쓰비시 엔지니어링 플라스틱 사의 폴리(2,6-디메틸-페닐에테르)(상품명: PX-100F)를 사용하였으며, 입자의 크기는 수십 ㎛의 평균입경을 갖는 분말형태이다.
(A-3) PET 수지: 고유점도[η]가 0.8이고, 융점이 254℃인 SK케미칼의 BB-8055을 사용하였다.
(A-4) ABS수지: 제일모직에서 생산되는 SD-0150을 사용하였다
 
(B) 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물: 제조예 1에서 제조한 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드 및 제조예 2에서 제조한 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드를 사용하였다.
(C)-1 방향족 인산 에스테르 화합물: 일본 대팔화학의 비스(디메틸페닐)포스페이트 비스페놀A(상품명: CR741S)를 사용하였다.
(C)-2 알킬 포스피닉산 금속염 화합물: Clariant사의 디에틸 포스피닉산 알루미늄 금속염인 Exolit OP930를 사용하였다.
 
제조예 1
디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드의 제조:
포스포러스 트리클로라이드(137.3g, 1.0 mol), 2,2'-디히드록시 바이페닐 (186.2g, 1mol)과 에탄올(46.1g, 1.0mol)을 용기에 넣고 질소 분위기하 상온에서에서 3시간 동안 교반하였다. 벤질브로마이드(171.0g, 1mol)을 추가한 후, 용기 온도를 150℃로 승온하여 질소 분위기하 12시간 교반하였다. 완료 후 온도를 상온으로 낮추고 디메틸 에테르로 씻어 순도 98%이상, 수율 95%의 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드를 얻었다. 도 1은 이와 같이 얻은 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드의 1H-NMR 분석 결과를 나타 낸 것이다.
 
제조예 2
디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드의 제조:
포스포러스 트리클로라이드(137.3g, 1.0 mol), 2,2'-디히드록시 바이페닐 (186.2g, 1mol)과 에탄올(46.1g, 1.0mol)을 용기에 넣고 질소 분위기 하 상온에서 3시간 동안 교반하였다. 브로모 아세토니트릴(119.9g, 1mol)을 추가한 후, 용기 온도를 150℃로 승온하여 질소 분위기 하 12시간 교반하였다. 완료 후 온도를 상온으로 낮추고 디메틸 에테르로 씻어 순도 98%이상, 수율 95%의 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드를 얻었다. 도 2는 이와 같이 얻은 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 것이다.
실시예 1 내지 12
하기 표 1에 기재된 함량에 따라 통상의 이축 압출기에서 240℃의 온도범위에서 압출하여 펠렛을 제조하였다. 제조된 펠렛은 80℃에서 2시간 건조 후 사출기에서 성형온도 230℃, 금형온도 50℃의 조건으로 사출하여 난연 시편을 제조하였다. 제조된 시편은 UL 94 VB 난연규정에 따라 1/8"의 두께에서 난연도를 측정하고, 충격 강도는 ASTM D 256에 준하였다.
 
비교실시예 1 내지 8
하기 표 2에 기재된 바와 같이, 각 성분의 함량을 조절한 것 이외에는 실시예와 동일하게 시편을 제조하여 물성을 측정하였다. 측정결과는 모두 표 2에 나타냈다.
Figure 112009066775813-pat00007
Figure 112009066775813-pat00008
상기 표 1 및 표 2의 결과로부터, 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드 및 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드를 사용 할 경우  방향족 인산 에스테르 화합물을 적용할 때보다 1/8"의 두께에서 난연성 및 충격 강도가 우수한 것을 알 수 있다.
 
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 이용될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.
도 1는 본 발명의 일 구체예에 의한 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-페닐메틸-, 6-옥시드의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 개략도이다.
도 2는 본 발명의 다른 구체예에 의한 디벤조<d,f>[1,3,2]디옥사포스페핀, 6-시아노메틸-, 6-옥시드의 1H-NMR 분석 결과를 나타낸 개략도이다.

Claims (11)

  1. 삭제
  2. 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물:
    <화학식 1>
    Figure 112012062041909-pat00015
    상기 식에서, R1이 페닐기 또는 시아노기이고, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬이다.
  3. (A) 열가소성 수지; 및
    (B) 하기 화학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물
    로 이루어지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 1>
    Figure 112009066775813-pat00010
    상기 식에서, R1은 C1-C4의 알킬기 이거나 페닐기 또는 시아노기이고, R2 및 R3는, 각각 독립적으로, 수소, C1-C4의 알킬이다.
  4. 제3항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리 스티렌 수지 (PS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS 수지), 고무변성 폴리스티렌 수지 (HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체 수지 (ASA 수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체 수지 (SAN 수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 고중합체 수지(MBS 수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지 (AES 수지), 폴리카보네이트 수지 (PC), 폴리 페닐렌에테르 수지 (PPE), 폴리 에틸렌 수지 (PE), 폴리 프로필렌 수지 (PP), 폴리에틸렌 테레프탈레이트 (PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트 (PBT), 폴리비닐 클로라이드 (PVC), 폴리메틸 메타아크릴레이트 (PMMA) 및 폴리아미드 (PA)계 수지로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  5. 제3항에 있어서, 상기 (A) 열가소성 수지 100 중량부 대비하여 상기 (B) 화 학식 1로 표시되는 포스포네이트계 화합물 0.5~30 중량부 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, (C) 추가적 인계 난연제 화합물 1~20 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기  (C) 추가적 인계 난연제 화합물이
    (C)-1 방향족 인산 에스테르 화합물; 또는
    (C)-2 입자크기 10㎛ 이하인 알킬 포스피닉산 금속염 화합물인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서, 상기 (C)-1 방향족 인산 에스테르 화합물은 하기 화학식 2의 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 2>
    Figure 112009066775813-pat00011
    상기 식에서, R3, R4, R5, R3', R4', R5', R3", R4", R5", R3"', R4"' 및 R5"' 는, 각각 독립적으로, 수소 또는 C1-C4의 알킬기이고, X는 C6-C20의 아릴기 또는 C1-C4의 알킬기가 치환된 C6-C20의 아릴기이고, n은 0 내지 4의 정수이다.
  9. 제7항에 있어서, 상기 (C)-2 알킬 포스피닉산 금속염 화합물은 하기 화학식 3의 구조를 가지는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물:
    <화학식 3>
    Figure 112009066775813-pat00012
    상기 식에서, R은 C1-C6의 알킬기, C1-C6의 고리알킬기 또는 C6-C10의 아릴기이며, M은 Al, Zn 또는 Ca의 금속이고, n은 2 또는 3의 정수이다.
  10. 제5항에 있어서, 열안정제, 적하방지제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 안료, 염료 또는 무기물 첨가제의 단독 또는 혼합물 30 중량부 이하를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  11. 제3항 내지 제10항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로부터 제조된 성형품.
KR1020090104023A 2008-12-29 2009-10-30 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 KR101219556B1 (ko)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN200980152776.2A CN102264749B (zh) 2008-12-29 2009-12-21 新型膦酸酯类化合物及包含其的阻燃性苯乙烯系树脂组合物
PCT/KR2009/007631 WO2010076995A2 (en) 2008-12-29 2009-12-21 Novel phosphonate based compound and flame retardant styrenic resin composition including the same
US13/166,203 US8846789B2 (en) 2008-12-29 2011-06-22 Phosphonate based compound and flame retardant styrenic resin composition including the same

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020080135866 2008-12-29
KR20080135866 2008-12-29

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20100080338A KR20100080338A (ko) 2010-07-08
KR101219556B1 true KR101219556B1 (ko) 2013-01-08

Family

ID=42641293

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020090104023A KR101219556B1 (ko) 2008-12-29 2009-10-30 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물

Country Status (3)

Country Link
US (1) US8846789B2 (ko)
KR (1) KR101219556B1 (ko)
CN (1) CN102264749B (ko)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101847249B1 (ko) 2015-12-31 2018-04-09 롯데첨단소재(주) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP3004248A4 (en) 2013-06-03 2017-02-01 PolyOne Corporation Flame retardant high temperature nylon
KR101606240B1 (ko) 2013-06-27 2016-03-24 제일모직주식회사 난연성 열가소성 공중합체, 그 제조방법 및 이를 포함하는 성형품
JP6369917B1 (ja) * 2017-03-16 2018-08-08 大日技研工業株式会社 難燃性水性塗料
KR20220055632A (ko) * 2020-10-27 2022-05-04 주식회사 엘지화학 수지 조성물 및 성형품

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI414551B (zh) * 2006-01-06 2013-11-11 Supresta Llc 不含鹵素的阻燃劑組成物,包含彼的熱塑性組成物以及製造組成物的方法
WO2008119693A1 (en) * 2007-04-03 2008-10-09 Basf Se Dopo flame retardant compositions
WO2010076995A2 (en) 2008-12-29 2010-07-08 Cheil Industries Inc. Novel phosphonate based compound and flame retardant styrenic resin composition including the same

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Synthetic Communications, 2007, vol.27, pp.1697-1708(online, 2007.05.22.) *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101847249B1 (ko) 2015-12-31 2018-04-09 롯데첨단소재(주) 난연성 열가소성 수지 조성물 및 이를 포함하는 성형품

Also Published As

Publication number Publication date
US8846789B2 (en) 2014-09-30
CN102264749A (zh) 2011-11-30
US20110263765A1 (en) 2011-10-27
CN102264749B (zh) 2014-11-26
KR20100080338A (ko) 2010-07-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1404760B1 (en) Flame retardant thermoplastic resin composition
KR101234601B1 (ko) 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100654525B1 (ko) 카르복시에틸 포스피네이트 에스테르 염 화합물과 이를함유하는 난연성 열가소성 수지조성물
US7439289B2 (en) Benzoylresorcinol-based phosphate ester compounds as flame retardants
KR101219556B1 (ko) 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
US8461236B2 (en) Phosphoric compound, method for preparing the same, and flame retardant thermoplastic resin composition including the same
EP2468814A1 (en) Novel Phosphorus Compound, Method of Preparing the Same and Flame Retardant Thermoplastic Resin Composition Including the Same
KR101411008B1 (ko) 신규 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101055683B1 (ko) 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물
KR100694980B1 (ko) 비할로겐계 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101139864B1 (ko) 새로운 인계 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성 열가소성 수지 조성물
KR100842205B1 (ko) 인계 고리형 화합물, 그 제조방법 및 이를 이용한 난연성열가소성 수지 조성물
KR101064667B1 (ko) 인계 피페라진 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물
KR101129464B1 (ko) 신규한 포스포네이트계 화합물 및 이를 포함하는 난연성 스티렌계 수지 조성물
EP4296335A1 (en) Phosphorus-based flame retardant and thermoplastic resin composition including same
KR101737176B1 (ko) 비할로겐 난연수지 조성물
JPWO2017119304A1 (ja) 難燃性樹脂組成物

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant
FPAY Annual fee payment

Payment date: 20151218

Year of fee payment: 4

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20161201

Year of fee payment: 5

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20171204

Year of fee payment: 6

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20181204

Year of fee payment: 7

FPAY Annual fee payment

Payment date: 20191210

Year of fee payment: 8