JP4065701B2 - ペンタエリスリトールジホスホネート化合物およびその製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物およびその製造方法に関する。更に詳しくは、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂用難燃剤として優れた効果を有する新規なペンタエリスリトールジホスホネート化合物およびその製造方法に関する。
【0002】
【従来の技術】
ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリエステル樹脂、ABS樹脂、スチレン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂等の樹脂は、その優れた諸物性を活かし、機械部品、電気部品、自動車部品等の幅広い分野に利用されている。一方、これらの樹脂は本質的に可燃性である為、上記用途として使用するには一般の化学的、物理的諸特性のバランス以外に、火炎に対する安全性、すなわち、高度な難燃性が要求される場合が多い。
【0003】
樹脂に難燃性を付与する方法としては、難燃剤としてハロゲン系化合物、さらに難燃助剤としてアンチモン化合物を樹脂に添加する方法が一般的である。しかしながら、この方法は成形加工時あるいは燃焼時に、多量の腐食性ガスを発生させる等の問題がある。また、特に近年、製品廃棄時における環境影響等が懸念されている。そこで、ハロゲンを全く含まない難燃剤や難燃処方が強く望まれている。
【0004】
ハロゲン系難燃剤を使用しないで熱可塑性樹脂を難燃化する方法としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムなどの金属水和物を添加することが広く知られている。しかし、充分な難燃性を得る為には、上記金属水和物を多量に添加する必要があり、樹脂本来の特性が失われるという欠点を有していた。
【0005】
また、トリアリールリン酸エステルモノマーや縮合リン酸エステルオリゴマーの芳香族リン酸エステルも、熱可塑性樹脂に難燃性を付与するための難燃剤として頻繁に用いられてきた。しかし、トリフェニルホスフェートに代表されるトリアリールリン酸エステルモノマーは、樹脂組成物の耐熱性を著しく低下させ、かつ、揮発性が高い為に、押出し時や成形加工時にガスの発生量が多く、ハンドリング性に問題があった。さらに、この化合物は樹脂を高温に加熱するとその少なくとも一部が揮発、あるいはブリード等によって樹脂中から失われるという問題点を有していた。また、縮合リン酸エステルオリゴマーは、揮発性が改善されているものの、その多くが液体であることから、樹脂との混練には液注装置が必要となり、押出し混練時のハンドリング性に問題があった。
【0006】
一方、二置換ペンタエリスリトールジホスホネートは、樹脂用難燃剤を中心に種々の検討がなされている。この化合物を熱可塑性樹脂に配合することにより、熱可塑性樹脂の難燃化を達成することができる。このホスホネート化合物が配合された熱可塑性樹脂組成物は、難燃剤の配合による耐熱性、および耐衝撃性等の特性が低下することなく、しかも混練の際に化合物が揮発、あるいはブリード等により樹脂中から失われることのない特徴を有する。
【0007】
また、上記二置換ペンタエリスリトールジホスホネートの製造法についてはいくつか開示されている。例えば、特開平5−163288号公報においては、ペンタエリスリトールとフェニルホスホン酸ジクロライドとの反応により、ジフェニルペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。米国特許4174343号明細書においては、ジエチルペンタエリスリトールジホスファイトとハロゲン化誘導体(例えばベンジルクロライド)との反応により、対応する二置換ペンタエリスリトールジホスホネートを得る製造例の記載がある。
【0008】
しかしながら、本発明の特定の構造を有するペンタエリスリトールジホスホネート化合物に関して、必ずしも従来通りの製造方法ではかかる目的物を高収率で回収できないという問題があった。
【0009】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、上記従来技術の問題点を解決し、工業的に有利な生産性に優れた方法で、殊に樹脂に対して高度の難燃性を付与することができる新規なペンタエリスリトールジホスホネート化合物を提供することにある。
【0010】
本発明者は、前記目的を達成すべく誠意検討した結果、新規なペンタエリスリトールジホスホネート化合物が、樹脂に対して高度の難燃性を付与することができることおよび工業的に有利な生産性に優れた方法でかかる化合物を製造できることを見出し、本発明に至った。
【0011】
【課題を解決するための手段】
すなわち、本発明によれば、下記式(1)で示されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物が提供される。
【0012】
【化8】
【0013】
(式中、R1およびR4は、同一または異なっていてもよく、水素原子または下記一般式(2)で表される1価の芳香族基である。R2、R3、R5およびR6は、同一または異なっていてもよく、下記一般式(2)で表される1価の芳香族基である。)
【0014】
【化9】
【0015】
(式中、Arはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から選択されるいずれか一つの基を表し、nは0〜5の整数である。R7はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ar上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、もしくはそのArへの結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数5〜14のアリール基を示す。)
前記式(1)で示されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、式(1)中のR1、R2およびR3が、それぞれR4、R5およびR6と同一の置換基であることが好ましい。なかでも、R1およびR4が水素原子であることが好ましい。また、R2、R3、R5およびR6がフェニル基であることが好ましい。
【0016】
上記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物として、具体的には、3,9−ジ((ジフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2−メチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,4−ジメチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,6−ジメチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,4,6−トリメチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,3−メチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,3,5−ジメチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,4−メチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0017】
3,9−ジ((ジ(2−メチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4−ジメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,6−ジメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4,6−トリメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3−メチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3,5−ジメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−メチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0018】
3,9−ジ((フェニル,2−iso−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,4−ジ−iso−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,6−ジ−iso−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,4,6−トリ−iso−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,3−iso−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,3,5−ジ−iso−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,4−iso−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0019】
3,9−ジ((ジ(2−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4−ジ−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,6−ジ−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4,6−トリ−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3,5−ジ−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0020】
3,9−ジ((フェニル,2−tert−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,4−ジ−tert−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,6−ジ−tert−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,3−tert−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,4−tert−ブチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0021】
3,9−ジ((ジ(2−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0022】
3,9−ジ((フェニル,1−ビフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,1−(2,2’,6,6’−テトラメチルビフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,4−(2−フェニルプロピル)フェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,1−ナフチル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2−ナフチル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,1−アントリル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2−アントリル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,9−アントリル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0023】
3,9−ジ((フェニル,1−ピリジル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,2−ピリジル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,3−ピリジル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,トリアジル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,4−フェノキシフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((フェニル,4−チオフェノキシフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド3,9−ジ((フェニル,4−(2−フェニルプロピル)フェノキシフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0024】
3,9−ジ((ジ(1−ビフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(1−(2,2’,6,6’−テトラメチルビフェニル)))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−(2−フェニルプロピル)フェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(1−ナフチル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2−ナフチル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(1−アントリル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2−アントリル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(9−アントリル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0025】
3,9−ジ((ジ(1−ピリジル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2−ピリジル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3−ピリジル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジトリアジル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−フェノキシフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−チオフェノキシフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−(2−フェニルプロピル)フェノキシフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0026】
3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(2−メチルフェニル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(4−メチルフェニル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(2,6−ジメチルフェニル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(2,4,6−トリメチルフェニル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0027】
3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(1−ナフチル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(2−ナフチル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(1−アントリル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(2−アントリル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0028】
3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(1−ピリジル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(2−ピリジル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(3−ピリジル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3−(ジフェニル)メチル,9−(ジ(トリアジル))メチル−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0029】
3,9−ジ((トリフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((トリ(2−メチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((トリ(4−メチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((トリ(2,6−ジメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジフェニル,2−メチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジフェニル,4−メチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジフェニル,2,4−ジメチルフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド等が挙げられる。
【0030】
なかでも、3,9−ジ((ジフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2−メチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4−ジメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,6−ジメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4,6−トリメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3,5−ジメチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−メチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0031】
3,9−ジ((ジ(2−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4−ジ−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,6−ジ−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4,6−トリ−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3,5−ジ−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−iso−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、
【0032】
3,9−ジ((ジ(2−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4−ジ−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,6−ジ−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(2,4,6−トリ−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(3,5−ジ−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド、3,9−ジ((ジ(4−tert−ブチルフェニル))メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシドが好ましい。
【0033】
特に、3,9−ジ((ジフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシドが好ましい。
【0034】
本発明の前記式(1)で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、ペンタエリスリトールと、下記一般式(3)で表されるホスホン酸ジハロゲン化物とを、必要ならば有機溶媒で希釈して、アルカリ存在下で、通常は0℃から150℃の温度条件下で、30分間から30時間反応させて得ることができる。
【0035】
【化10】
【0036】
(式中、R8は、水素原子または下記一般式(4)で表される1価の芳香族基である。R9、およびR10は、同一または異なっていてもよく、下記一般式(4)で表される1価の芳香族基である。XはClあるいはBrを示す。)
【0037】
【化11】
【0038】
(式中、Arはフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル基およびトリアジル基から選択されるいずれか一つの基を表し、nは0〜5の整数である。R11はそれぞれが同一であっても異なっていてもよく、Ar上の炭素原子を介してリンに結合している部分以外のどの部分に結合していてもよく、メチル、エチル、プロピル、ブチル、もしくはそのArへの結合基が、酸素原子、イオウ原子または炭素数1〜4の脂肪族炭化水素基を介する炭素数5〜14のアリール基を示す。)
上記式(3)で表されるホスホン酸ジハロゲン化物としては、具体的には、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライド、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジブロマイド、(ジ(2−メチルフェニル))メチルホスホン酸ジクロライド、(ジ(4−メチルフェニル))メチルホスホン酸ジクロライド、(ジ(2,6−ジメチルフェニル))メチルホスホン酸ジクロライド、(ジ(2,4,6−トリメチルフェニル))メチルホスホン酸ジクロライド等が挙げられ、好ましく使用される。
【0039】
本反応において使用されるホスホン酸ジハロゲン化物のモル量は、ペンタエリスリトールのモル量に対して1.8〜2.5倍の範囲が好ましい。
【0040】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、1,4−ジオキサン、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム等の反応に不活性なものが挙げられ、なかでもトルエン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルムが好ましい。
【0041】
アルカリとしては、本反応を円滑に進行させ、また、本反応で発生するハロゲン化水素を中和する効果を有しているもので、例えば、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、水素化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウムなどの無機物、ピリジン、トリエチルアミンなどの有機物が挙げられ、なかでもピリジン、トリエチルアミンが好ましい。これらは、上記有機溶媒への溶解性を勘定して用いられる。アルカリのモル量は、ペンタエリスリトールのモル量に対して、0.1〜40倍になる範囲であることが好ましく、4〜10倍になる範囲であることがより好ましい。
【0042】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、上記反応終了後の反応混合物から、一般的な分離手段により得ることができる。例えば、反応混合物から大部分の溶媒、触媒、塩等を除去した後、洗浄、あるいは再結晶を行うことにより得ることができる。
【0043】
前記式(3)で表されるホスホン酸ジハロゲン化物は、下記一般式(5)で表されるホスホン酸ジエステルとハロゲン化剤とを塩基性触媒存在下で、必要ならば有機溶媒で希釈して、通常10〜150℃の温度条件下で、30分間から100時間反応させて得ることができる。
【0044】
【化12】
【0045】
(式中、R8、R9、R10、は、前記式(3)における定義と同じものを意味し、R12は炭素数1〜4のアルキル基を示す。)
上記式(5)で表されるホスホン酸ジエステルとしては、具体的には、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジメチル、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチル、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジ(n―プロピル)、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジ(iso―プロピル)、(ジ(2−メチルフェニル))メチルホスホン酸ジエチル、(ジ(4−メチルフェニル))メチルホスホン酸ジエチル、(ジ(2,6−ジメチルフェニル))メチルホスホン酸ジエチル、(ジ(2,4,6−トリメチルフェニル))メチルホスホン酸ジエチル等が挙げられ、なかでも(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチルが好ましく使用される。
【0046】
ハロゲン化剤としては、SOX2、COX2、PX3、PX5(XはClあるいはBrを示す。)が好ましく用いられ、具体的には、SOCl2、SOBr2、COCl2、PCl3、PBr3、PCl5、PBr5等が挙げられ、なかでもSOCl2が好ましく使用される。
【0047】
本反応において使用されるハロゲン化剤のモル量は、前記式(5)で表されるホスホン酸ジエステルのモル量に対して、2.0〜50倍の範囲が好ましく、2.1〜10倍になる範囲がより好ましい。
【0048】
また、かかる反応を円滑に進行させる為、塩基性触媒が使用される。塩基性触媒として具体的には、ピリジン、トリエチルアミン、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、N,N−ジメチルホルムアミド等が挙げられ、特にピリジン、トリエチルアミン、ピリジン塩酸塩、トリエチルアミン塩酸塩が好ましく使用される。
【0049】
本反応において使用される塩基性触媒のモル量は、前記式(5)で表されるホスホン酸ジエステルのモル量に対して、0.001〜0.3倍の範囲であることが好ましく、0.01〜0.1倍の範囲であることがより好ましい。
【0050】
有機溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロホルム、N,N−ジメチルホルムアミド、ピリジン等の反応に不活性なものが挙げられ、好ましく使用される。
【0051】
前記式(5)で表されるホスホン酸ジエステルとハロゲン化剤との反応により発生するハロゲン化アルキルは、反応中に反応系外へ除去させることが好ましい。具体的な方法としては、不活性ガスを反応溶液中に導入し、発生するハロゲン化アルキルを反応系外へ除去しながら反応させる方法、あるいは0.013〜80kPaになる減圧条件下で反応させ、発生するハロゲン化アルキルを反応系外へ除去しながら反応させる方法等が好ましく採用される。
【0052】
これらの反応条件を満たした場合、目的とするホスホン酸ジハロゲン化物は、高収率で、かつ短い反応時間で得ることが可能である。
【0053】
また、前記式(5)で表されるホスホン酸ジエステルは、下記一般式(6)で表されるトリアルキルホスファイトと、下記一般式(7)で表されるハロゲン化化合物とを、必要ならば有機溶媒で希釈して、通常40〜200℃の温度条件下で、30分間から100時間反応させて得ることができる。
【0054】
【化13】
【0055】
(式中、R12は前記式(5)における定義と同じものを意味する。)
【0056】
【化14】
【0057】
(式中、R8、R9、R10は、前記式(5)における定義と同じものを意味し、XはClあるいはBrを示す。)
上記式(6)で表されるトリアルキルホスファイトとしては、具体的には、トリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリ(n−プロピル)ホスファイト、トリ(iso−プロピル)ホスファイト、トリ(n−ブチル)ホスファイト等が挙げられ、なかでもトリエチルホスファイトが好ましく使用される。
【0058】
上記式(7)で表されるハロゲン化化合物は、具体的には、塩化ジフェニルメタン、臭化ジフェニルメタン、臭化ジ(2−メチルフェニル)メタン、臭化ジ(4−メチルフェニル)メタン、臭化ジ(2,6−ジメチルフェニル)メタン、臭化ジ(2,4,6−トリメチルフェニル)メタン等が挙げられ、なかでも臭化ジフェニルメタンが好ましく使用される。
【0059】
本反応において使用される上記式(6)で表されるトリアルキルホスファイトのモル量は、前記式(7)で表されるハロゲン化化合物のモル量に対して、1.0〜10倍の範囲が好ましく、1.1〜3倍の範囲がより好ましい。
【0060】
トリアルキルホスファイトとハロゲン化化合物との反応により発生するハロゲン化アルキルは、反応中に反応系外へ除去させることが好ましく、反応系外へ除去させることによりトリアルキルホスファイトとハロゲン化アルキルとの副反応を抑制することができる。具体的な方法としては、不活性ガスを反応溶液中に導入し、発生するハロゲン化アルキルを反応系外へ除去しながら反応させる方法、あるいは0.013〜80kPaになる減圧条件下で反応させ、発生するハロゲン化アルキルを反応系外へ除去しながら反応させる方法等が好ましく採用される。
【0061】
これらの反応条件を満たした場合、目的とするホスホン酸ジエステルは、高収率でかつ、短い反応時間で得ることが可能である。
【0062】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、例えば、難燃剤、結晶核剤、可塑剤、酸化防止剤等の添加剤として使用することができる。
【0063】
また、本発明のペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、殊に、樹脂に高い難燃性を付与する効果があり、樹脂用の難燃剤として好ましく使用することができる。
【0064】
その際、前記ペンタエリスリトールジホスホネート化合物の配合量は、対象とする高分子の種類、要求特性、要求レベル等によって異なり、一概に特定できないが、好ましくは樹脂100重量部に対して、通常1〜50重量部の範囲で適宜選択される。配合量が1重量部より少ない場合、樹脂に対する難燃化効果が不十分であり、50重量部より多い場合、該樹脂の物性を損ねたり、コスト的に不利になることがある。より好ましい配合量は3〜30重量部の範囲である。該ペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、1種類または2種類以上を混合して使用することができる。
【0065】
本発明のペンタエリスリトールジホスホネート化合物によって難燃化される樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン、高密度ポリスチレン、AS樹脂、ABS樹脂等のスチレン系樹脂、ナイロン6、ナイロン6・6等のポリアミド系樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリアルキルメタクリレート樹脂、熱可塑性ポリウレタンエラストマー、熱可塑性ポリエステルエラストマー、エポキシ樹脂等が挙げられる。
【0066】
また、本発明のペンタエリスリトールジホスホネート化合物を熱可塑性樹脂用難燃剤として各種用途に用いる場合、必要に応じて他のハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤やシリコン系難燃剤、酸化アンチモン、酸化モリブデン等の難燃助剤、水酸化アルミニウム、シリカ、ポリテトラフルオロエチレン等の充填剤を併用することもできる。
【0067】
また、種々の添加剤、例えば、酸化防止剤、紫外線吸収剤、耐光安定剤等の劣化防止剤、滑剤、帯電防止剤、離型剤、可塑剤、摺動剤、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、芳香族ポリエステル繊維等の補強繊維、タルク、マイカ、ワラストナイト、ガラスフレーク等の充填剤、顔料等の着色剤等を添加してもよい。前記添加剤の使用量は、耐熱性、耐衝撃性等の機械的強度を損なわない範囲で、添加剤の種類に応じて適宜選択される。
【0068】
【実施例】
以下に実施例を挙げて本発明を説明する。これらの実施例は、本発明の範囲がこれらの実施例に限定されるものではない。
【0069】
[実施例1]
(1)(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチルの製造
攪拌装置、攪拌翼、発生ガス捕集装置、ガス導入管、温度計を備えた5リットル三ツ口フラスコに、トリエチルホスファイト1594.3g(9.60mol)、臭化ジフェニルメタン1977.1g(8.00mol)を仕込み、窒素ガスを反応液中に導入しながら、100℃まで加熱し、30時間攪拌した。反応が進行することにより発生する臭化エチルを、分留管、および冷却管を通して−78℃に冷却された捕集器に捕集した。反応終了後、室温まで冷却し、発生した臭化エチルと過剰分のトリエチルホスファイト、および副生したエチルホスホン酸ジエチルを、25〜150℃の温度、0.013〜4kPaの減圧条件下で留去し、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチル2312.8g(7.60mol)を得た。
【0070】
(2)(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライドの製造
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、発生ガス捕集装置、ガス導入管、温度計を備えた5リットル三ツ口フラスコに、前記(1)の反応で得られた(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチル2312.8g(7.60mol)、塩化チオニル2712.5g(22.8mol)およびピリジン60.1g(0.76mol)を仕込み、窒素ガスを反応溶中に導入しながら、90℃まで加熱し、30時間攪拌した。反応が進行することにより発生する塩化エチルを、分留管、および冷却管を通して−78℃に冷却された捕集器に捕集した。反応終了後、室温まで冷却し、発生した塩化エチルと過剰分の塩化チオニルを、25〜120℃の温度、0.13〜4kPaの減圧条件下で留去し、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライド2058.5g(7.22mol)を得た。
【0071】
(3)3,9−ジ((ジフェニル)メチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシドの製造
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた10リットル三ツ口フラスコに、前記(2)の反応で得られた(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライド2058.5g(7.22mol)、ペンタエリスリトール468.1g(3.44mol)、ピリジン1169.4g(14.8mol)およびクロロホルム8200gを仕込み、窒素ガス気流下、60℃まで加熱し、6時間攪拌させた。反応終了後、クロロホルムを40℃、1.3kPaの減圧下で留去し、留去後の残留物を塩化メチレン3Lに溶解させた。この反応処理液に蒸留水6Lを加え攪拌し、白色粉末を析出させた。これを吸引濾過により濾取し、得られた白色物をメタノールを用いて洗浄した。さらに、この白色物を100℃、0.13kPaで10時間、減圧乾燥させた。得られた固体は、31P NMR、1H NMRスペクトルにより、3,9−ジ(ジフェニルメチル)−2,4,8,10−テトラオキサ−3,9−ジホスファスピロ[5,5]ウンデカン−3,9−ジオキシド(前記式(1)で、R1およびR4が水素原子、R2、R3、R5およびR6がフェニル基である化合物、化合物(A)と称する)1156.2gであることを確認した。
【0072】
1H NMR(化学シフト δ ppm、DMSO−d6):4.15〜4.55(m、8H)、5.25(d、2H)、7.20〜7.60(m、20H)31P NMR(化学シフト δ ppm、DMSO−d6):20.9
示差走査熱量計(DSC)分析による融点:265℃
HPLC純度:99%以上
酸価:0.3mgKOH/g以下
次に、ポリプロピレン樹脂100重量部に対して、上記方法により得られた化合物(A)を30重量部添加し、タンブラーを用いて均一に混合した後、15mmφ二軸押出機((株)テクノベル社製、KZW−15)にてペレット化し、射出成形機((株)日本製鋼所製、J75Si)を用いて、厚さ3.2mmのテストピースを成形した。得られたテストピースの難燃性を、米国UL規格のUL−94に規定されている垂直燃焼試験に従って評価したところ、V−2ランクであった。
【0073】
[参考例1]
(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチルの製造
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた500ミリリットル三ツ口フラスコに、トリエチルホスファイト159.3g(960mmol)、臭化ジフェニルメタン197.6g(800mmol)を仕込み、窒素ガス気流下、100℃まで加熱し攪拌した。反応が進行することにより発生する臭化エチルによって、還流状態となり、反応温度が低下した。この時、発生した臭化エチルは反応系外に追い出すことなく反応を継続した。30時間攪拌の後、1H NMR、および31P NMRを用いて途中経過をモニターした。そのスペクトルを解析した結果、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチル:エチルホスホン酸ジエチルのモル比が、64:36であった。さらに、仕込量に対して36%の臭化ジフェニルメタンが、未反応物として残存していた。
【0074】
[参考例2]
(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライドの製造
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた1リットル三ツ口フラスコに、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチル229.7g(755mmol)と塩化チオニル269.4g(2265mmol)を仕込み、窒素ガス気流下、90℃まで加熱し攪拌した。反応が進行することにより発生する塩化エチルによって、反応温度が低下した。この時、発生した塩化エチルは反応系外に追い出すことなく反応を継続した。30時間攪拌の後、1H NMR、および31P NMRを用いて途中経過をモニターした。そのスペクトルを解析した結果、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライド:(ジフェニル)メチルホスホン酸エチルモノクロライド:塩化チオニルが付加した中間体の31P NMRスペクトルの積分比が、1:12:79であった。
【0075】
[参考例3]
(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライドの製造
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、温度計を備えた1リットル三ツ口フラスコに、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチル229.7g(755mmol)、塩化チオニル270.5g(2274mmol)、ピリジン6.0g(7.5mmol)を仕込み、窒素ガス気流下、90℃まで加熱し攪拌した。反応が進行することにより発生する塩化エチルによって、反応温度が低下した。この時、発生した塩化エチルは反応系外に追い出すことなく反応を継続した。30時間攪拌の後、1H NMR、および31P NMRを用いて途中経過をモニターした。そのスペクトルを解析した結果、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライド:(ジフェニル)メチルホスホン酸エチルモノクロライド:塩化チオニルが付加した中間体の31P NMRスペクトルの積分比が、42:23:28であった。
【0076】
[参考例4]
(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライドの製造
攪拌装置、攪拌翼、還流冷却管、発生ガス捕集装置、温度計を備えた1リットル三ツ口フラスコに、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジエチル229.7g(755mmol)、塩化チオニル269.3g(2264mmol)、ピリジン6.0g(7.5mmol)を仕込み、窒素ガス気流下、90℃まで加熱し攪拌した。反応を開始してから10時間後、20℃まで冷却し、減圧条件下で、発生した塩化エチルを反応系外に留去した。再び、90℃まで加熱し、さらに20時間攪拌した。1H NMR、および31P NMRを用いて途中経過をモニターした。そのスペクトルを解析した結果、(ジフェニル)メチルホスホン酸ジクロライド:(ジフェニル)メチルホスホン酸エチルモノクロライド:塩化チオニルが付加した中間体の31P NMRスペクトルの積分比が、90:4:4であった。
【0077】
【発明の効果】
本発明の新規なペンタエリスリトールジホスホネート化合物は、難燃剤、可塑剤、酸化防止剤、結晶核剤等の添加剤として使用でき、殊に樹脂に高度な難燃性を付与する効果が高く、樹脂用の難燃剤として好ましく使用することができる。このペンタエリスリトールジホスホネート化合物を配合した樹脂成形物は、高い難燃性を有しており、樹脂本来の耐熱性の低下が少なく、OA機器、家電製品等の用途に極めて有用である。
Claims (9)
- 下記一般式(1)で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物。
- ペンタエリスリトールと、下記一般式(3)で表される一種または二種以上のホスホン酸ジハロゲン化物との反応により製造されることを特徴とする前記式(1)で表されるペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法。
- 請求項3において、前記式(5)で表されるホスホン酸ジエステルとハロゲン化剤との反応により発生するハロゲン化アルキルを、反応系外へ除去しながら反応させる請求項3記載のペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法。
- 請求項5において、前記式(6)で表されるトリアルキルホスファイトと前記式(7)で表されるハロゲン化化合物との反応により発生するハロゲン化アルキルを、反応系外へ除去しながら反応させる請求項5記載のペンタエリスリトールジホスホネート化合物の製造方法。
- 請求項1において、前記式(1)中のR1およびR4が、水素原子である請求項1記載のペンタエリスリトールジホスホネート化合物。
- 請求項1において、前記式(1)中のR2、R3、R5およびR6が、フェニル基である請求項1記載のペンタエリスリトールジホスホネート化合物。
- 請求項1記載のペンタエリスリトールジホスホネート化合物よりなる樹脂用難燃剤。
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