CN101945883A - 烷基膦酸二芳基酯及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

描述一种由可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇在特定的反应条件下制备基本纯的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法。

Description

烷基膦酸二芳基酯及其制备方法
背景
已知各种合成烷基膦酸二芳香基酯的方法。例如，在美国专利号4,152,373和4,377,537中描述制备烷基膦酸二芳香基酯的方法。在美国专利号4,152,373中，烷基膦酸二芳香基酯通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳香基酯和甲醇的反应制备，所述亚磷酸三芳香基酯具体是亚磷酸三苯基酯。所述反应温度比甲醇的沸点(～65℃)高，并因此需要相对缓慢的添加甲醇以使其不沸腾溢出反应器。在该反应中，苯酚是在独立步骤中从产物中蒸馏掉的副产物。
美国专利号4,377,537描述了通过在催化量的甲基碘存在下亚磷酸三芳基酯(具体为亚磷酸三苯基酯)和亚磷酸三烷基酯(具体为亚磷酸三甲酯)的反应合成甲基膦酸二芳香基酯的方法。所述反应通常包括加热组分至约230℃的终温直到1小时的操作。针对此过程的放热反应在两个温度区间内发生，第一个在100℃左右，第二个接近210℃。由于这些反应在用于批量工艺中时的放热(甚至是爆炸性的)特性，美国专利号4,377,537中描述的反应流程限于烷基膦酸二芳香基酯的小规模生产。
尽管一些烷基膦酸二芳香基酯(例如甲基膦酸二苯基酯)(注册号7526-26-3)是商业上可获得的，但其相对价格昂贵。
概述
本文所展示的本发明的实施方案包括一种制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，所述方法包括以下步骤：合并至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和至少一种催化剂以形成亚磷酸三芳基酯催化混合物；加热所述亚磷酸三芳基酯催化混合物至反应温度；向所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物添加：(i)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或者(ii)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的烷醇；以及使所述亚磷酸三芳基酯混合物和所述至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或至少一种可选地被取代的烷醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的0.0％到约3％摩尔过量，以及在其他实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约1％摩尔过量。在具体的实施方案中，所述亚磷酸三芳基酯催化混合物在加热前被储存不确定(indefinite)的时间段。
各种实施方案的所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以具有通式(III)：
Figure BPA00001197635700021
其中R1a、R1b和R1c可以各自独立地具有通式(II)：
Figure BPA00001197635700022
其中R3、R4、R5、R6和R7可以各自独立地选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香基、卤代基、C1-C20烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合。在某些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以是亚磷酸三苯基酯。
各种实施方案的所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以具有通式(IV)：
Figure BPA00001197635700023
其中R2a、R2b和R2c可以各自独立地为C1-C20烷基，以及在某些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以是亚磷酸三甲酯。
各种实施方案的所述可选地被取代的烷醇可以选自通式(V)的可选地被取代的烷醇：
其中R8和R9可以各自独立地为氢或C1-C20烷基，以及在某些实施方案中，所述可选地被取代的烷醇可以是甲醇。
在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以通过以下方法被添加至所述被加热的催化混合物，包括但不限于：在所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物的表面下方添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇；在所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物的表面上方添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇；及其组合。
一些实施方案的所述催化剂可以是烷基化催化剂，以及在各种实施方案中，所述催化剂可以是通式(VII)的卤代烷：
R10-X(VII)
其中R10可以是C1-C20烷基，以及X可以是卤代基。在具体的实施方案中，所述催化剂可以是CH3I。
在一些实施方案中，所述催化剂是所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯总重量的小于约0.15％重量过量。在其他实施方案中，所述反应温度可以至少大于当可选地被取代的亚磷酸三芳基酯在室温下与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯混合以及加热时建立的放热，以及在具体的实施方案中，所述反应温度可以是从约210℃到约260℃。在另外的实施方案中，所述方法可以包括在所述混合物的添加期间维持所述反应温度的步骤。
在某些实施方案中，所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不包括可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，以及在某些其他实施方案中，所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不包括可选地被取代的卤代芳烃。因此，在具体的实施方案中，所述方法可以包括在随后的反应中所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的步骤，而不纯化所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
本发明的其他实施方案包括用于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，所述方法包括以下步骤：提供至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯；向所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯添加至少一种催化剂；向所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯添加：(i)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或者(ii)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的烷醇；以及使所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯、所述至少一种催化剂、所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
在一些实施方案中，所述催化剂可以是烷基化催化剂，以及在某些实施方案中，所述催化剂可以是通式(VII)的卤代烷：
R10-X(VII)
其中R10可以是C1-C20烷烃，以及X可以是卤代基。在具体的实施方案中，所述催化剂可以是CH3I。在另外的实施方案中，所述催化剂可以是所述混合物和所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯总重量的小于约0.15％重量过量。
在其他实施方案中，所述反应步骤可以包括加热至至少大于当可选地被取代的亚磷酸三芳基酯在室温与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯混合时建立的放热的反应温度，以及在某些实施方案中，所述反应温度可以是从约210℃到约260℃。在再其他实施方案中，所述方法可以还包括在添加和反应的步骤期间维持所述反应温度的步骤。
本发明的再其他实施方案包括一种包括鏻盐的组合物，所述组合物通过合并以下各项来制备：可选地被取代的亚磷酸三芳基酯；以及所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约0.15％过量的至少一种催化剂。
在一些实施方案中，所述组合物的所述催化剂可以是烷基化催化剂，以及在具体的实施方案中，所述催化剂可以是通式(VII)的卤代烷：
R10-X  (VII)
其中R10可以是C1-C20烷基，以及X可以是卤代基。在某些实施方案中，所述催化剂可以是CH3I。
发明详述
在描述本发明的组合物和方法之前，要理解的是其不限于所描述的具体的组合物、方法学或规程，因为它们可以变化。还要理解的是在说明书中使用的术语只是为了描述具体的方式或实施方案的目的，并不意图限制其范围，该范围将只由所附权利要求限制。
还应注意如在本文和所附权利要求中所使用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”，和“所述的(the)”包括复数含义，除非上下文明确表明并非如此。除非另外定义，本文所使用的所有技术和科学术语具有与本领域普通技术人员所理解的相同的含义。尽管在实施或测试所公开的实施方案中可以采用任何与本文所描述的的相似或等同的方法或原料，现在描述优选的方法、设备和原料。
“可选的”或“可选地”意指随后所描述的事件或情况可能发生或可能不发生，并且说明书包括该事件发生的实例和其不发生的实例。
“基本上不(基本上没有)”意指随后所描述的事件可能以最多不多于10％的机率发生或者在一些实施方案中，随后所描述的组分可能最多约不多于总组合物的10％，以及在其他实施方案中，最多约不多于5％，而在再其他实施方案中最多约不多于1％。
术语“烷基”或“烷基基团”指支化的或未支化的具有1到20个碳原子的烃或基团，例如但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、辛基、癸基、十四烷基、十六烷基、二十烷基、二十四烷基等等。“环烷基”或“环烷基基团”是支化的或未支化的烃，其中所有或有些碳排列在环中，例如但不限于环戊基、环己基、甲基环己基等等。术语“较低级烷基”包括具有1到10个碳原子的烷基基团。
术语“芳基”或“芳基基团”指由一个或更多个稠合的环组成的单价芳香烃原子团(radical)或基团，所述稠合的环中至少一个环是芳香性的。芳基可以包括但不限于苯基、萘基、二苯基环系等等。所述芳基基团可以是未取代的或由各种取代基所取代的，所述取代基包括但不限于烷基、烯基、卤代基、苄基、烷基或芳香醚、硝基、氰基等等及其组合。
“取代基”指取代化合物中的氢的分子基团，可以包括但不限于三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香基或芳基、卤代基(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、卤代苄基、苄基醚、芳香醚或芳基醚、羟基、烷氧基、氨基、烷基氨基(-NHR’)、二烷基氨基(-NR’R”)或其他基团，这些基团不干扰所述烷基膦酸二芳基酯的形成。
如本文所定义的，“芳基醇”或“芳基醇基团”是芳环上有羟基、OH取代基团的芳基基团。芳基醇的非限定性的例子是苯酚、萘等等。广泛范围的芳基醇可以用于本发明的实施方案中，并且其是商业上可获得的。
术语“烷醇”或“烷醇基团”指包括具有至少一个羟基取代基团的1到20个或更多个碳原子的烷基的化合物。烷醇的例子包括但不限于甲醇、乙醇、1-丙醇和2-丙醇、1，1-二甲基乙醇、己醇、辛醇等等。烷醇基团可以可选地用如上所述取代基取代。
术语“烯醇”或“烯醇基团”指包括具有至少一个羟基取代基团的2到20个或更多个碳原子的烯的化合物。所述羟基可以以异构构型的两者之一(顺式或反式)排列。烯醇可以进一步用如上所述一个或多个取代基取代，以及在本发明的一些实施方案中可以代替烷醇使用。烯醇对于本领域技术人员是已知的，并且很多是商业上容易得到的。
本文所展示的本发明的实施方案包括制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法、用这些方法制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯以及与这些方法相关的组合物。各种实施方案的方法可以包括合并可选地被取代的磷酸三芳基酯与至少不多于10％摩尔过量的可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇两者之一和催化有效量的催化剂。在实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以在添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化有效量的催化剂之前被加热至规定的反应温度，并且可以使此反应混合物反应以形成可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。不希望受缚于理论，在环境温度合并所述组分并且加热至适当的反应温度可能诱导不可控的放热反应，从而发生潜在地产生剧烈的放热。
在某些实施方案中，可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以在添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化有效量的催化剂至所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯后立即形成。在其他实施方案中，所述反应生成的热可以通过所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化有效量的催化剂被添加至所述被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的速率来调节。因此，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化有效量的催化剂可以用可控的方法添加，例如，举例来说，从所述反应混合物的表面的上方滴入或从下方泵入。
在再其他实施方案中，可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和催化有效量的催化剂，例如但不限于甲基卤化物可以被合并以形成稳定的亚磷酸三芳基酯催化混合物。所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以在制备后在环境温度下储存不确定的时间段，和/或所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以被加热至规定的反应温度，以及可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产生可以由将至少不多于10％摩尔过量的可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇添加至所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物来引发。实施方案的所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以进一步包含相对于所述催化剂过量的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯。
不希望受缚于理论，当与所述催化剂合并时，所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以与所述催化剂反应以形成所述亚磷酸三芳基酯催化混合物以使基本观察不到不可控放热反应。在一些实施方案中，可以调节添加亚磷酸三烷基酯至加热的反应混合物的速率来进一步控制放热。此外，所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以大大提高所述催化剂的沸点以使所述亚磷酸三芳基酯催化混合物可以被加热至高于40℃的温度而催化活性基本没有损失。因此，可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的产生可以在高温发生而基本没有由于当所述催化剂和所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇一起添加或通过滴入至反应中或从下方泵入所述反应表面两者之一单独地添加时可能发生的所述催化剂的蒸发而造成的所述催化剂的损失。
在某些实施方案中，可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以在添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇至所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物后立即形成。在其他实施方案中，所述反应生成的热可以通过所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇被添加至所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物的速率来调节。因此，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以用可控的方法添加，例如，举例来说，从所述反应混合物的表面的上方滴入或从下方泵入。
在本发明的实施方案中，所述规定的反应温度可以为至少高于当所述组分在环境温度混合并且被加热以使反应发生的最高放热，以及在某些实施方案中，所述反应温度可以为至少高于最高放热的温度并且在产生的所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯被热降解的温度之下。实施方案的反应温度因此可以是从约210℃到约260℃，以及在其他实施方案中，反应温度可以是从约230℃到约260℃。不希望受缚于理论，当在室温合并所述反应物并且加热时，观察到的大的不可控放热可以通过在至少要高于最高放热的温度进行所述反应来消除，并且所述反应混合物的挥发性可以被降低，从而使所述反应更安全地发生。
由上面所描述的任何方法所制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以基本不含杂质，例如，举例来说，剩余的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，这可以使得用本发明实施方案的方法制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯用于随后的缩合反应而基本上没有有毒副产物的形成。
实施方案的所述烷基膦酸二芳基酯或可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯可以具有通式(I)：
Figure BPA00001197635700071
其中R2可以是C1-C20烷基，以及R1可以是芳香基或芳基基团，或通式(II)的取代的芳基基团：
Figure BPA00001197635700072
其中R3、R4、R5、R6和R7可以独立地为包括但不限于氢、C1-C20烷基、芳香基或芳基基团、三氟甲基、硝基、氰基、卤代基(F、Cl、Br、I)、C1-C20烷基醚、卤代苄基、苄基醚、芳香醚或芳基醚或这些基团的可选地被取代的形式的任意取代基，并且R3、R4、R5、R6和R7基本不受所述反应的影响。在某些实施方案中，所述烷基膦酸二芳基酯可以是甲基膦酸二苯基酯。
可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以具有通式(III)：
Figure BPA00001197635700073
其中R1a、R1b和R1c可以各自地为芳香基或芳基基团，或通式(II)的取代的芳基基团，并且在一些实施方案中，所述亚磷酸三芳基酯可以是亚磷酸三苯基酯。
可选地被取代的亚磷酸三烷基酯可以具有通式(IV)：
其中R2a、R2b和R2c可以各自为C1-C20烷基，并且在一些实施方案中，所述亚磷酸三烷基酯可以是亚磷酸三甲酯。
本文所展示的实施方案的可选地被取代的烷醇可以具有通式(V)：
Figure BPA00001197635700075
其中R8和R9可以独立地为氢或C1-C20烷基，并且在一些实施方案中，所述可选地被取代的烷醇可以是甲醇。
各种摩尔比的所述反应物可以用于本发明的实施方案中。在一些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的摩尔过量被提供，即，至少不多于约10％。在其他实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以是相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的至少不多于约9.5％、9.0％或8.0％的摩尔过量，在再其他实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以是相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的从约0.0％到约10％摩尔过量，或相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的从约0.01％到约3.0％摩尔过量。在某些实施方案，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于1％摩尔过量被提供。不希望受缚于理论，当所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇在相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的0.0％到约3.0％的范围内被提供时，可以避免副产物(例如，举例来说亚磷酸二甲基苯基酯)的形成。
在所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯以相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的摩尔过量被提供的实施方案中，产生的烷基膦酸二芳基酯可以基本上不包含杂质，例如，举例来说，剩余的亚磷酸三芳基酯、剩余的亚磷酸三烷基酯或其组合。剩余的亚磷酸三芳基酯可能难以从烷基膦酸二芳基酯中提纯，因为这两种化合物的沸点相近，并且亚磷酸三芳基酯可能不会从烷基膦酸二芳基酯中蒸馏掉。此外，即使少量的，例如小于总产物的1％的剩余亚磷酸三芳基酯也可以与共轭的双酚反应，并且可能被还原生成有毒的膦。另外，被氧化的双酚可以形成有色副产物。在任一情况中，所得到的寡聚膦酸酯或聚膦酸酯可能是被污染的和不能使用的，或者可能需要深度的蒸馏(extensive distillation)来从所述烷基膦酸二芳基酯产物中除去副产物或剩余的反应物，这大大增加了产生有用产物所需要的时间和成本。
在一些实施方案，所述催化剂可以包括但不限于氯代烷、溴代烷和碘代烷，其中所述烷基基团可以带有一个或更多个各种取代基。在其他实施方案中，甲基碘可以是催化剂。其他已知的可以用于本发明的烷基化催化剂包括但不限于磺酸酯、硫酸酯以及磺内酯。强酸(例如但不限于三氟甲磺酸、全氟丁磺酸以及全氟辛磺酸)也可以在此反应中用作催化剂。添加至所述反应的催化剂的量可以在实施方案之间变化。然而，在一些实施方案中，所述催化剂可以是相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇的总重量的从约0.01％到约10％重量过量。在具体的实施方案中，所述催化剂可以是相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇的总重量的小于约0.15％重量。不希望受缚于理论，当所述催化剂小于总反应物重量的约0.15％时，可以避免副产物(例如，举例来说，碘代苯和膦酸三苯基酯)的形成。
尽管所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和所述催化剂可以以本文以上所描述的范围分别被提供，但是在某些实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和所述催化剂二者都可以以以上所描述的范围被提供。举例来说，在一个实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于10％重量的摩尔过量，以及所述催化剂可以是小于相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇总重量的0.15％重量。在一其他实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇可以是相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的约0.01％到约3％重量的摩尔过量或者小于相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的1％重量，以及所述催化剂可以是小于相对于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇总重量的0.15％重量。
本发明的方法不受催化剂是如何添加的限制。举例来说，所述催化剂可以在添加所述可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸烷基酯之前与所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯合并，或者所述催化剂可以与可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸烷基酯的添加同时添加。
在实施方案中，一种或更多种反应物和/或催化剂可以从上方添加至所述反应混合物的上表面。举例来说，可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化剂可以通过添加漏斗添加至包含可选地被取代的亚磷酸三芳基酯或亚磷酸三芳基酯和催化剂的反应混合物。然后可以以受控的方式将所述烷醇或烷醇和催化剂混合物滴至所述反应混合物的表面上。在其他实施方案中，所述可选地被取代的烷醇，或可选地被取代的烷醇和催化剂可以被泵入至所述反应混合物中，由此从所述反应混合物的表面下方添加所述烷醇或烷醇和催化剂混合物。将组分泵入至反应混合物中可以顾及(allow for)可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化剂的恒定流被提供至被加热的可选地被取代的亚磷酸三芳基酯。或者，可选地被取代的烷醇可以以受控方式从所述反应混合物表面下方被提供至被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物。不希望受缚于理论，如果这些组分被添加至所述反应混合物的表面，由于在反应期间散出的热或所述规定的反应温度可能会使这些组分的一种或更多种蒸发出所述反应混合物，因此，从所述反应混合物表面下方添加组分(例如所述可选地被取代的烷醇、可选地被取代的亚磷酸三烷基酯和/或催化剂)可以顾及该组分在所述反应混合物中提高的停留时间，增加反应物可以反应的时间。从下方添加所述反应组分可以导致提高的反应效率、转化时间以及产品收率。在其他实施方案中，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和催化剂的供料速率可以通过在所述反应混合物的表面下方将这些组分泵入来增加，与上方添加方法相比较，反应时间减少差不多一半。
不希望受缚于理论，在亚磷酸三芳基酯与亚磷酸三烷基酯反应的实施方案中，例如，烷基膦酸二芳基酯的合成可以按流程图(I)中所举例说明的发生：
Figure BPA00001197635700101
其中R1可以是芳香基或芳基基团，或者通式(II)的取代的芳基基团，以及R2可以是C1-C20烷基。
在亚磷酸三芳基酯与可选地被取代的烷醇反应的实施方案中，例如，烷基膦酸二芳基酯的合成可以按流程图(II)中所举例说明的发生：
其中R1可以是芳香基或芳基基团，或者通式(II)的取代的芳基基团，以及R2可以是C1-C20烷基。
再其他实施方案，亚磷酸三芳基酯催化混合物可以通过合并可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和催化剂(例如，举例来说，甲基卤化物催化剂)来形成，并且在添加可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇之前加热至规定的反应温度，产生通式(VI)的催化剂：
Figure BPA00001197635700111
其中R1a、R1b、和R1c可以是芳香基或芳基基团，或者通式(II)的取代的芳基基团；R10可以是氢或C1-C20烷基；以及X可以是卤代基，例如F、Cl、Br或I。这些实施方案的催化剂在环境温度下可以是稳定的，或者可以被加热至高达约260℃的温度而没有催化活性的损失。所述催化复合物的稳定性可以是使得所述催化复合物可以被储存不确定的时间段。通过该反应形成一些实施方案的催化剂的反应在高温下可以逆转。因此，在一些实施方案中，通式VI的催化剂和可选地被取代的亚磷酸三芳基酯可以被加热至至少约210℃的规定的反应温度以及可以添加可选地被取代的烷醇或可选地被取代的亚磷酸三烷基酯以创建用于制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的反应混合物。在这些实施方案中，可以制备烷基膦酸二芳基酯而不提供额外的催化剂。
有利地，本发明的实施方案所产生的烷基膦酸二芳基酯可以一锅制备，因此可以不需要分离或提纯中间体。另外，可以将例如芳基亚磷酸二烷基酯、亚磷酸三芳基酯、芳基醇、甲氧基芳基、烷基磷酸二芳基酯、甲基亚磷酸二芳基酯和残余的亚磷酸三芳基酯的副产物减至最少或消除，因此，除去副产物的一个或更多个分离步骤可以不是必需的。在某些实施方案中，可以避免磷酸三芳基酯作为副产物。由本发明所产生的烷基膦酸二芳基酯可以因此更容易提纯或以对随后反应足够的纯度水平生产。
广泛范围的烷基膦酸二芳香基酯可以用本发明来生产。这些烷基膦酸二芳香基酯可以在聚合物的合成中用作单体，例如但不限于，聚膦酸酯以及碳酸酯和膦酸酯的共聚物。这些聚合物具有优越的阻燃性，并且在日常生活中所遇到的广泛范围的应用中是有用的。
已经概括地描述了本发明，其更完整的理解可以通过参考一下实施例来获得，所述实施例仅是为了举例的目的而提供的，并不限定本发明。
实施例1
7.0％过量亚磷酸三甲基酯和1wt％碘代甲烷一装配有顶置式搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气支管的水冷凝器和温度计的5升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装有2560g(8.0mol)的亚磷酸三苯基酯和36.8g(0.256mol，总反应物的1wt％)的碘代甲烷，并将这些组分在室温混合。然后在N2下加热此混合物至反应温度240℃。加热期间，没有观察到放热或回流。加热期间发生了一些变色(discoloration)，但是在添加亚磷酸三甲酯后这种现象消失。当达到所述反应温度时，在3小时内从给料漏斗添加550g(4.3mol，7.0％摩尔过量)的亚磷酸三甲酯的溶液。添加之后，维持240℃的反应温度额外的1小时。然后将产物冷却至室温并且分析。
所述粗产物通过气相色谱法分析。每种起始原料以及所述产物的纯的标准物被用来建立保留时间。由此分析测量期望的产物、残余的起始原料和任何副产物的量。所述粗反应混合物用丙酮稀释并且注射到气相色谱仪中。所有测量到的峰都指认一种化学结构。通过气相色谱法对所述混合物的分析给出如下结果：
苯基亚磷酸二甲基酯(DMPP(i))＝3.25％
甲基膦酸二苯基酯(DPP)＝94.70％
磷酸三苯基酯(TPP(a))＝2.05％
苯酚＝0.0％
碘代苯＝0.0％
实施例2-4
0.80％过量亚磷酸三甲酯和0.15wt％碘代甲烷 在实施例2-4的每个实施例中，一装配有顶置式搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气支管的水冷凝器和温度计的12升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装有6773g(21.17mol)的亚磷酸三苯基酯和12g(0.084mol，总反应物的0.15wt％)的碘代甲烷，并将这些组分在室温混合。然后在N2下加热此混合物至反应温度240℃。加热期间，没有观察到放热或回流。加热期间发生了一些变色，但是在添加亚磷酸三甲酯后这种现象消失。当达到所述反应温度时，在3-3.5小时内从给料漏斗添加1365g(10.67mol，0.80％摩尔过量)的亚磷酸三甲酯的溶液。亚磷酸三甲酯的给料期间，没有观察到回流。添加之后，维持240℃到260℃的反应温度跟随所述反应。在对所述反应混合物进行气相色谱法显示检测不到起始原料的踪迹之后终止反应。通过气相色谱法的所述混合物的分析结果报告在表1中。表1显示产物(甲基膦酸二苯基酯(DPP))和反应的副产物(磷酸三苯基酯(TPP(a))，苯酚和碘代苯)。
  实施例号   DPP％   TPP(a)％   苯酚％   碘代苯％
  2   99.4   0.6   0.0   0.0
  3   99.1   0.9   0.0   0.0
  4   98.7   0.0   1.3   0.0
实施例5-7
1.17％过量亚磷酸三甲酯和0.10wt％碘代甲烷 在实施例5-7的每个实施例中，一装配有顶置式搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气支管的水冷凝器和温度计的12升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装有6773g(21.17mol)的亚磷酸三苯基酯和8.0g(0.056mol，总反应物的0.10wt％)的碘代甲烷，并将这些组分在室温混合。然后在N2下加热此混合物至反应温度240℃。加热期间，没有观察到放热或回流。加热期间发生了一些变色，但是在添加亚磷酸三甲酯后这种现象消失。当达到所述反应温度时，在3-3.5小时内从给料漏斗添加1370g(10.71mol，1.17％摩尔过量)的亚磷酸三甲酯的溶液。亚磷酸三甲酯的给料期间，没有观察到回流。添加之后，维持240℃到260℃的反应温度跟随所述反应。在对所述反应混合物进行气相色谱法显示检测不到起始原料的踪迹之后终止反应。通过气相色谱法的所述混合物的分析结果报告在表2中。表2显示产物(甲基膦酸二苯基酯(DPP))和反应的副产物(磷酸三苯基酯(TPP(a))，苯酚和碘代苯)。
  实施例号   DPP％   TPP(a)％   苯酚％   碘代苯％
  5   99.5   0.0   0.5   0.0
  6   99.5   0.0   0.5   0.0
  7   98.4   0.0   1.6   0.0
实施例8-10
1.25％过量亚磷酸三甲酯和0.074wt％碘代甲烷 在实施例8-10的每个实施例中，一装配有顶置式搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气支管的水冷凝器和温度计的12升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装有6773g(21.17mol)的亚磷酸三苯基酯和6.0g(0.042mol，总反应物的0.074wt％)的碘代甲烷，并将这些组分在室温混合。然后在N2下加热此混合物至反应温度240℃。加热期间，没有观察到放热或回流。加热期间发生了一些变色，但是在添加亚磷酸三甲酯后这种现象消失。当达到所述反应温度时，在3-3.5小时内从给料漏斗添加1372g(10.72mol，1.25％摩尔过量)的亚磷酸三甲酯的溶液。亚磷酸三甲酯的给料期间，没有观察到回流。添加之后，维持240℃到260℃的反应温度跟随所述反应。在对所述反应混合物进行气相色谱法显示检测不到起始原料的踪迹之后终止反应。通过气相色谱法的所述混合物的分析结果报告在表3中。表3显示产物(甲基膦酸二苯基酯(DPP))和反应的副产物(磷酸三苯基酯(TPP(a))，苯酚和碘代苯)。
  实施例号   DPP％   TPP(a)％   苯酚％   碘代苯％
  8   99.3   0.0   0.7   0.0
  9   100   0.0   0.0   0.0
  10   99.4   0.0   0.6   0.0
实施例11
0.80％过量亚磷酸三甲酯和0.074wt％碘代甲烷 一装配有顶置式搅拌器、油浴、添加漏斗、具有氮气支管的水冷凝器和温度计的12升烧瓶被用作反应容器。所述烧瓶装有6773g(21.17mol)的亚磷酸三苯基酯和6.0g(0.042mol，总反应物的0.074wt％)的碘代甲烷，并将这些组分在室温混合。然后在N2下加热此混合物至反应温度240℃。加热期间，没有观察到放热或回流。加热期间发生了一些变色，但是在添加亚磷酸三甲酯后这种现象消失。当达到所述反应温度时，在3-3.5小时内从给料漏斗添加1365g(10.67mol，0.80％摩尔过量)的亚磷酸三甲酯的溶液。亚磷酸三甲酯的给料期间，没有观察到回流。添加之后，维持240℃到260℃的反应温度跟随所述反应。在对所述反应混合物进行气相色谱法显示检测不到起始原料的踪迹之后终止反应。通过气相色谱法的所述混合物的分析结果如下：
甲基膦酸二苯基酯(DPP)＝98.65％
磷酸三苯基酯(TPP(a))＝0.0％
苯酚＝1.35％
碘代苯＝0.0％

Claims (33)

1.一种制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，所述方法包括：
合并至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯和至少一种催化剂以形成亚磷酸三芳基酯催化混合物；
加热所述亚磷酸三芳基酯催化混合物至反应温度；
向所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物添加：
(i)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或者
(ii)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的烷醇；以及
使所述亚磷酸三芳基酯混合物和所述至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或至少一种可选地被取代的烷醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
2.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的0.0％到约3％摩尔过量。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约1％摩尔过量。
4.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯具有通式(III)：
Figure FPA00001197635600011
其中R1a，R1b和R1c各自独立地具有通式(II)：
Figure FPA00001197635600012
其中R3、R4、R5、R6和R7各自独立地选自氢、三氟甲基、硝基、氰基、C1-C20烷基、芳香基、卤代基、C1-C20烷基醚、卤代苄基、苄醚、芳香醚及其组合。
5.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯是亚磷酸三苯酯。
6.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯具有通式(IV)：
其中R2a、R2b和R2c各自独立地为C1-C20烷基。
7.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯是亚磷酸三甲酯。
8.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇选自通式(V)的可选地被取代的烷醇：
Figure FPA00001197635600022
其中R8和R9各自独立地为氢或C1-C20烷基。
9.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的烷醇是甲醇。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇通过选自以下的方法被添加至所述被加热的催化混合物：
在所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物的表面下方添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇；
在所述被加热的亚磷酸三芳基酯催化混合物的表面上方添加所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇；以及
其组合。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是烷基化催化剂。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是通式(VII)的卤代烷：
R10-X  (VII)
其中R10为C1-C20烷基；以及
X为卤代基。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是CH3I。
14.如权利要求1所述的方法，其中所述催化剂是所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇和所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯总重量的小于约0.15％重量过量。
15.如权利要求1所述的方法，其中所述反应温度是至少大于当可选地被取代的亚磷酸三芳基酯在室温与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯混合以及加热时建立的放热。
16.如权利要求1所述的方法，其中所述反应温度是从约210℃到约260℃。
17.如权利要求1所述的方法，还包括在添加所述混合物期间维持所述反应温度。
18.如权利要求1所述的方法，其中所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯基本上不包括可选地被取代的亚磷酸三芳基酯。
19.如权利要求1所述的方法，其中所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯基本上不包括可选地被取代的卤代芳烃。
20.如权利要求1所述的方法，还包括在随后的反应中使用所述制备的可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯，而不纯化所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
21.如权利要求1所述的方法，其中所述亚磷酸三芳基酯催化混合物在加热前被储存不确定的时间段。
22.一种制备可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯的方法，所述方法包括：
提供至少一种可选地被取代的亚磷酸三芳基酯；
向所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯添加至少一种催化剂；
向所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯添加：
(i)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的亚磷酸三烷基酯；或者
(ii)基于所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约10％摩尔过量的至少一种可选地被取代的烷醇；以及
使所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯，所述至少一种催化剂，所述可选地被取代的亚磷酸三烷基酯或可选地被取代的烷醇反应以形成所述可选地被取代的烷基膦酸二芳基酯。
23.如权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是烷基化催化剂。
24.如权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是通式(VII)的卤代烷：
R10-X  (VII)
其中R10是C1-C20烷基；以及
X是卤代基。
25.如权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是CH3I。
26.如权利要求22所述的方法，其中所述催化剂是所述混合物和所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯总重量的小于约0.15％重量过量。
27.如权利要求22所述的方法，其中所述反应的步骤包括加热至至少大于当可选地被取代的亚磷酸三芳基酯在室温与催化剂和可选地被取代的亚磷酸三烷基酯混合时建立的放热的反应温度。
28.如权利要求22所述的方法，其中所述反应温度是从约210℃到约260℃。
29.如权利要求22所述的方法，还包括在添加和反应的步骤期间维持所述反应温度。
30.一种包括鏻盐的组合物，所述组合物通过合并以下各项来制备：
可选地被取代的亚磷酸三芳基酯；以及
至少一种催化剂，所述至少一种催化剂是所述可选地被取代的亚磷酸三芳基酯的小于约0.15％过量。
31.如权利要求31所述的组合物，其中所述催化剂是烷基化催化剂。
32.如权利要求31所述的组合物，其中所述催化剂是通式(VII)的卤代烷：
R10-X  (VII)
其中R10是C1-C20烷基；以及
X是卤代基。
33.如权利要求31所述的催化混合物，其中所述催化剂是CH3I。
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