CN111377967A - 一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法，涉及有机磷阻燃剂合成技术领域。该方法以三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯为原料，二者投料摩尔比为1:2～4，选择苯磺酸甲酯或对甲基苯磺酸甲酯作催化剂，控制合适的催化剂数量、温度、时间等工艺参数，经酯交换、重排反应得到具有环状结构的膦酸酯阻燃剂，同时副产甲基膦酸二甲酯阻燃剂。本发明方法，原料品种少，来源容易，成本低，反应快速，效率高，工艺环保，节能降耗；由该方法制得的产品，与已有方法制得的产品相同，但生产周期缩短了2/3～3/4，生产能力大为提高，适宜工业生产使用。
Description
1技术领域
本发明涉及一种膦酸酯阻燃剂的制备方法，特别是具有环状结构膦酸酯阻燃剂的制备方法，属于有机磷阻燃剂合成技术领域。
2背景技术
环状膦酸酯，即三羟甲基丙烷的甲基膦酸酯，包括单环酯P2、双环酯P3和混合环酯(P2+P3)，CAS登记号分别为41203-81-0、42595-45-9 和170836-68-7，应用最广的产品是以单环酯P2为主的混合环酯(P2+P3)，其中单环酯P2有两个同分异构体，含量之和在90％以上，外观为无色至淡黄色的粘稠液体，含磷20.5％以上。它最早由美孚石油公司在上个世纪70年代初研发成功问世(US3789091，1974-01-29)。
环状膦酸酯作为阻燃剂，主要用于阻燃涤纶、棉、人造丝及合成纤维。具有用量少，阻燃效果优异，热稳定高，水解稳定性好，耐洗，对色光、手感无影响的优点，深受用户青睐。
近年来，由于我国立法要求织物必须具有阻燃性，大力推动了阻燃剂的研究发展，许多学者对环状膦酸酯制备方法进行了研究。根据原料不同，环状膦酸酯制备方法可分为亚磷酸三甲酯法、亚磷酸三乙酯法和甲基膦酰二氯法。
亚磷酸三甲酯法：南京师范大学杨锦飞报道(《阻燃材料与技术》， 2008，(1):6-8；严慧硕士论文，《环状膦(磷)酸酯阻燃剂的合成与应用研究》，2009)，以亚磷酸三甲酯、三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯为原料，配比1.1:1:1.06，三乙胺作催化剂，第一步酯交换于80～85℃反应5～8h，第二步加成重排于180～185℃反应16～20h，收率95.7％。江苏利斯德化工有限公司李金忠专利报道了该法(CN101608401A， 2009-12-23)，第一步酯交换采用无机酸催化，先在70～80℃反应4～5h，再加热到160～170℃反应1～2h；第二步加成重排，先后采用有机碱和溴代烷催化，并分别保温反应7～8h和4～5h。
亚磷酸三乙酯法：浙江传化股份有限公司朱春华等报道(《合成纤维工业》，2008,31(6):23-26)，以亚磷酸三乙酯、三羟甲基丙烷和甲基膦酸二甲酯为原料，配比1.05:1:1.2，于85℃用复合有机酸催化酯交换反应制得中间体，复合有机碱催化中间体与甲基膦酸二甲酯于200℃加成、重排反应8h，得到产品，两步收率分别为95.0％和90.0％。苏州大学孙玉发等也报道了该法(《印染助剂》，2017，34(10):22-25)，第一步，在三乙胺催化下进行酯交换制得中间体；第二步，中间体与甲基膦酸二甲酯在氮气保护下于185℃反应16h以上制得产品。
甲基膦酰二氯法：四川福思达生物技术开发有限责任公司吴狄峰专利报道(CN108623634,2018-10-09)，以三羟甲基丙烷与甲基膦酰二氯作原料， NaY型分子筛作催化剂，在氯代烃溶剂中反应得到产品，收率95％。
在上述三种方法中，甲基膦酰二氯法存在原料来源困难，副产大量盐酸气，环保压力大，且对设备的腐蚀性大，成品酸值高，外观颜色较深，应用受到限制，相比较而言，亚磷酸三甲酯法与亚磷酸三乙酯法较为可取，尤其是亚磷酸三甲酯法，反应活性较高，过量的未反应的原料易于从反应产物中除去，副产物甲醇纯度高，可套用于合成亚磷酸三甲酯，而且亚磷酸三甲酯受热重排产物就是第二步的原料甲基膦酸二甲酯，不会引入额外的杂质。
但是，现有的亚磷酸三甲酯法存在着两个主要问题：(1)反应时间长，两步反应净反应时间合计20h以上，加上加热、降温辅助时间，工业生产上合成一批在30h以上；(2)使用酸、碱及卤代烃等多种催化剂，这些催化剂很难去除，以杂质形式存在产品中，影响产品的品质，限制了产品的应用领域。
3发明内容
本发明要解决的技术问题是，针对亚磷酸三甲酯为原料制备环状膦酸酯方法存在反应时间长、催化剂污染产品的问题，提供一种反应快速、无卤催化剂的制备方法，以满足织物越来越高的阻燃要求。
本发明的技术方案是：以三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯为原料，二者投料摩尔比为1:2～4，先经酯交换反应得到中间产物，再在催化剂作用下，经重排反应得到环状膦酸酯阻燃剂，操作步骤如下：
(1)酯交换：在设有填料柱的反应器中，加入亚磷酸三甲酯和三羟甲基丙烷原料，加热至80～120℃，边反应边蒸馏出副产物甲醇，采出甲醇馏分的柱顶温度为63～65℃，反应蒸馏2～4h，得到酯交换产物；
(2)重排：将酯交换产物加入回流反应器中，加入催化剂，搅拌，加热至170～180℃，保温反应1～3h，得到粗产品；
(3)减压蒸馏：将粗产品转移至旋转蒸发器中，在0.095～0.1MPa 真空度、180～200℃油浴温度下，旋转蒸发出甲基膦酸二甲酯，剩余物冷却，即为产品。
所述催化剂为苯磺酸甲酯或对甲基苯磺酸甲酯，其添加量为三羟甲基丙烷质量的0.5％～10％。
本发明人研究发现，亚磷酸三甲酯与三羟甲基丙烷发生酯交换，在无催化剂存在下，稍微升高温度，反应就可顺利进行，结果等同加入催化剂。故为了不污染产品，酯交换反应选择不加入催化剂。酯交换反应是可逆反应，为使反应向生成目标产物的方向进行，采用反应-蒸馏耦合装置，在酯交换反应的同时蒸出副产物甲醇。
本发明人惊奇地发现，使用过量1倍以上的亚磷酸三甲酯与三羟甲基丙烷发生酯交换反应，进而进行重排反应，最后得到的产品，与使用稍过量的亚磷酸三甲酯先与三羟甲基丙烷酯交换，再与等摩尔甲基膦酸二甲酯加成、重排所得产品完全相同。表明即使过量的亚磷酸三甲酯与三羟甲基丙烷发生酯交换，也只生成单环状的三羟甲基丙烷三甲氧基二亚磷酸酯或双环状的三羟甲基丙烷亚磷酸酯，不会生成无环状的三羟甲基丙烷六甲氧基三亚磷酸酯。由此推测，一旦一个亚磷酸三甲酯分子的一个甲氧基与三羟甲基丙烷发生酯交换，该亚磷酸三甲酯分子的其余两个甲氧基相对容易与同一个三羟甲基丙烷分子的其余羟基发生酯交换，可能是由于三羟甲基丙烷含有一个乙基，存在空间位阻，不利于其他亚磷酸三甲酯分子进攻。
酯交换反应产物含有亚磷酸三甲酯和含有单环或双环的三羟甲基丙烷亚磷酸酯，在重排催化剂的作用下，亚磷酸三甲酯和含单环的三羟甲基丙烷三甲氧基二亚磷酸酯分别转变成甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，甲基膦酸二甲酯进而与含双环的三羟甲基丙烷亚磷酸酯发生加成反应打开一个环，并进行重排，也生成环状膦酸酯。有关化学反应方程式见式(1)-(5)，其中式(1)-(2)为酯交换反应，式(3)-(4)为纯粹的重排反应，式(5)为加成开环并重排反应。
本发明人惊喜地发现，加成反应开环与重排反应可以同步进行，没有必要分步进行，但是必须在重排催化剂存在下才可顺利进行，否则反应时间大为延长。表明在加成开环和重排反应中，加成开环较为容易，重排反应控制反应速度。
常见的亚磷酸酯重排催化剂有卤代烃、硫酸二甲酯、苯磺酸甲酯和对甲基苯磺酸甲酯，从环保、来源、价格、毒性、沸点等方面综合比较，选择对甲基苯磺酸甲酯或苯磺酸甲酯作重排催化剂。
最终反应混合物中含有甲基膦酸二甲酯和环状膦酸酯，通过减压蒸馏分离出沸点较低的甲基膦酸二甲酯。甲基膦酸二甲酯含磷量高达25％，也是一种应用广泛的环保型高效阻燃剂。
本发明有益的效果是：使用三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯两种原料，依次经酯交换、重排反应就可制得环状膦酸酯，与现有的制备方法相比，甲基膦酸二甲酯在原位生成，减少了一种原料，原料来源容易，便于管理；反应时间大幅缩短，生产周期约为现有制备方法的1/4～1/3，大幅提高了时空效率，在工业生产上尤为明显，由于无需在高温下长时间反应，节能效果显著；在制备环状膦酸酯的同时，副产甲基膦酸二甲酯，两种产品都是高效阻燃剂，一举两得；只使用苯磺酸甲酯或对甲基苯磺酸甲酯一种催化剂，减少了使用多种催化剂对产品的污染，确保阻燃剂绝对无卤环保，而且苯磺酸甲酯系列催化剂含有硫元素，在环状膦酸酯应用的主要领域聚酯(涤纶)上起到催化成炭的作用，协助提高阻燃效果；亚磷酸酯有抗氧化作用，使用较多的亚磷酸三甲酯原料可以保护产物，避免氧化，无需通氮气保护。
4附图说明
图1为对比例产品色谱图；
图2为实施例1产品色谱图；
图3为实施例2产品色谱图。
5具体实施方式
主要仪器设备：3000mL油浴加热磁力搅拌器、1000mL反应蒸馏装置 (配置Φ20×800填料柱，内装Φ4×5玻璃丝填料)、1000mL回流反应装置、1000mL旋转蒸发仪、水喷射真空泵、气相色谱仪、粘度计等。
主要原料规格：亚磷酸三甲酯，自制，纯度≥99.0％；三羟甲基丙烷，外购，≥98.0％；甲基膦酸二甲酯，自制，≥99.5％。
对比例
参照文献报道(《阻燃材料与技术》，2008，(1):6-8)，具体如下：在配有磁力搅拌器、常压蒸馏装置、温度计和导气管的1000mL四口瓶中，加入268.0g三羟甲基丙烷、273g亚磷酸三甲酯和8g三乙胺，搅拌，加热并通氮气，缓慢升温至80℃，保温反应5h，蒸出甲醇，加入263g甲基膦酸二甲酯，加热升温至185℃保温反应16h，减压蒸出过量的甲基膦酸二甲酯，得到无色透明粘稠液体552g,收率95.7％。
实施例1
酯交换：在配有磁力搅拌器、常压蒸馏装置(带有填料柱)和温度计的1000mL四口瓶中，加入745g亚磷酸三甲酯和201g三羟甲基丙烷，加热至80～120℃，边反应边蒸馏分离出副产物甲醇，采出甲醇馏分的柱顶温度为63～65℃，反应蒸馏4h，得到酯交换产物；
重排：将填料柱更换成回流冷凝器，使反应蒸馏装置变为回流反应装置。在反应器中加入6g催化剂对甲基苯磺酸甲酯，搅拌，加热至170～ 180℃，保温反应2h，得到粗产品；
减压蒸馏：将粗产品转移至旋转蒸发器中，在0.095～0.1MPa真空度、190～200℃油浴温度下，旋转蒸发，收集得到甲基膦酸二甲酯390g，剩余物冷却，即为产品,412g,收率96％。
实施例2
酯交换：在配有磁力搅拌器、常压蒸馏装置(带有填料柱)和温度计的1000mL四口瓶中，加入558g亚磷酸三甲酯和201g三羟甲基丙烷，加热至80～120℃，边反应边蒸馏分离出副产物甲醇，采出甲醇馏分的柱顶温度为63～65℃，反应蒸馏3h，得到酯交换产物；
重排：将填料柱更换成回流冷凝器，使反应蒸馏装置变为回流反应装置。在反应器中加入5g催化剂苯磺酸甲酯，搅拌，加热至170～180℃，保温反应3h，得到粗产品；
减压蒸馏：将粗产品转移至旋转蒸发器中，在0.095～0.10MPa真空度、180～190℃油浴温度下，旋转蒸发,收集得到甲基膦酸二甲酯204g，剩余物冷却，即为产品,410g,收率95.6％。
上述对比例与实施例获得的产品，采用气相色谱仪分析，谱图见图 1-图3。
在图1-图3中，第一个峰为溶剂峰，每张谱图都有两个主峰(同分异构体)，其保留时间一样，均为6.24和6.65。表明，本发明方法与现有方法合成的产品为同一种化合物，三种产品实际上为同一种产品。
产品质量检验结果见表1。可见，采用本发明方法与现有方法合成得到的产品质量一致。
表1环状膦酸酯阻燃剂产品质量对比
产品在涤纶织物上进行了应用试验。方法是：分别将三种产品配制成浓度100g/L的水溶液，滴加15％的氢氧化钠溶液，将pH值调至6.5，二浸二扎(扎液率60％～70％)，在110～120℃烘干2min，在190～195℃焙烘2min，用45℃热水清洗，进而用室温水清洗，烘干或晾干。按照国家标准《纺织品燃烧性能垂直方向损毁长度、阴燃和续燃时间的测定》 GB/T5455-2014的规定测试阻燃性能。测试结果，三种环状膦酸酯产品阻燃涤纶都非常优异，阻燃性能无差别，损毁长度均≤150mm，阴燃和续燃时间均≤5s，均满足《阻燃织物》GB/T17591-2006之装饰用织物B1 级阻燃要求。
Claims (2)
1.一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，以三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯为原料，二者投料摩尔比为1:2～4，先经酯交换反应得到中间产物，再在催化剂作用下，经重排反应得到环状膦酸酯阻燃剂，操作步骤如下：
(1)酯交换：在设有填料柱的反应器中，加入亚磷酸三甲酯和三羟甲基丙烷原料，加热至80～120℃，边反应边蒸馏出副产物甲醇，采出甲醇馏分的柱顶温度为63～65℃，反应蒸馏2～4h，得到酯交换产物；
(2)重排：将酯交换产物加入回流反应器中，加入催化剂，搅拌，加热至170～180℃，保温反应1～3h，得到粗产品；
(3)减压蒸馏：将粗产品转移至旋转蒸发器中，在0.095～0.1MPa真空度、180～200℃油浴温度下，旋转蒸发出甲基膦酸二甲酯，剩余物冷却，即为产品。
2.按照权利要求1所述的一种环状膦酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于，所述催化剂为苯磺酸甲酯或对甲基苯磺酸甲酯，其添加量为三羟甲基丙烷质量的0.5％～10％。
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