KR101064667B1 - 인계 피페라진 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 - Google Patents

인계 피페라진 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 신규 인계 피페라진 화합물, 그 제조방법, 및 상기 화합물을 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공한다. 본 발명에 따른 화합물을 열가소성 수지에 적용할 경우, 연소시 환경오염이 없는 친환경적 특성 및 우수한 난연성을 갖는 난연성 열가소성 수지를 제공할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112009031956580-pat00001
(상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 탄소 수 1~6개의 알킬, 알콕시, 또는 탄소 수 6~12개의 아릴기임)
난연제, 열가소성 수지, 인계 유기 화합물, 인계 난연제, 인계 피페라진, 피페라진디일-N,N'-비스(포스포아미데이트)

Description

인계 피페라진 화합물, 그 제조방법, 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물{Phosphorus piperazine compound, method for preparing the same, and flame-retardant thermoplastic resin composition comprising the compound}
본 발명은 신규한 인계 피페라진 화합물, 그 제조방법, 및 상기 화합물을 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 1,3-디아미노 벤젠과 인계 화합물을 반응시켜 신규한 인계 피페라진인 피페라진디일-N,N'-비스(포스포아미데이트) 화합물을 제조하고, 제조된 화합물을 비할로겐계 환경친화성 난연제로 이용하여 연소시 환경오염이 없으며 우수한 난연성을 갖는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
열가소성 수지는 우수한 가공성 및 기계적 특성으로 인하여 전자제품을 비롯한 거의 모든 고분자 재료에 적용되고 있다. 그러나 대부분의 열가소성 수지 자체는 쉽게 연소되는 특성을 가지고 있다. 따라서 열가소성 수지는 발화원에 의하여 쉽게 연소가 일어날 수 있고, 화재 시 연소에 대한 저항성이 없어 화재를 더욱 확산시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 점을 감안하여 미국, 일본 및 유럽 등의 국가에서는 다양한 고분자 재료 중 전자제품의 화재에 대한 안전성을 보장하기 위하여 난연 규격을 만족하는 고분자 수지만을 사용하도록 법으로 규제하고 있다.
종래에는 열가소성 수지의 난연화를 위해 할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 적용하여 난연 물성을 부여하는 방법이 자주 이용되었다. 주로 사용되는 할로겐계 화합물로는 폴리브로모디페닐에테르, 테트라브로모비스페놀 A, 브롬 치환된 에폭시 화합물 및 염소화 폴리에틸렌 등이 있다. 안티몬계 화합물로는 삼산화 안티몬과 오산화 안티몬이 주로 사용된다.
할로겐계 화합물과 안티몬계 화합물을 이용하여 난연성을 부여하는 방법은 난연화 효과 및 비용대비 성능 면에서 뛰어나 전기 기기나 사무화 기기의 하우징 재료, 이를 구성하는 ABS 수지나 PS, PBT, PET, 에폭시 수지와 전선재료, 이를 구성하는 EVA, PP, PE 등 올레핀 수지 등의 주요 난연제로서 사용되고 있다. 하지만, 가공 시 발생되는 할로겐화 수소 가스는 독성 화합물로서 인체에 치명적인 영향을 미칠 가능성이 있으며, 환경 중에서 분해가 어려워 환경 잔류성이 높고, 물에 잘 녹지 않아 생물 축적성이 높음이 실험을 통해 보고되고 있다. 특히 대표적인 할로겐계 난연제로 쓰이는 폴리브로모디페닐에테르의 경우 연소시 브롬화다이옥신 또는 브롬화 퓨란과 같은 매우 유독한 물질이 발생되기 때문에, 이러한 할로겐계 화합물을 사용하지 않는 환경친화적 난연화 방법에 관심이 집중되고 있다.
할로겐계 화합물을 사용하지 않는 비할로겐 난연화 방법의 하나로 수산화 마그네슘, 수산화 알루미늄 등의 무기 화합물을 난연제로 이용하는 난연화 기술이 제안되었다. 예를 들어, 일본 특허공개 평 제10-204,276호는 불포화 폴리에스테르 수지에 수산화알루미늄(ATH)과 하나이상의 질소 화합물 및 적인을 혼합하여 첨가함으 로써, 수지에 난연성을 부여하는 방법을 제시하고 있다. 하지만 무기 화합물을 난연제로 사용하는 경우 다량을 사용하여야 하므로, 최종 수지 조성물의 기계적 물성이 크게 저하되는 단점이 있다. 특히 고분자 재료의 물성 중 유연성이 요구되는 전선용 재료의 경우 적은 양의 무기 화합물을 사용해 기계적 물성 저하를 방지할 수 있는 효과적인 방법이 아직까지 제시되지 않고 있다.
무기 화합물에 비해 상대적으로 적은 양을 사용하면서 난연화를 달성할 수 있는 비할로겐 난연화 방법은 주로 인계 유기 화합물을 난연제로 사용하는 방법이다. 예를 들면, Y. Chen과 Q. Wang의 Polymers for Advanced Technologies, 18(8), 587-600, 2008에는 인과 질소를 포함하는 인산염 형태의 난연제를 합성하고, 이를 폴리프로필렌 수지 100중량부에 난연제 35중량부의 비율로 첨가시 UL-94 V-0 등급의 난연도를 얻을 수 있음이 개시되어 있다.
또, 유럽특허 EP 1067153A1호에는 다양한 아릴포스포아미데이트 구조를 포함하는 인-질소 유기 화합물을 합성하고, 이를 폴리카보네이트-ABS 블렌드 수지에 10.5-15.8 중량% 비율로 첨가시 UL-94 V-0 등급의 난연도를 얻음이 개시되어 있다. 하지만 상기 문헌에서는 상대적으로 난연화가 쉬운 폴리카보네이트-ABS 블렌드 수지를 대상으로 한 실험 결과만을 개시하고 있으므로, ABS 수지 또는 EVA 수지와 같이 난연화가 어려운 수지에 대한 난연화 결과를 예측하기 어렵다.
이에 본 발명자들은 열가소성 수지 종류에 상관없이 우수한 난연성을 부여할 수 있는 우수한 환경친화적 난연제를 개발하기 위하여 연구를 계속한 결과, 특정 인계 화합물과 피페라진을 반응시켜 상대적으로 인 함유 비율이 높은 신규한 질소- 인 유기 화합물을 얻고, 이 신규한 인계 화합물이 지금까지 보고된 난연제에 비해 소량을 사용하더라도 다양한 종류의 수지에 동일하거나 우수한 난연성을 부여한다는 사실을 확인하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명은 신규한 인계 피페라진 화합물 및 그 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 다양한 열가소성 수지에 난연성을 부여할 수 있고 연소시 환경오염을 일으키지 않는 비할로겐계 환경친화적 난연제인 신규한 인계 피페라진 화합물을 제공하기 위한 것이다.
또한, 본 발명은 기존 난연제에 비해 소량으로도 동일하거나 우수한 난연성을 부여할 수 있는 신규한 인계 유기 난연제 화합물 및 이를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 상기 및 기타의 목적들은 상세히 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 피페라진 화합물을 제공하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009031956580-pat00002
(상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 탄소 수 1~6개의 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소 수 6~12개의 아릴기임)
본 발명의 다른 한 면은 1,3-디아미노 벤젠과 하기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물을 반응시켜 화학식 1로 표시되는 인계 피페라진 화합물을 제조하는 방법을 제공하는 것이다.
[화학식 2]
Figure 112009031956580-pat00003
(상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 탄소 수 1~6개의 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소 수 6~12개의 아릴기임)
본 발명의 또 다른 한 면은 열가소성 수지 100중량부 및 화학식 1로 표시되는 인계 피페라진 화합물 0.1 내지 50중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 신규한 인계 피페라진 화합물은 비교적 적은 양으로 열가소성 수지에 첨가하더라도 기존의 인계 멜라민 또는 암모니움계 화합물에 비해 뛰어난 난연성을 제공할 수 있으며, 또한, 연소시 환경오염을 일으키는 할로겐 화합물이 함유되어 있지 않은 환경친화적 난연제이다.
본 발명의 한 면은 하기 화학식 1로 표시되는 인계 피페라진 화합물을 제공 하는 것이다.
[화학식 1]
Figure 112009031956580-pat00004
상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 탄소 수 1~6개의 알킬, 알콕시기이거나, 탄소 수 6~12개의 아릴기이다.
R1과 R2의 구체예는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실기로부터 선택되는 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시기로부터 선택되는 알콕시기, 또는 페닐, 벤질, 톨릴, 에틸페닐, 자일릴, 비페닐, 나프틸기로부터 선택되는 아릴기이다.
본 발명의 다른 한 면은 본 발명에 따른 인계 피페라진 화합물의 제조방법을 제공한다. 상기 인계 피페라진 화합물은 피페라진을 하기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 반응시켜 제조된다.
[화학식 2]
Figure 112009031956580-pat00005
상기 식에서, R1과 R2는 화학식 1에서 정의된 바와 같다.
상기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물의 예로는 디메틸 포스피닉 클로라이 드, 디에틸 포스피닉 클로라이드, 디프로필 포스피닉 클로라이드, 디부틸 포스피닉 클로라이드, 디페닐 포스피닉 클로라이드, 디페닐 클로로포스페이트, 페닐 메틸포스포노클로리데이트, 메틸 메틸포스포노클로리데이트, 메틸 페닐포스피노클로리데이트 등을 들 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.
하나의 구체예에서, 피페라진을 비활성 유기용매에 용해시키고 0∼25℃로 냉각시킨 다음, 냉각된 용액에 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 가하여 반응온도 30∼120℃에서 반응시킨 다음, 상기 반응액의 온도를 상온으로 냉각시켜 본 발명의 화학식 1로 표시되는 화합물을 제조한다.
비활성 유기용매의 예로는 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 1,4-디옥산, 디클로로메탄, 디클로로에탄 등이 있으며, 이들 용매 중 1종 이상을 사용한다.
화학식 2로 표시되는 화합물은 피페라진에 대하여 1.5∼4.0 당량으로 사용된다.
본 발명에 따른 인계 피페라진 화합물의 제조방법에서, 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 적가하기 전 유기아민 화합물을 적가하여 반응시킬 수 있다. 유기아민 화합물은 반응 부산물로 생성될 수 있는 HCl을 제거하는 일종의 스캐빈저(scavenger) 역할을 한다.
유기아민 화합물의 예로는 3차 아민(tertiary amine)을 들 수 있으며, 바람직한 예는 트리에틸아민 또는 피리딘이다.
상기 유기아민 화합물의 적절한 사용량은 1,3-디아미노 벤젠에 대해 1 내지 2 당량, 바람직하게는 1 내지 1.5 당량이다. 1 당량 미만으로 사용할 경우, 전환율 이 낮아질 수 있다.
한 구체예에서는, 피페라진을 비활성 유기용매에 용해시킨 후, 반응기의 온도를 0∼25℃, 바람직하게는 0∼10℃, 더 바람직하게는 0∼5℃ 범위로 냉각시키고, 트리에틸아민 또는 피리딘과 같은 3차 아민을 적가한 다음, 화학식 2로 표시되는 인계 화합물을 적가한다. 이때 반응기의 온도가 서서히 상승하므로 냉각시켜서 반응액의 온도를 0∼25℃로 유지시킨다. 인계 화합물의 적가가 완료되면 반응액의 온도를 30∼120℃로 상승시켜서 3∼5시간 정도 반응을 더 진행시킨 후, 반응액의 온도를 상온으로 냉각시킨다.
본 발명의 다른 한 면은 열가소성 수지 100중량부 및 본 발명에 따른 인계 피페라진 화합물 0.1 내지 50중량부를 포함하는 열가소성 수지 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 따른 열가소성 수지 조성물은 본 발명에 따른 인계 피페라진 중 1종 또는 2종 이상을 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 열가소성 수지 100중량부를 기준으로화학식 1로 표시되는 인계 피페라진 화합물 0.1 내지 50중량부, 바람직하게는 1 내지 45중량부, 더 바람직하게는 3 내지 40중량부를 포함하여 이루어진다. 인계 피페라진 화합물의 함량이 0.1중량부 미만일 경우 충분한 난연성을 얻을 수 없고, 50중량부를 초과할 경우 수지의 기본 물성이 저하될 수 있다.
본 발명에서 사용할 수 있는 열가소성 수지의 종류는 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면 폴리스티렌 수지(PS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합 체 수지(ABS수지), 고무변성 폴리스티렌수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체수지(ASA수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체수지(SAN수지), 메틸메타크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체수지(MBS수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES수지), 폴리카보네이트 수지(PC수지), 폴리페닐렌에테르 수지(PPE수지), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지(EVA수지), 폴리에틸렌 수지(PE수지), 폴리프로필렌 수지(PP수지), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지 단독, 이들 수지의 공중합체, 또는 이들 수지의 알로이를 포함한다.
본 발명의 한 구체예에서는, ABS 수지, EVA 수지, 이들 수지의 공중합체, 또는 이들 수지의 알로이 100중량부 및 본 발명에 따른 인계 피페라진 화합물 10 내지 50중량부를 포함하는 수지 조성물이 제공된다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 필요에 따라 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 가소제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 통상적인 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 첨가제의 함량은 열가소성 수지 100중량부를 기준으로 0.01 내지 30중량부의 범위 내에서 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 기술자가 용이하게 결정할 수 있다.
본 발명에 따른 수지 조성물은 공지된 통상적인 수지 제조방법에 따라 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성성분 또는 임의의 첨가제들을 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 압출하여 펠렛 형태로 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물은 여러 가지 제품의 성형에 사용될 수 있다. 예컨대, 본 발명에 따른 수지 조성물은 우수한 난연성으로 인하여 전선, TV, 컴퓨터, 오디오, 에어컨, 사무자동화 기기의 하우징과 같은 전기, 전자 제품의 제조에 적합하다.
본 발명은 하기의 실시예에 의하여 보다 더 잘 이해될 수 있으며, 하기의 실시예는 본 발명의 예시를 위한 것이며 첨부된 특허청구범위에 의하여 한정되는 보호범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.
실시예
인계 피페라진 화합물의 제조
실시예 A1: 피페라진디일-N,N'-비스(O-메틸-P-메틸 포스포아미데이트)(A1)의 제조
메틸 포스피닉 디클로라이드의 제조
3-목 1ℓ 둥근바닥 플라스크 반응기에 스터링 바를 넣고, 온도계, 콘덴서를 설치하였다. 반응기에 디메틸 메틸포스포네이트 124.1g(1몰)을 넣은 다음, 피리딘 7.91g(0.1몰)을 넣었다. 얼음물을 이용하여 온도를 5∼15℃로 유지시킨 후 질소 분위기 하에서 교반하면서 티오닐 클로라이드 297.43(2.5몰)을 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응액의 온도를 100℃까지 승온시켜서 4시간 동안 더 반응을 진행시킨 후 생성물이 녹아 있는 유기층을 증발건조 및 진공증류하여 메틸 포스피닉 디클로라이드 124.9g(수율 94%)을 얻었다.
메틸 메틸포스포노 클로리데이트의 제조
상기 반응에서 얻은 메틸 포스피닉 디클로라이드 132.9g(1몰)를 디에틸 에테 르 450ml에 녹인 후 적가 투입장치 및 교반기가 설치된 2목 2ℓ 둥근바닥 플라스크에 투입하고, 반응기의 온도를 0℃로 유지시키면서 디에틸 에테르 (800 ml)에 용해시킨 메탄올 32.04g(1몰)과 트리에틸아민 101.19g(1몰)을 5시간 동안 교반하면서 적가하였다. 적가가 완료되면 반응기의 온도를 40℃로 올린 후 3시간 더 환류시킨 후 침전물을 여과하고 생성물이 녹아있는 유기층을 증발건조하여 화학식 2에서 R1=CH3이고 R2=OCH3인 메틸 메틸포스포노 클로리데이트 91.2g(수율 71%)를 얻었다.
피페라진과 인계 화합물의 반응
상기 반응에서 얻은 메틸 메틸포스포노 클로리데이트 91.2g(0.71몰)을 테트라하이드로퓨란 200ml에 녹인 후 적가투입장치 및 교반기가 설치된 2목 2ℓ 둥근바닥 플라스크에 넣고 반응기 온도를 0℃로 유지시키면서 테트라하이드로퓨란 200ml에 용해시킨 피페라진 29.3g(0.34몰)과 트리에틸아민 68.8g(0.68몰)을 4시간동안 교반시키면서 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응기 온도를 60℃로 올려 12시간 동안 반응을 더 진행시킨 후 침전물을 여과하고 생성물이 녹아있는 유기층을 증발건조한 후 디에틸 에테르로 잘 씻어내어 화학식 1에서 R1=CH3이고 R2=OCH3인 화합물(A1) 82.7g(수율 90%)를 수득하였으며, 이 화합물의 1H-NMR 분석결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 A2: 피페라진디일-N,N'-비스(P-메틸-P-페닐 포스포아미데이트)(A2)의 제조
메틸페닐포스피닉 클로라이드의 제조
2목 2ℓ 둥근바닥 플라스크 반응기에 기계식 교반기(mechanical stirrer)와 온도계를 설치하였다. 헥산 1200ml를 넣은 후 얼음을 이용해 온도를 0-5℃로 유지시킨 후 피리딘 158g(2몰)과 페닐 디클로로 포스핀 180g(1몰)을 넣으면서 교반하였다. 여기에 헥산 20ml에 녹인 메탄올 64g(2몰)을 1시간 동안 적가하였다. 적가가 완료된 후, 반응기의 온도를 상온으로 승온시켜 3시간 동안 반응을 더 진행시켰다. 반응이 완료되면 유기층에서 피리딘 염을 제거한 후 용매를 증발건조하여 액체상태의 디메틸 페닐포스포나이트 186g(수율 99%)을 얻었다.
3목 500ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 스터링 바를 넣고 온도계, 콘덴서를 설치한 후, 상기 반응에서 얻어진 디메틸 페닐포스포나이트 186g(1몰)을 투입하였다. 여기에 디메틸 페닐포스포나이트 10g(0.06몰)을 넣은 후, 메틸요오드 4 ml를 적가시킨 후 반응기 온도를 50℃로 올렸다. 이때 격렬한 발열반응이 일어나므로 반응기 온도가 80℃가 넘지 않도록 하였다. 디메틸 페닐포스포나이트와 메틸요오드를 상기 비에 따라 교대로 적가하였다. 적가가 완료되면 반응기 온도를 100℃로 올린 후 반응을 2시간 더 진행시켰다. 메틸요오드를 증발건조시켜 제거한 후, 미반응 디메틸 페닐포스포나이트를 헥산으로 씻어 메틸페닐포스피네이트 151g(수율 90%)를 얻었다.
3목 500ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 스터링 바를 넣고 온도계, 콘덴서를 설치하였다. 1몰 수산화나트륨 용액 200ml와 상기 반응에서 얻어진 메틸 메틸페닐포스피네이트 150g(0.88몰)을 넣은 후 반응기 온도를 100 ℃로 올리고 반응을 3시간 동안 진행시켰다. 1몰 염산 수용액을 넣으면 고체 상태로 침전되는 메틸페닐포스핀산 90.6g(수율 60%)를 얻었다.
2목 500ml 둥근바닥 플라스크 반응기에 스터링 바를 넣고 온도계, 콘덴서를 설치하였다. 상기에서 수득한 메틸페닐포스핀산 90g(0.58몰)을 넣은 후, 반응기 온도를 50℃로 유지시키면서 티오닐 클로라이드 72.57g(0.61몰)을 천천히 적가시켰다. 적가가 완료된 후 온도를 80℃까지 승온하여 반응을 더 진행시켰다. 미반응 티오닐 클로라이드를 증발건조하여 제거한 후 이를 헥산으로 잘 씻어내어 화학식 2에서 R1=CH3이고 R2=C6H5인 메틸(페닐)포스피닉 클로라이드 87g(수율 86%)을 얻었다.
피페라진과 인계 화합물의 반응
상기 반응에서 얻은 메틸페닐포스피닉 클로라이드 87g(0.5몰)을 용매인 디클로로메탄 200ml에 녹인 후 적가투입장치 및 교반기가 설치된 2목 2ℓ 둥근바닥 플라스크에 넣고 반응기 온도를 0℃로 유지시키면서 용매 디클로로메탄 200ml에 용해시킨 피페라진 20.5g(0.24몰)과 트리에틸아민 48.6g(0.48몰)을 0℃에서 4시간동안 교반하면서 적가하였다. 적가가 완료된 후 반응기 온도를 40℃로 올려 6시간 동안 반응을 더 진행시킨 후 침전물을 여과하고 생성물이 녹아있는 유기층을 증발건조 한 후 디에틸 에테르로 잘 씻어내어 화학식 1에서 R1=CH3이고 R2=C6H5인 화합물(A2) 78.2g(수율 90%)을 수득하였으며, 이 화합물의 1H-NMR 분석결과를 도 2에 나타내었다.
열가소성 수지 조성물의 제조
하기 실시예 및 비교실시예에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
(A) 난연제 화합물
인계 피페라진 난연제
(A1) 피페라진디일-N,N'-비스(O-메틸-P-메틸 포스포아미데이트)
실시예 A1에서 제조된 화합물 (A1)을 사용하였다.
(A2) 피페라진디일-N,N'-비스(P-메틸-P-페닐 포스포아미데이트)
실시예 A2에서 제조된 화합물 (A2)를 사용하였다.
인계 멜라민 또는 암모니움 난연제
(A3) 멜라민 폴리포스페이트
Budenheim 사의 상품명 BUDIT 3141을 사용하였다.
(A4) 멜라민 포스페이트
CIBA 사의 상품명 Melapur를 사용하였다.
(A5) 암모니움 폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate) 혼합물 1
Budenheim 사의 상품명 BUDIT 3167을 사용하였다.
(A6) 암모니움 폴리포스페이트(Ammonium polyphosphate) 혼합물 2
Budenheim 사의 상품명 CROS C 30을 사용하였다.
(B) 열가소성 수지
(B1) 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지(EVA수지)
EVA 수지(B1)는 아래의 EVA 수지(B11), LLDPE 수지(B12), 및 PE-g-MA 수지(B13)를 8:1:1의 중량비로 섞어 제조하였다.
(B11) 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지(EVA 수지)
Dupont Mitsui Polychemicals 사의 상품명 Evaflex 460을 사용하였다.
(B12) 선형 저밀도 폴리에틸렌 수지(LLDPE 수지)
Sumitomo Chemical 사의 상품명 Evolve SP2030을 사용하였다.
(B13) 폴리에틸렌-그라프트-말레인산무수물 수지(PE-g-MA 수지)
Dupont 사의 상품명 Fusabond MB226D를 사용하였다.
(B2) ABS 수지
ABS 수지(B2)는 아래의 g-ABS 수지(B21)와 SAN 수지(B22) 분말을 7:3의 중량비로 섞어 제조하였다.
(B21) g-ABS 수지
부타디엔고무 라텍스의 고형분 50중량부에, 그라프트시키는 단량체로서 스티렌 36중량부, 아크릴로니트릴 14중량부와 탈이온수 150중량부를 첨가하고, 전체 고형분에 대하여 올레인산 칼륨 1.0중량부, 큐멘하이드로퍼옥사이드 0.4중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2중량부, 포도당 0.4중량부, 황산철 수화물 0.01중량부, 피로포스페이트나트륨염 0.1중량부를 투입한 후 5시간 동안 75℃로 유지시키고 반응을 완료하여 그라프트 라텍스를 제조하였으며, 수지의 고형분에 대해 황산 0.4중량부를 투입하고 응고시켜서 그라프트 공중합체 수지(g-ABS) 분말을 제조하였다.
(B22) SAN 공중합체 수지
스티렌 75 중량부, 아크릴로니트릴을 25 중량부, 탈이온수 120 중량부, 아조비스이소부티로니트릴 0.15 중량부, 트리칼슘포스페이트 0.4 중량부, 머캅탄계 연쇄이동제 0.2 중량부를 투입하고 실온에서 80℃까지 90분 동안 승온시킨 후, 이 온 도에서 180분 동안 유지하여 공중합체 수지(SAN)를 제조하였다. 이를 수세, 탈수, 건조하여 SAN 분말을 준비하였다.
하기 표 1 및 2에 기재된 바와 같은 조성 및 함량으로 각 성분을 첨가한 후, 통상의 소규모 혼합기인 Thermo Electron Corporation의 HAAKE PolyDrive R600 Mixer를 이용하여 160∼250℃의 온도범위에서 혼합하였다. 이를 80℃에서 2시간 동안 건조시킨 후, 프레스를 이용해 압축하여 난연도 측정용 시편을 제조하였다. 상기 실시예 및 비교실시예에서 제조된 시편 각각에 대하여 하기의 방법으로 물성을 평가하였으며, 평가 결과는 표 1 및 2에 나타내었다.
물성평가
UL-94 VB 난연도: 제조된 시편은 UL-94 VB 난연규정에 따라 1/8"의 두께에서 난연도를 측정하였다.
[표 1]

 실시예
1 2 3 4
난연제
 (A1) 30 20 - -
(A2) - - 27.5 27
열가소성 수지 (B1) 70 80 72.5 -
(B2) - - - 73
UL-94 난연도(1/8") V-0 V-0 V-0 V-0
[표 2]

 비교실시예
1 2 3 4 5 6 7
난연제


 (A3) 60 50 - - - - -
(A4) - - 50 30 - - -
(A5) - - - - 20 - -
(A6) - - - - - 40 30
열가소성 수지 (B1) 40 50 50 70 80 60 70
UL-94 난연도(1/8") V-0 V-2 V-0 Fail V-2 V-2 V-2
* 각 조성은 중량부 기준임
상기 표 1과 2의 결과로부터, 본 발명의 인계 피페라진 화합물을 난연제로 사용하여 제조한 실시예 1 내지 4의 수지는 인계 멜라민 또는 암모니움계 화합물을 난연제로 사용한 비교실시예 1 내지 7의 수지에 비해 극히 적은 양으로도 우수한 난연도를 나타내는 것을 확인할 수 있다.
도 1은 실시예 A1에서 제조된 피페라진디일-N,N'-비스(O-메틸-P-메틸 포스포아미데이트)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.
도 2는 실시예 A2에서 제조된 피페라진디일-N,N'-비스(P-메틸-P-페닐 포스포아미데이트)의 1H-NMR 분석결과를 나타낸 것이다.

Claims (9)

  1. 하기 화학식 1로 표시되는 인계 피페라진 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112009031956580-pat00006
    (상기 식에서, R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 탄소 수 1~6개의 알킬 또는 알콕시기, 또는 탄소 수 6~12개의 아릴기임)
  2. 제1항에 있어서, R1과 R2는 서로 같거나 다르며, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 헥실기로부터 선택되는 알킬기, 메톡시, 에톡시, 프로폭시, 이소프로폭시, 부톡시, 헥실옥시기로부터 선택되는 알콕시기, 또는 페닐, 벤질, 톨릴, 에틸페닐, 자일릴, 비페닐, 나프틸기로부터 선택되는 아릴기로부터 선택되는 아릴기인 인계 피페라진 화합물.
  3. 피페라진을 3차 아민 및 하기 화학식 2로 표시되는 인계 화합물과 반응시켜 하기 화학식 1로 표시되는 인계 피페라진 화합물을 제조하는 방법:
    [화학식 2]
    Figure 112011011137694-pat00007
    [화학식 1]
    Figure 112011011137694-pat00008
    상기 식에서, R1과 R2는 제1항 또는 제2항에서 정의된 바와 같음.
  4. 삭제
  5. 열가소성 수지 100중량부 및 제1항에 따른 인계 피페라진 화합물 0.1~50중량부를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 열가소성 수지가 폴리 스티렌 수지(PS수지), 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 공중합체 수지(ABS수지), 고무변성 폴리스티렌수지(HIPS), 아크릴로니트릴-스티렌-아크릴레이트 공중합체수지(ASA수지), 아크릴로니트릴-스티렌 공중합체수지(SAN수지), 메틸메타 크릴레이트-부타디엔-스티렌 공중합체수 지(MBS수지), 아크릴로니트릴-에틸아크릴레이트-스티렌 공중합체 수지(AES수지), 폴리카보네이트 수지(PC수지), 폴리페닐렌에테르 수지(PPE수지), 에틸렌-아세트산 비닐 공중합체 수지(EVA수지), 폴리에틸렌 수지(PE수지), 폴리프로필렌 수지(PP수지), 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(PBT), 폴리메틸 메타아크릴레이트(PMMA), 폴리아미드(PA)계 수지, 이들 수지의 공중합체 또는 이들 수지의 알로이인 것을 특징으로 하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  7. 제5항에 있어서, 상기 수지 조성물은 난연제, 난연보조제, 적하방지제, 가소제, 활제, 이형제, 핵제, 대전방지제, 열안정제, 광안정제, 산화방지제, 상용화제, 광안정제, 보강재, 무기물 첨가제, 안료, 염료로부터 선택되는 하나 또는 둘 이상의 통상적인 첨가제 0.01 내지 30중량부를 추가로 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  8. ABS 수지, EVA 수지, 이들 수지의 공중합체, 또는 이들 수지의 알로이 100중량부 및 제1항에 따른 인계 피페라진 화합물 10 내지 50중량부를 포함하는 난연성 열가소성 수지 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 난연성 열가소성 수지 조성물로 제조된 성형물품.
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