CN100412162C - 一种双环膦酸酯阻燃剂的合成方法 - Google Patents
一种双环膦酸酯阻燃剂的合成方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开了一种双环膦酸酯阻燃剂的合成方法包括如下步骤：(1)将摩尔比为1∶2～3的季戊四醇和甲基膦酸二甲酯或甲基膦酸二乙酯放入容器中，加入溶剂和催化剂，在150～190℃，惰性气体保护下搅拌3～28小时；(2)缓慢升温至150～180℃维持6～26小时，在真空条件下脱出过量的甲基膦酸二甲酯，降至室温，即得到所述阻燃剂。本发明的有益效果是：提供一种简捷、高效、无卤、环境友好的合成方法。该阻燃剂具有磷含量高，常温下为固体，热稳定性高，与高聚物相容性好，不仅可用于聚烯烃的无卤素阻燃体系，还可用于聚酯、聚酰胺等工程塑料的无卤素阻燃。
Description
技术领域
本发明涉及一种含磷有机化合物及其合成方法，特别是涉及一种可以用作阻燃剂的甲基膦酸螺环季戊四醇酯及其合成方法。
背景技术
自20世纪80年代以来，阻燃剂已成为仅次于增塑剂的合成材料用量最大的助剂。在有机化合物的阻燃剂中，有机磷阻燃剂的用量仅次于有机溴阻燃剂，但后者由于存在燃烧时有腐蚀和毒性物质释放问题，在一些领域的应用受到限制，用量增长缓慢，而有机磷阻燃剂由于阻燃效率高，燃烧时有毒物质释放相对少，近年来受到广泛关注。
传统的磷酸酯阻燃剂大多数为液体，而且耐热性和耐水性较差，加工时易挥发，吸潮后易分解而严重恶化合成材料的性能。以季戊四醇为原料合成的螺环类膦(磷)酸酯由于具有优异耐热性、耐湿性和很低毒性等特点，是近年来引起广泛关注的新型膦(磷)酸酯阻燃剂，其中以美国GREAT LAKES公司开发的CHAR-GUARD CN329最具代表性，其结构如下：
这种化合物由于分子极性较强，其耐水性还不理想；而具有碳-磷键的季戊四醇螺环膦酸酯其耐水性大大提高，关于这种膦酸酯化合物的合成已见有一些公开的制备方法。
以Arbuzov重排反应的方法制备：WO 02/092690号说明书公开的制备方法是，使二苄基季戊四醇磷酸酯与苄基溴反应，通过Arbuzov重排反应得到二苄基季戊四醇二膦酸酯。美国专利4174343号说明书公开的制备方法是，使二烷基季戊四醇二亚磷酸酯与苄基氯或苄基溴在溶剂或无溶剂条件下，通过Arbuzov重排反应得到二烷基季戊四醇二膦酸酯。美国专利3141032号和日本特开昭54-157156号公开的制备方法是，在卤代烷基催化剂或者碱金属或碱土金属的溴化物或碘化物存在下，加热二烷基季戊四醇二亚磷酸酯，使其进行Arbuzov重排反应，得到二烷基季戊四醇二膦酸酯。中国专利公开号CN1735625A报道，以季戊四醇与三氯化磷反应，生成的季戊四醇螺环亚磷酰二氯，后者再与烷基醇反应得到二烷基季戊四醇螺环二亚磷酸酯，最后经过Arbuzov重排反应，得到二烷基季戊四醇二膦酸酯。
另外，日本特开平05-163288号公报报道了下述制备方法：使季戊四醇与苄基膦酰二氯反应，得到二苯基季戊四醇二膦酸酯。
但是，现有的合成路线和方法合成，存在从基础原料合成的步骤多，可能合成的收率低而无工业生产价值。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种双环膦酸酯阻燃剂的合成方法，以弥补现有技术的不足或缺陷，满足生产和生活的需要。
为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案是：一种双环膦酸酯阻燃剂的合成方法，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1∶2～3的季戊四醇和甲基膦酸二甲酯或甲基膦酸二乙酯放入容器中，加入溶剂和催化剂，在150～190℃，惰性气体保护下搅拌3～28小时，其中，溶剂用量为0～300ml/mol季戊四醇；催化剂用量为0.5～5g/mol季戊四醇；
(2)缓慢升温至150～180℃维持6～26小时，在真空条件下脱出过量的甲基膦酸二甲酯，降至室温，即得到甲基膦酸螺环季戊四醇酯阻燃剂。
作为优选的技术方案：所述的溶剂为二氯乙烷，氯仿，苯，甲苯，氯苯，二氧六环中的一种。
所述的溶剂用量为0～100ml/mol季戊四醇。
所述的催化剂为甲醇钠，乙醇钠，三氯化铝，三乙胺，吡啶，四氯化钛中的一种或其混合物。
所述的催化剂用量为1.5～3.0g/mol季戊四醇。
得到的甲基膦酸螺环季戊四醇酯用乙醇溶解重结晶或采用柱层析分离法提纯。
季戊四醇和甲基膦酸二甲酯或甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶2.1～2.5。
反应式如下：
本发明的有益效果是：提供一种简捷、高效、无卤、环境友好的甲基膦酸螺环季戊四醇酯阻燃剂的合成方法。该阻燃剂具有磷含量高，常温下为固体，热稳定性高，与高聚物相容性好等优点。不仅可用于聚烯烃的无卤素阻燃体系，而且还可用于聚酯、聚酰胺等工程塑料的无卤素阻燃。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步详细阐述。
实施例1：取13.6克(0.1mole)季戊四醇和27.3克(0.22mole)甲基膦酸二甲酯于100ml圆底烧瓶，搅匀。然后加入0.3g甲醇钠作催化剂。在180℃、氮气保护下搅拌24小时。然后缓慢升温至190℃维持6小时，在真空条件下脱出过量的甲基膦酸二甲酯。之后降至室温，将100ml环己烷加入反应体系中，充分搅拌后用10ml水分两次洗涤，分相后，浓缩有机相，降温，结晶，得到白色针状晶体，收率62％。分析测试结果如下：
元素分析(％)：C为26.67(26.25)，H为5.54(5.38)，P为19.15(19.38)，其中括号内为理论值。红外光谱和NMR分析证实了合成产物的结构。
实施例2：其它同实施例1，改用乙醇钠作催化剂，收率65％。
实施例3：其它同实施例1，改甲基磷酸二乙酯加入量为31.0g(0.25mol)，收率73％。
实施例4：其它同实施例1，改甲基磷酸二甲酯加入量为37.2g(0.3mol)，收率75％。
实施例5：其它同实施例1，改用50ml氯苯作溶剂，一段反应温度130℃，反应时间16小时，然后脱出氯苯，升温至180℃反应4小时，收率，86％。
实例例6：其它同实施例5，改用三氯化铝作催化剂，收率，55％。
Claims (7)
1. 一种双环膦酸酯阻燃剂的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将摩尔比为1∶2～3的季戊四醇和甲基膦酸二甲酯或甲基膦酸二乙酯放入容器中，加入溶剂和催化剂，在150～190℃，惰性气体保护下搅拌3～28小时，其中，溶剂用量为0～300ml/mol季戊四醇；催化剂用量为0.5～5g/mol季戊四醇；
(2)缓慢升温至150～190℃维持6～26小时，在真空条件下脱出过量的甲基膦酸二甲酯，降至室温，即得到甲基膦酸螺环季戊四醇酯阻燃剂。
2. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的溶剂为二氯乙烷，氯仿，苯，甲苯，氯苯，二氧六环中的一种。
3. 根据权利要求1或2所述的合成方法，其特征在于：所述的溶剂用量为0～100ml/mol季戊四醇。
4. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述的催化剂为甲醇钠，乙醇钠，三氯化铝，三乙胺，吡啶，四氯化钛中的一种或其混合物。
5. 根据权利要求1或4所述的合成方法，其特征在于：所述的催化剂用量为1.5～3.0g/mol季戊四醇。
6. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：得到的甲基膦酸螺环季戊四醇酯用乙醇溶解重结晶或采用柱层析分离法提纯。
7. 根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：季戊四醇和甲基膦酸二甲酯或甲基膦酸二乙酯的摩尔比为1∶2.1～2.5。
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