KR101605690B1 - 디아릴 알킬포스포네이트 및 이의 제조방법 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 특정한 반응 조건하에 임의로 치환된 트리아릴포스파이트 및 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올로부터 실질적으로 순수한 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다.
Description
이방향족(diaromatic) 알킬포스포네이트의 다양한 합성 방법이 공지되어 있다. 이방향족 알킬포스포네이트의 제조방법은 예를 들면, 미국 특허 제4,152,373호 및 제4,377,537호에 기재되어 있다. 미국 특허 제4,152,373호에서, 이방향족 알킬포스포네이트는 촉매량의 메틸 요오다이드의 존재하에 삼방향족 포스파이트, 특히 트리페닐포스파이트와 메탄올과의 반응으로 제조한다. 반응 온도는 메탄올의 비점(약 65℃) 보다 높고, 결과적으로 메탄올이 반응기로부터 비등하지 않도록 하기 위하여 메탄올을 상대적으로 느리게 첨가할 필요가 있다. 당해 반응에서, 페놀은 개별적인 단계에서 생성물로부터 증류되는 부산물이다.
미국 특허 제4,377,537호에는 촉매량의 메틸 요오다이드의 존재하에 트리아릴포스파이트(특히 트리페닐포스파이트)와 트리알킬포스파이트(특히 트리메틸포스파이트)와의 반응에 의한 이방향족 메틸포스포네이트의 합성방법이 기재되어 있다. 반응은 통상적으로 성분들을 약 230℃의 최종 농도로 1시간 이하로 가열함을 수반한다. 당해 공정에 대한 발열 반응은 약 100℃의 제1 온도 범위 및 약 210℃의 제2 온도 범위의 두 온도 범위에서 발생된다. 배치 공정에서 사용시 이러한 반응의 발열(심지어 폭발성) 특성으로 인하여, 미국 특허 제4,377,537호에 기재된 반응 도식은 이방향족 알킬포스포네이트의 소규모 생성으로 제한된다.
일부 이방향족 알킬포스포네이트(예: 디페닐 메틸포스포네이트)(등록 번호 7526-26-3)는 시판중이지만, 상대적으로 고가이다.
요지
본원에서 제시한 본 발명의 양태는, 하나 이상의 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 하나 이상의 촉매를 혼합하여 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물을 형성하는 단계; 상기 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물을 반응 온도까지 가열하는 단계; 상기 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물에 (i) 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 약 10% 미만의 몰 과량인 하나 이상의 임의로 치환된 트리알킬포스파이트; 또는 (ii) 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 약 10% 미만의 몰 과량인 하나 이상의 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 단계; 및 상기 트리아릴포스파이트 혼합물과 상기 하나 이상의 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 상기 하나 이상의 임의로 치환된 알칸올을 반응시켜 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법을 포함한다.
일부 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 0.0 내지 약 3%의 몰 과량으로 존재할 수 있고, 다른 경우, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 약 1% 미만의 몰 과량으로 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물은 가열 전에 불특정 기간 동안 저장한다.
다양한 양태의 임의로 치환된 트리아릴포스파이트는 화학식 III의 화합물일 수 있다.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 화학식 II의 라디칼일 수 있다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, 방향족, 할라이드, C1-C20 알킬 에테르, 벤질 할라이드, 벤질에테르, 방향족 에테르 및 이들의 조합으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 임의로 치환된 트리아릴포스파이트는 트리페닐포스파이트일 수 있다.
다양한 양태의 임의로 치환된 트리알킬포스파이트는 화학식 IV일 수 있다.
화학식 IV
위의 화학식 IV에서,
R2a, R2b 및 R2c는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬일 수 있다.
특정 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트는 트리메틸포스파이트일 수 있다.
다양한 양태의 임의로 치환된 알칸올은 화학식 V의 임의로 치환된 알칸올로부터 선택될 수 있다.
화학식 V
위의 화학식 V에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬일 수 있다.
특정 양태에서, 임의로 치환된 알칸올은 메탄올일 수 있다.
일부 양태에서, 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올을 하기 방법에 의해, 상기 가열된 촉매 혼합물에 가할 수 있다:
상기 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물의 표면 아래에 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 방법; 상기 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물의 표면 위에 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 방법; 이들 방법의 조합을 포함하며, 이들로 제한되지는 않는다.
일부 양태의 촉매는 알킬화 촉매일 수 있고, 다양한 양태에서, 촉매는 화학식 VII의 알킬 할라이드일 수 있다.
화학식 VII
R10-X
위의 화학식 VII에서,
R10은 C1-C20 알킬일 수 있고,
X는 할라이드일 수 있다.
특정 양태에서, 촉매는 CH3I일 수 있다.
일부 양태에서, 촉매는 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올과 임의로 치환된 트리아릴포스파이트의 총 중량의 약 0.15중량% 미만의 과량이다. 다른 양태에서, 반응 온도는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트가 촉매 및 임의로 치환된 트리알킬포스파이트와 실온에서 혼합 및 가열될 때 생기는 발열보다 적어도 높을 수 있고, 특정 양태에서, 반응 온도는 약 210 내지 약 260℃일 수 있다. 추가의 양태에서, 당해 방법은 혼합물을 첨가하는 동안 반응 온도를 유지하는 단계를 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 제조된 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 실질적으로 포함하지 않고, 특정한 다른 양태에서, 제조된 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트는 임의로 치환된 아릴할라이드를 실질적으로 포함하지 않을 수 있다. 그러므로, 특정 양태에서, 당해 방법은 제조된 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를, 후속 반응에서 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 정제하지 않고 사용하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 하나 이상의 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 제공하는 단계; 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 하나 이상의 촉매를 첨가하는 단계; 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 (i) 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여 약 10% 미만의 몰 과량인 하나 이상의 임의로 치환된 트리알킬포스파이트; 또는 (ii) 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여 약 10% 미만의 몰 과량인 하나 이상의 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 단계; 및 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트, 상기 하나 이상의 촉매와 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 상기 임의로 치환된 알칸올을 반응시켜 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법을 포함한다.
일부 양태에서, 촉매는 알킬화 촉매일 수 있고, 특정 양태에서, 촉매는 화학식 VII의 알킬 할라이드일 수 있다.
화학식 VII
R10-X
위의 화학식 VII에서,
R10은 C1-C20 알킬일 수 있고,
X는 할라이드일 수 있다.
특정 양태에서, 촉매는 CH3I일 수 있다. 추가의 양태에서, 촉매는 혼합물과 임의로 치환된 트리아릴포스파이트의 총 중량의 약 0.15중량% 미만의 과량일 수 있다.
다른 양태에서, 반응 단계는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트가 촉매 및 임의로 치환된 트리알킬포스파이트와 실온에서 혼합될 때 생기는 발열보다 적어도 높은 반응 온도까지 가열하는 단계를 포함할 수 있고, 특정 양태에서, 반응 온도는 약 210 내지 약 260℃일 수 있다. 다른 양태에서, 당해 방법은 첨가 단계 및 반응 단계 동안 반응 온도를 유지시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 양태는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 임의로 치환된 트리아릴포스파이트의 약 0.15% 미만의 과량인 하나 이상의 촉매를 혼합하여 제조한 포스포늄 염을 포함하는 조성물을 포함한다.
일부 양태에서, 조성물의 촉매는 알킬화 촉매일 수 있고, 특정 양태에서, 촉매는 화학식 VII의 알킬 할라이드일 수 있다.
화학식 VII
R10-X
위의 화학식 VII에서,
R10은 C1-C20 알킬일 수 있고,
X는 할라이드일 수 있다.
특정 양태에서, 촉매는 CH3I일 수 있다.
상세한 설명
본 발명의 조성물 및 방법을 기재하기 전에, 기재된 특정한 조성물, 방법 또는 프로토콜로 제한되지 않고 다양할 수 있음을 이해하여야 한다. 또한, 설명에 사용된 용어는 특정한 설명 또는 양태만을 기재하기 위한 목적이며, 첨부된 특허청구범위에 의해서만 제한되는 본 발명의 범위를 제한하려는 것은 아니다.
또한, 본원에서 및 첨부한 특허청구범위에서 사용된 바와 같이, 단수 형태("a", "an" 및 "the")는 문맥에서 달리 명백하게 지시되어 있지 않는 한 복수 언급을 포함한다. 달리 정의되어 있지 않은 경우, 본원에서 사용된 모든 기술적 및 과학적 용어는 당업자에게 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다. 본원에 기재된 것과 유사하거나 동일한 어떠한 방법 및 물질이라도 기재된 양태의 실시 또는 시험에 사용될 수 있지만, 바람직한 방법, 장치 및 물질을 이제 기재한다.
"임의의" 또는 "임의로"는 후속적으로 기재된 사건 또는 상황이 발생하거나 발생하지 않을 수 있으며, 설명은 사건이 발생한 경우와 발생하지 않은 경우를 포함한다.
"실질적으로 없음"은 후속적으로 기재된 사건이 시간의 약 10% 미만 이하로 발생할 수 있거나 후속적으로 기재된 성분이 전체 조성물의 약 10% 미만 이하일 수 있음을 의미하고, 일부 양태에서, 기타의 경우, 약 5% 미만 이하, 기타의 경우 약 1% 미만 이하이다.
용어 "알킬" 또는 "알킬 그룹"은 탄소수 1 내지 20의 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소 또는 그룹, 예를 들면, 이들로 제한되지는 않지만, 메틸, 에틸, n-프로필, 이소프로필, n-부틸, 이소부틸, t-부틸, 옥틸, 데실, 테트라데실, 헥사데실, 에이코실, 테트라코실 등을 포함한다. "사이클로알킬" 또는 "사이클로알킬 그룹"은 탄소의 전부 또는 일부가 환으로 배열된 분지되거나 분지되지 않은 탄화수소, 예를 들면, 이들로 제한되지 않지만, 사이클로펜틸, 사이클로헥실, 메틸사이클로헥실 등이다. 용어 "저급 알킬"은 탄소수 1 내지 10의 알킬 그룹을 포함한다.
용어 "아릴" 또는 "아릴 그룹"은 하나 이상의 환이 사실상 방향족인 하나 이상의 융합 환으로 이루어진 1가 방향족 탄화수소 라디칼 또는 그룹을 언급한다. 아릴은 이들로 제한되지는 않지만, 페닐, 나프틸, 비페닐 환 시스템 등을 포함할 수 있다. 아릴 그룹은 치환되지 않거나 이들로 제한되지는 않지만, 알킬, 알케닐, 할라이드, 벤질, 알킬 또는 방향족 에테르, 니트로, 시아노 등 및 이들의 조합을 포함하는 다양한 치환체로 치환될 수 있다.
"치환체"는 화합물 중의 수소를 대체시키는 분자 그룹을 언급하며, 이들로 제한되지는 않지만 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, 방향족 또는 아릴, 할라이드(F, Cl, Br, I), C1-C20 알킬 에테르, 벤질 할라이드, 벤질 에테르, 방향족 또는 아릴 에테르, 하이드록시, 알콕시, 아미노, 알킬아미노(-NHR'), 디알킬아미노(-NR'R'') 또는 디아릴 알킬포스포네이트의 형성을 방해하지 않는 기타 그룹을 포함할 수 있다.
본원에서 정의한 바와 같이, "아릴올" 또는 "아릴올 그룹"은 아릴 환에 하이드록실, OH 그룹 치환체를 갖는 아릴 그룹이다. 아릴올의 비제한적 예는 페놀, 나프탈렌 등이다. 매우 다양한 아릴올이 본 발명의 양태에 사용될 수 있으며, 시판중이다.
용어 "알칸올" 또는 "알칸올 그룹"은 하나 이상의 하이드록실 그룹 치환체를 갖는 탄소수 1 내지 20 또는 그 이상의 알킬을 포함하는 화합물을 언급한다. 알칸올의 예는 이들로 제한되지는 않지만, 메탄올, 에탄올, 1- 및 2-프로판올, 1,1-디메틸에탄올, 헥산올, 옥탄올 등을 포함한다. 알칸올 그룹은 위에서 기재된 치환체로 임의로 치환될 수 있다.
용어 "알켄올" 또는 "알켄올 그룹"은 하나 이상의 하이드록실 그룹 치환체를 갖는 탄소수 2 내지 20 또는 그 이상의 알켄을 포함하는 화합물을 언급한다. 하이드록실은 이성체 형태(시스 또는 트랜스) 중의 하나로 배열될 수 있다. 알켄올은 위에서 기재한 바와 같은 하나 이상의 치환체로 추가로 치환될 수 있고, 본 발명의 일부 양태에서 알칸올 대신 사용될 수 있다. 알켄올은 당업자에게 공지되어 있으며, 다수는 상업적으로 용이하게 입수 가능하다.
본원에 제시된 본 발명의 양태는 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법, 이러한 방법을 사용하여 제조된 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트 및 당해 방법에 관한 조성물을 포함한다. 다양한 양태의 방법은 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 적어도 10% 미만의 몰 과량인 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올 및 촉매적 유효량의 촉매와 혼합함을 포함할 수 있다. 양태에서, 임의로 치환된 트리아릴포스파이트는 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올과 촉매적 유효량의 촉매를 첨가하기 전에 규정되는 반응 온도까지 가열할 수 있고, 이러한 반응 혼합물은 반응되어 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 형성할 수 있다. 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 성분들을 주위 온도에서 혼합하고 적합한 반응 온도까지 가열하는 것은 제어되지 않는 발열 반응을 유도하여 격렬한 발열을 잠재적으로 생성시킬 수 있다.
특정 양태에서, 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트는 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올과 촉매적 유효량의 촉매를 가열된 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 첨가시 즉시 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 반응에 의하여 발생되는 열은 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올과 촉매적 유효량의 촉매를 가열된 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 첨가하는 속도에 의하여 제어될 수 있다. 그러므로, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올과 촉매적 유효량의 촉매는 예를 들면, 반응 혼합물의 표면 위로부터 적가하거나 아래로부터 펌핑하는 것과 같은, 제어되는 방법을 사용하여 첨가될 수 있다.
다른 양태에서, 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 촉매적 유효량의 촉매, 예를 들면, 이들로 제한되지는 않지만, 메틸 할라이드는 혼합되어 안정한 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물을 형성할 수 있다. 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물은 주위 온도에서 이의 제조 후에 불특정 기간 동안 저장할 수 있고/있거나, 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물은 규정되는 반응 온도까지 가열할 수 있고, 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트의 생성은 적어도 10% 미만의 몰 과량인 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올을 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물에 첨가함으로써 개시할 수 있다. 양태의 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물은 촉매에 관하여 과량인 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 추가로 함유할 수 있다.
이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 촉매와 혼합시, 임의로 치환된 트리아릴포스파이트는 실질적으로 제어되지 않는 발열 반응이 전혀 관찰되지 않도록 촉매와 반응하여 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물을 형성할 수 있다. 일부 양태에서, 가열된 반응 혼합물에 트리알킬포스파이트를 첨가하는 속도는 발열반응을 추가로 제어하도록 조절할 수 있다. 더욱이, 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물은 트리아릴포스파이트 촉매 화합물이 촉매 활성의 실질적인 손실없이 40℃ 초과의 온도까지 가열될 수 있도록 촉매의 비점을 실질적으로 증가시킬 수 있다. 그러므로, 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트의 제조는, 촉매가 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올과 함께 첨가되거나 반응 표면으로 적가하거나 반응 표면 아래로부터 펌핑함으로써 개별적으로 첨가될 때 발생할 수 있는 촉매의 증발로 인한 촉매의 손실이 실질적으로 없이 고온에서 수행할 수 있다.
특정 양태에서, 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트는 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올을 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물에 첨가시 즉시 형성될 수 있다. 다른 양태에서, 반응에 의하여 발생되는 열은 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올이 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물에 첨가되는 속도에 의하여 제어될 수 있다. 그러므로, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올은 예를 들면, 반응 혼합물의 표면 위로부터 적가하거나 아래로부터 펌핑하는 것과 같은 제어되는 방법을 사용하여 가할 수 있다.
본 발명의 양태에서, 규정되는 반응 온도는 성분들이 주위 온도에서 혼합되고 가열되어 반응이 발생되도록 하는 경우 적어도 최고 발열보다 높을 수 있고, 특정 양태에서, 반응 온도는 적어도 최고 발열 온도를 초과하고 생성된 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트가 열분해되는 온도보다 낮을 수 있다. 그러므로, 양태의 반응 온도는 약 210 내지 약 260℃일 수 있고, 다른 경우, 반응 온도는 약 230 내지 약 260℃일 수 있다. 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 관찰되는 제어되지 않는 큰 발열은, 반응물이 실온에서 혼합되어 가열되는 경우, 최고 발열보다 적어도 높은 온도에서 반응을 수행함으로써 제거될 수 있고, 반응 혼합물의 휘발은 감소되어 반응을 보다 안전하게 발생하도록 할 수 있다.
위에서 기재된 방법들 중의 어느 하나에 의하여 제조된 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트는 예를 들면, 잔류하는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 같은 오염물이 실질적으로 부재할 수 있어, 본 발명의 양태의 방법을 사용하여 제조된 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 실질적으로 독성 부산물의 형성 없이 후속적인 축합 반응에 사용되도록 할 수 있다.
양태의 디아릴 알킬포스포네이트 또는 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트는 화학식 I일 수 있다.
화학식 I
위의 화학식 I에서,
R2는 C1-C20 알킬일 수 있고,
R1은 방향족 또는 아릴 그룹, 또는 화학식 II의 치환된 아릴 그룹일 수 있다.
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 독립적으로 수소, C1-C20 알킬, 방향족 또는 아릴 그룹, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, 할라이드(F, Cl, Br. I), C1-C20 알킬 에테르, 벤질 할라이드, 벤질 에테르, 방향족 또는 아릴 에테르 또는 이들의 임의로 치환된 형태를 포함하는 어떠한 치환체라도 될 수 있으며 이들로 제한되지는 않으며, R3, R4, R5, R6 및 R7은 본질적으로 반응에 의해 영향을 받지 않는다.
특정 양태에서, 디아릴 알킬포스포네이트는 디페닐 메틸포스포네이트일 수 있다.
임의로 치환된 트리아릴포스파이트는 화학식 III일 수 있다.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R1a, R1b 및 R1c는 독립적으로 방향족 또는 아릴 그룹, 또는 화학식 II의 치환된 아릴 그룹일 수 있다.
일부 양태에서, 트리아릴포스파이트는 트리페닐포스파이트일 수 있다.
임의로 치환된 트리알킬포스파이트는 화학식 IV일 수 있다.
화학식 IV
위의 화학식 IV에서,
R2a, R2b 및 R2c는 각각 C1-C20 알킬일 수 있다.
일부 양태에서, 트리알킬포스파이트는 트리메틸포스파이트일 수 있다.
본원에 제시된 양태의 임의로 치환된 알칸올은 화학식 V일 수 있다.
화학식 V
위의 화학식 V에서,
R8 및 R9는 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬일 수 있다.
특정 양태에서, 임의로 치환된 알칸올은 메탄올일 수 있다.
반응물의 다양한 몰 비가 본 발명의 양태에 사용될 수 있다. 일부 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올은 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 적어도 약 10% 미만인 몰 과량으로 제공될 수 있다. 다른 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올은 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 적어도 약 9.5%, 9.0% 또는 8.0% 미만의 몰 과량으로 존재할 수 있고, 다른 다른 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올은 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 약 0.0 내지 약 10% 몰 과량으로, 또는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 약 0.01 내지 약 3.0%의 몰 과량으로 존재할 수 있다. 특정 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올은 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 1% 미만의 몰 과량으로 제공될 수 있다. 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올이 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 0.0 내지 약 3.0% 범위로 제공되는 경우, 부산물, 예를 들면, 디메틸페닐 포스파이트의 형성이 방지될 수 있다.
임의로 치환된 알칸올 또는 임의로 치환된 트리알킬포스파이트가 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 몰 과량으로 제공되는 양태에서, 생성된 디아릴 알킬포스포네이트는 실질적으로 오염물, 예를 들면, 잔류 트리아릴포스파이트, 잔류 트리알킬포스파이트 또는 이들의 혼합물을 함유하지 않을 수 있다. 잔류 트리아릴포스파이트는 디아릴 알킬포스포네이트로부터 정제하기가 곤란할 수 있는데, 이는 두 화합물의 비점이 유사하기 때문이며, 트리아릴포스파이트는 디아릴 알킬포스포네이트로부터 증류되지 않을 수 있다. 더욱이, 잔류 트리아릴포스파이트 소량, 예를 들면, 전체 생성물의 1% 미만이라도 공액 비페놀과 반응할 수 있고 환원되어 독성 포스핀을 형성할 수 있다. 추가로, 산화된 비스페놀은 착색 부산물을 형성할 수 있다. 어떠한 경우이든, 수득한 올리고머성 또는 폴리포스포네이트는 오염되어 쓸모없을 수 있거나, 광범위한 증류로 디아릴 알킬포스포네이트 생성물로부터 부산물 또는 잔류 반응물을 제거시킬 필요가 있을 수 있고 이는 사용 가능한 생성물을 생성하는 데 필요한 시간 및 비용을 크게 증가시킨다.
일부 양태에서, 촉매는, 이들로 제한되는 것은 아니지만, 알킬 클로라이드, 알킬 브로마이드 및 알킬 요오다이드(여기서, 알킬 그룹은 하나 이상의 다양한 치환체를 포함할 수 있다)를 포함할 수 있다. 다른 양태에서, 메틸 요오다이드는 촉매일 수 있다. 본 발명에 사용될 수 있는 기타 공지된 알킬화 촉매는, 이들로 제한되지는 않지만, 설폰산 에스테르, 황산 에스테르 및 설톤을 포함한다. 강산, 예를 들면, 이들로 제한되지는 않지만, 트리플루오로메탄 설폰산, 퍼플루오로부탄 설폰산 및 퍼플루오로옥탄 설폰산이 또한 당해 반응에서 촉매로서 작용할 수도 있다. 반응에 첨가된 촉매량은 양태들 중에서 변화될 수 있다. 그러나, 일부 양태에서, 촉매는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올의 총 중량에 대하여 약 0.01 내지 약 10중량%의 과량일 수 있다. 특정 양태에서, 촉매는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올의 총 중량에 대하여 약 0.15중량% 미만일 수 있다. 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 촉매가 전체 반응물의 약 0.15중량% 미만인 경우, 부산물, 예를 들면, 요오도벤젠 및 트리페닐포스페이트의 형성이 방지될 수 있다.
임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올 및 촉매는 독립적으로 본원에서 위에 기재된 범위로 제공될 수 있는 한편, 특정 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올 및 촉매는 둘 다 위에서 기재된 범위로 제공될 수 있다. 예를 들면, 하나의 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올은 임의로 치환된 트리아릴포스파이트의 10중량% 미만의 과량일 수 있고, 촉매는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올의 총 중량에 대하여 0.15중량% 미만일 수 있다. 또다른 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올은 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 약 0.01 내지 약 3중량% 또는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 대하여 1중량% 미만의 몰 과량일 수 있고, 촉매는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올의 총 중량에 대하여 0.15중량% 미만일 수 있다.
본 발명의 방법은 촉매가 첨가되는 방법에 의하여 제한되지 않는다. 예를 들면, 촉매는 임의로 치환된 알칸올 또는 임의로 치환된 알킬포스파이트의 첨가 전에 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 혼합될 수 있거나, 촉매는 임의로 치환된 알칸올 또는 임의로 치환된 알킬포스파이트의 첨가와 동시에 첨가될 수 있다.
여러 양태들에서, 하나 이상의 반응물 및/또는 촉매는 위로부터 반응 혼합물의 상부 표면으로 첨가될 수 있다. 예를 들면, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올 및 촉매는 임의로 치환된 트리아릴포스파이트 또는 트리아릴포스파이트와 촉매를 함유하는 반응 혼합물에 부가 깔때기를 통하여 첨가될 수 있다. 이어서, 알칸올 또는 알칸올과 촉매 혼합물을 제어되는 방식으로 반응 혼합물의 표면으로 적가할 수 있다. 다른 양태에서, 임의로 치환된 알칸올 또는 임의로 치환된 알칸올과 촉매는 반응 혼합물로 펌핑하여 반응 혼합물의 표면 아래로부터 알칸올 또는 알칸올과 촉매 혼합물을 가할 수 있다. 반응 혼합물로의 펌핑 성분은 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올과 촉매의 일정한 스트림이 가열된 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 제공되도록 할 수 있다. 또는, 임의로 치환된 알칸올은 제어되는 방식으로 반응 혼합물의 표면 아래로부터 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물에 제공될 수 있다. 이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 반응 혼합물의 표면 아래로부터 임의로 치환된 알칸올, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 및/또는 촉매와 같은 성분을 첨가하면, 성분이 반응 혼합물에 체류하는 시간이 개선되어 반응물이 반응할 수 있는 시간이 증가될 수 있는데, 이는 반응 혼합물의 표면에 첨가되는 경우 반응 동안 발생되는 열 또는 규정되는 반응 온도로 인하여 이들 성분들 중의 하나 이상이 반응 혼합물 외부로 증발될 수도 있기 때문이다. 하부로부터 반응 성분을 첨가하면 반응 효율성, 전환 시간 및 생성물 수율이 개선될 수 있다. 다른 양태에서, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올 및 촉매의 공급 속도는 반응 혼합물의 표면 아래에 당해 성분들을 펌핑시켜 증가시킬 수 있어, 오버헤드 부가 방법과 비교하여 반응 시간을 1/2로 단축시킨다.
이론에 결부시키려는 것은 아니지만, 트리아릴포스파이트가 트리알킬 포스파이트와 반응하는 양태에서, 디아릴 알킬포스포네이트의 합성은 예를 들면, 반응식 I에 나타낸 바와 같이 일어날 수 있다.
반응식 I
위의 반응식에서,
R1은 방향족 또는 아릴 그룹, 또는 화학식 II의 치환된 아릴 그룹일 수 있고,
R2는 C1-C20 알킬일 수 있다.
트리아릴포스파이트가 임의로 치환된 알칸올과 반응하는 양태에서, 디아릴 알킬포스포네이트의 합성은 예를 들면, 반응식 II에 나타낸 바와 같이 일어날 수 있다.
반응식 II
위의 반응식에서,
R1은 방향족 또는 아릴 그룹, 또는 화학식 II의 치환된 아릴 그룹일 수 있고,
R2는 C1-C20 알킬일 수 있다.
다른 양태에서, 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물은 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 촉매, 예를 들면, 메틸 할라이드 촉매와 혼합하여 형성하고, 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 임의로 치환된 알칸올을 첨가하기 전에 규정되는 반응 온도까지 가열하여 화학식 VI의 촉매를 수득할 수 있다.
화학식 VI
위의 화학식 VI에서,
R1a, R1b 및 R1c는 방향족 또는 아릴 그룹, 또는 화학식 II의 치환된 아릴 그룹일 수 있고,
R10은 수소 또는 C1-C20 알킬일 수 있고,
X는 F, Cl, Br 또는 I와 같은 할라이드일 수 있다.
이러한 양태의 촉매는 주위 온도에서 안정하거나 촉매 활성의 손실 없이 약 260℃ 이하의 온도까지 가열할 수 있다. 촉매 착물의 안정성은 촉매 착물이 불특정 기간 동안 저장될 수 있도록 할 수 있다. 여러 양태들의 촉매가 형성되는 반응은 고온에서 역행될 수 있다. 그러므로, 일부 양태에서, 화학식 VI의 촉매 및 임의로 치환된 트리아릴포스파이트는 약 210℃ 이상의 규정되는 반응 온도까지 가열할 수 있고, 임의로 치환된 알칸올 또는 임의로 치환된 트리알킬포스파이트를 첨가하여 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 제조하는 데 사용되는 반응 혼합물을 생성할 수 있다. 이러한 양태에서, 디아릴 알킬포스포네이트를 추가의 촉매를 제공하지 않고 제조할 수 있다.
유리하게는, 본 발명의 양태에 의하여 생성된 디아릴 알킬포스포네이트는 원-포트에서 제조될 수 있어서, 중간체를 분리하거나 정제할 필요가 없을 수 있다. 추가로, 부산물, 예를 들면, 디알킬 아릴포스파이트, 트리아릴포스파이트, 아릴올, 메톡시아릴, 디아릴 알킬포스페이트, 디아릴 메틸 포스파이트 및 잔류 트리아릴포스파이트가 최소화되거나 제거될 수 있어서, 부산물이 제거되는 하나 이상의 분리 단계가 필요하지 않을 수 있다. 특정 양태에서, 부산물로서 트리아릴포스페이트는 방지될 수 있다. 그러므로, 본 발명에 의하여 생성된 디아릴 알킬포스포네이트는 정제하기 용이하거나 후속적인 반응에 대하여 충분한 수준의 순도로 생성될 수 있다.
매우 다양한 이방향족 알킬포스포네이트가 본 발명을 사용하여 생성될 수 있다. 이는 중합체, 예를 들면, 이들로 제한되지는 않지만, 폴리포스포네이트 및 카보네이트와 포스포네이트의 공중합체의 합성에서 단량체로서 사용될 수 있다. 당해 중합체는 이례적인 내화성을 갖고 일상 생활에서 접하는 광범위한 용도로 유용하다.
본 발명을 일반적으로 설명하였지만, 본 발명을 단지 예시하려는 목적으로 제공되고 제한하려는 것이 아닌 다음의 실시예를 참조로 하여 보다 완전히 이해될 수 있다.
실시예 1
7.0% 과량의 트리메틸포스파이트 및 1중량% 요오도메탄
오버헤드 교반기, 오일 욕, 부가 깔때기, 질소 바이-패스를 갖는 수 냉각 응축기 및 온도계를 갖춘 5ℓ 플라스크를 반응 용기로서 사용하였다. 플라스크에 트리페닐포스파이트 2560g(8.0mol) 및 요오도메탄 36.8g(0.256mol, 전체 반응물의 1중량%)을 충전시키고, 당해 성분들을 실온에서 혼합하였다. 이어서, 당해 혼합물을 N2하에 240℃의 반응 온도까지 가열하였다. 가열 동안, 발열 또는 환류가 전혀 관찰되지 않는다. 일부 변색이 가열 동안 발생하였으나, 이는 트리메틸포스파이트를 첨가 후 소멸되었다. 반응 온도에 이르면, 트리메틸포스파이트의 550g 용액(4.3mol, 7.0% 몰 과량)을 3시간에 걸쳐 공급 깔때기로부터 첨가하였다. 부가 후, 240℃의 반응 온도를 추가의 시간 동안 유지시켰다. 이어서, 생성물을 실온으로 냉각시키고, 분석하였다.
조 생성물을 기체 크로마토그래피로 분석하였다. 각각의 출발 물질 및 생성물의 순수한 표준물을 사용하여 보유 시간을 정하였다. 이러한 분석으로부터, 목적하는 생성물, 잔류 출발 물질 및 임의의 부산물의 양을 측정하였다. 조 반응 혼합물을 아세톤으로 희석하고, 기체 크로마토그래프로 주입하였다. 측정된 피크 모두에 화학 구조를 부여하였다. 기체 크로마토그래피에 의하여 혼합물을 분석하여 다음 결과를 수득하였다:
디메틸 페닐포스파이트(DMPP(i)) = 3.25%
디페닐 메틸포스포네이트(DPP) = 94.70%
트리페닐포스페이트(TPP(a)) = 2.05%
페놀 = 0.0%
요오도벤젠 = 0.0%.
실시예 2-4
0.80% 과량의 트리메틸포스파이트 및 0.15중량% 요오도메탄
실시예 2-4 각각에서, 오버헤드 교반기, 오일 욕, 부가 깔때기, 질소 바이-패스를 갖는 수 냉각 응축기 및 온도계를 갖춘 12ℓ 플라스크를 반응 용기로서 사용하였다. 플라스크를 트리페닐포스파이트 6773g(21.17mol) 및 요오도메탄 12g(0.084mol, 전체 반응물의 0.15중량%)으로 충전시키고, 당해 성분들을 실온에서 혼합하였다. 이어서, 당해 혼합물을 N2하에 240℃의 반응 온도까지 가열하였다. 가열 동안, 발열 및 환류가 전혀 관찰되지 않는다. 일부 변색이 가열 동안 발생되었지만, 이는 트리메틸포스파이트의 부가 후 소멸되었다. 반응 온도에 이르면, 트리메틸포스파이트 1365g(10.67mol, 0.80% 몰 과량)을 3 내지 3.5시간에 걸쳐 공급 깔때기로부터 부가하였다. 트리메틸포스파이트의 공급 동안 환류가 관찰되지 않았다. 부가 후, 240 내지 260℃의 반응 온도가 반응 이후에 유지되었다. 기체 크로마토그래피를 반응 혼합물에 대하여 수행하여 미량의 출발 물질도 검출되지 않음을 나타낸 후, 반응을 종료하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 혼합물의 분석 결과를 표 1에 보고한다. 표 1은 생성물(트리페닐메틸포스포네이트(DPP)) 및 반응 부산물(트리페닐포스페이트(TPP(a)), 페놀 및 요오도벤젠)을 나타낸다.
실시예 5-7
1.17% 과량의 트리메틸포스파이트 및 0.10중량% 요오도메탄
실시예 5-7 각각에서, 오버헤드 교반기, 오일 욕, 부가 깔때기, 질소 바이-패스를 갖는 수 냉각 응축기 및 온도계를 갖춘 12ℓ 플라스크를 반응 용기로서 사용하였다. 플라스크를 트리페닐포스파이트 6773g(21.17mol) 및 요오도메탄 8.0g(0.056mol, 전체 반응물의 0.10중량%)으로 충전시키고, 당해 성분들을 실온에서 혼합하였다. 이어서, 당해 혼합물을 N2하에 240℃의 반응 온도까지 가열하였다. 가열 동안, 발열 및 환류가 전혀 관찰되지 않는다. 일부 변색이 가열 동안 발생되었지만, 이는 트리메틸포스파이트의 부가 후 소멸되었다. 반응 온도에 이르면, 트리메틸포스파이트 1370g(10.71mol, 1.17% 몰 과량)을 3 내지 3.5시간에 걸쳐 공급 깔때기로부터 부가하였다. 트리메틸포스파이트의 공급 동안 환류가 관찰되지 않았다. 부가 후, 240 내지 260℃의 반응 온도가 반응 이후에 유지되었다. 기체 크로마토그래피를 반응 혼합물에 대하여 수행하여 미량의 출발 물질도 검출되지 않음을 나타낸 후, 반응을 종료하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 혼합물의 분석 결과를 표 2에 보고한다. 표 2는 생성물(디페닐 메틸포스포네이트(DPP)) 및 반응 부산물(트리페닐포스페이트(TPP(a)), 페놀 및 요오도벤젠)을 나타낸다.
실시예 8-10
1.25% 과량의 트리메틸포스파이트 및 0.074중량% 요오도메탄
실시예 8-10 각각에서, 오버헤드 교반기, 오일 욕, 부가 깔때기, 질소 바이-패스를 갖는 수 냉각 응축기 및 온도계를 갖춘 12ℓ 플라스크를 반응 용기로서 사용하였다. 플라스크를 트리페닐포스파이트 6773g(21.17mol) 및 요오도메탄 6.0g(0.042mol, 전체 반응물의 0.074중량%)으로 충전시키고, 당해 성분들을 실온에서 혼합하였다. 이어서, 당해 혼합물을 N2하에 240℃의 반응 온도까지 가열하였다. 가열 동안, 발열 또는 환류가 전혀 관찰되지 않는다. 일부 변색이 가열 동안 발생되었지만, 이는 트리메틸포스파이트의 부가 후 소멸되었다. 반응 온도에 이르면, 트리메틸포스파이트 1372g(10.72mol, 1.25% 몰 과량)을 3 내지 3.5시간에 걸쳐 공급 깔때기로부터 부가하였다. 트리메틸포스파이트의 공급 동안 환류가 관찰되지 않았다. 부가 후, 240 내지 260℃의 반응 온도가 반응 이후에 유지되었다. 기체 크로마토그래피를 반응 혼합물에 대하여 수행하여 미량의 출발 물질도 검출되지 않음을 나타낸 후, 반응을 종료하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 혼합물의 분석 결과를 표 3에 보고한다. 표 3은 생성물(디페닐 메틸포스포네이트(DPP)) 및 반응 부산물(트리페닐포스페이트(TPP(a)), 페놀 및 요오도벤젠)을 나타낸다.
실시예 11
0.80% 과량의 트리메틸포스파이트 및 0.074중량% 요오도메탄
오버헤드 교반기, 오일 욕, 부가 깔때기, 질소 바이-패스를 갖는 수 냉각 응축기 및 온도계를 갖춘 12ℓ 플라스크를 반응 용기로서 사용하였다. 플라스크를 트리페닐포스파이트 6773g(21.17mol) 및 요오도메탄 6.0g(0.042mol, 전체 반응물의 0.074중량%)으로 충전시키고, 당해 성분들을 실온에서 혼합하였다. 이어서, 당해 혼합물을 N2하에 240℃의 반응 온도까지 가열하였다. 가열 동안, 발열 또는 환류가 전혀 관찰되지 않는다. 일부 변색이 가열 동안 발생되었지만, 이는 트리메틸포스파이트의 부가 후 소멸되었다. 반응 온도에 이르면, 트리메틸포스파이트 1365g(10.67mol, 0.80% 몰 과량)을 3-3.5시간에 걸쳐 공급 깔때기로부터 부가하였다. 트리메틸포스파이트의 공급 동안 환류가 관찰되지 않았다. 부가 후, 240 내지 260℃의 반응 온도가 반응 이후에 유지되었다. 기체 크로마토그래피를 반응 혼합물에 대하여 수행하여 미량의 출발 물질도 검출되지 않음을 나타낸 후, 반응을 종료하였다. 기체 크로마토그래피에 의한 혼합물의 분석 결과를 다음과 같이 나타낸다:
디페닐 메틸포스포네이트(DPP) = 98.65%
트리페닐포스페이트(TPP(a)) = 0.0%
페놀 = 1.35%
요오도벤젠 = 0.0%
Claims (33)
- 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법으로서,
하나 이상의 임의로 치환된 트리아릴포스파이트와 하나 이상의 촉매를 혼합하여 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물을 형성하는 단계;
상기 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물을 210 내지 260℃의 반응 온도까지 가열하는 단계;
상기 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물에
(i) 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 0.0 내지 3%의 몰 과량인 하나 이상의 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는
(ii) 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 0.0 내지 3%의 몰 과량인 하나 이상의 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 단계; 및
상기 트리아릴포스파이트 혼합물과 상기 하나 이상의 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 상기 하나 이상의 임의로 치환된 알칸올을 반응시켜 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트가, 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 1% 미만의 몰 과량인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트가 화학식 III의 화합물인, 방법.
화학식 III
위의 화학식 III에서,
R1a, R1b 및 R1c는 각각 독립적으로 화학식 II의 라디칼이며,
화학식 II
위의 화학식 II에서,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로 수소, 트리플루오로메틸, 니트로, 시아노, C1-C20 알킬, 방향족, 할라이드, C1-C20 알킬 에테르, 벤질 할라이드, 벤질에테르, 방향족 에테르 및 이들의 조합으로부터 선택된다. - 제1항에 있어서, 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트가 트리페닐포스파이트인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트가 화학식 IV의 화합물인, 방법.
화학식 IV
위의 화학식 IV에서,
R2a, R2b 및 R2c는 각각 독립적으로 C1-C20 알킬이다. - 제1항에 있어서, 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트가 트리메틸포스파이트인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 임의로 치환된 알칸올이 화학식 V의 임의로 치환된 알칸올로부터 선택되는, 방법.
화학식 V
위의 화학식 V에서,
R8 및 R9는 각각 독립적으로 수소 또는 C1-C20 알킬이다. - 제1항에 있어서, 상기 임의로 치환된 알칸올이 메탄올인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 가열된 촉매 혼합물에 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 상기 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 것이,
상기 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물의 표면 아래에 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 상기 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 방법;
상기 가열된 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물의 표면 위에 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 상기 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 방법; 및
이들 방법의 조합으로부터 선택된 방법에 의하여 첨가하는 것인, 방법. - 제1항에 있어서, 상기 촉매가 알킬화 촉매인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가 화학식 VII의 알킬 할라이드인, 방법.
화학식 VII
R10-X
위의 화학식 VII에서,
R10은 C1-C20 알킬이고,
X는 할라이드이다. - 제1항에 있어서, 상기 촉매가 CH3I인, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 상기 임의로 치환된 알칸올과 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.15중량% 미만의 과량인, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제1항에 있어서, 상기 혼합물을 첨가하는 동안 상기 반응 온도를 유지시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 제조된 상기 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트가 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
- 제1항에 있어서, 제조된 상기 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트가 임의로 치환된 아릴할라이드를 실질적으로 포함하지 않는, 방법.
- 제1항에 있어서, 제조된 상기 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를, 후속 반응에서 상기 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 정제하지 않고 사용하는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 제1항에 있어서, 상기 트리아릴포스파이트 촉매 혼합물이 가열 전에 불특정 기간 동안 저장되는, 방법.
- 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트의 제조방법으로서,
하나 이상의 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 210 내지 260℃의 반응 온도로 가열하는 단계;
상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에 하나 이상의 촉매를 첨가하는 단계;
상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트에
(i) 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 0.0 내지 3%의 몰 과량인 하나 이상의 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는
(ii) 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 0.0 내지 3%의 몰 과량인 하나 이상의 임의로 치환된 알칸올을 첨가하는 단계; 및
상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트, 상기 하나 이상의 촉매와 상기 임의로 치환된 트리알킬포스파이트 또는 상기 임의로 치환된 알칸올을 반응시켜 임의로 치환된 디아릴 알킬포스포네이트를 형성하는 단계를 포함하는, 방법. - 제22항에 있어서, 상기 촉매가 알킬화 촉매인, 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 촉매가 화학식 VII의 알킬 할라이드인, 방법.
화학식 VII
R10-X
위의 화학식 VII에서,
R10은 C1-C20 알킬이고,
X는 할라이드이다. - 제22항에 있어서, 상기 촉매가 CH3I인, 방법.
- 제22항에 있어서, 상기 촉매가, 상기 혼합물 및 상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트의 총 중량을 기준으로 하여, 0.15중량% 미만의 과량인, 방법.
- 삭제
- 삭제
- 제22항에 있어서, 상기 첨가 단계 및 상기 반응 단계 동안 반응 온도를 유지시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
- 임의로 치환된 트리아릴포스파이트 및
상기 임의로 치환된 트리아릴포스파이트를 기준으로 하여, 0.15% 미만의 과량인 하나 이상의 촉매를 혼합하여 제조한 포스포늄 염을 포함하는 조성물. - 제30항에 있어서, 상기 촉매가 알킬화 촉매인, 조성물.
- 제30항에 있어서, 상기 촉매가 화학식 VII의 알킬 할라이드인, 조성물.
화학식 VII
R10-X
위의 화학식 VII에서,
R10은 C1-C20 알킬이고,
X는 할라이드이다. - 제30항에 있어서, 상기 촉매가 CH3I인, 조성물.
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