CN112371075A - 连续管式反应设备以及环状膦酸酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及膦酸酯合成技术领域，公开了一种可用于制备环状膦酸酯的连续管式反应设备以及环状膦酸酯的制备方法。该连续管式反应设备包括前反应段和后反应段；前反应段包括若干管式反应器和至少一个设于管式反应器下游的蒸馏或分馏装置；后反应段包括设于前反应段下游的催化型管式反应器，催化型管式反应器的内壁具有通过原子层沉积工艺负载的催化剂。所述连续管式反应设备装配有可阶梯升温的若干管式反应器以及可催化酯交换的催化型管式反应器，可用于连续制备环状膦酸酯，整个制备工艺能耗低且生产效率高。
Description
技术领域
本发明涉及膦酸酯合成技术领域，具体的说是一种可用于连续制备环状膦酸酯的连续管式反应设备以及环状膦酸酯的制备方法。
背景技术
环状膦酸酯主要作为添加成分应用于添加型的聚合物体系阻燃，亦可应用于反应型聚合物阻燃。由于环状膦酸酯在生产制造过程第一步化学反应在反应过程中有大量的氯化氢气体不断释放，反应时间长，整个反应体系需要在制冷的情况下减少副产物的堆积，因此易于产生副产物导致生产工艺控制要求较高；在第二步化学反应过程中需要添加缩合反应催化剂，由于反应温度高，反应物遇到氧气容易发黄，需要在高纯惰性气体保护下进行。在第一步反应过程中需要低温进行；第二步需要高温且惰性气体保护下反应16小时后真空脱溶剂。在这种间歇式反应中升温和降温时间较长，能源消耗较多，同时生产效率较低。
针对第一步化学反应中的问题，公开号为CN 109593103 A的专利采用三羟甲基丙烷和三氯化磷为原料制备得到乙基双环亚磷酸酯，使用负压移除氯化氢气体，并且将原料制成悬混液，以滴加的方式进行加料操作。该方法虽然原料成本更低，产率有所提高，但是反应前期需要对原料进行零下预冷，反应进行中，整个体系需要进行负压处理，装置最后要加装两级吸收装置，耗能量显著增大，负压条件下物料损失增多，装置成本升高。
针对第二步化学反应中的问题，公开号为CN 111377967 A的专利中采用三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯为原料，依次经酯交换、重排反应制备得到环状膦酸酯，并使用苯磺酸甲酯系列催化剂进行催化，相较于传统工艺，反应更迅速，但是该方法制备得到的产品中含有25％的甲基膦酸二甲酯，且催化剂为均相催化剂，混入产品中不易分离，会影响产物的纯度。
同时，现有技术多采用的是间歇式反应工艺制备环状膦酸酯，升温和降温时间较长，能源消耗较多，且相较于连续反应工艺，生产效率较低。
发明内容
针对现有技术中间歇式环状膦酸酯制备工艺存在能耗高生产效率较低的技术问题，本发明的目的在于提供一种可用于连续制备环状膦酸酯的连续管式反应设备、催化型管式反应器的催化剂负载方法以及环状膦酸酯的制备方法。所述连续管式反应设备装配有催化型管式反应器，可用于连续制备环状膦酸酯，整个制备工艺能耗低且生产效率高。
本发明的目的之一在于提供一种可用于制备环状膦酸酯的连续管式反应设备。
所述连续管式反应设备包括前反应段和后反应段；
所述前反应段包括若干管式反应器和至少一个设于所述管式反应器下游的蒸馏或分馏装置；
所述后反应段包括催化型管式反应器，所述催化型管式反应器的内壁具有通过原子层沉积工艺负载的催化剂。
较佳的，所述催化剂为钽酸盐、铝酸盐和钛酸盐中的一种或多种。优选钽酸钠、铝酸钠、钛酸钠、钽酸钾、铝酸钾或钛酸钾。
较佳的，所述连续管式反应设备还包括混合单元和分离单元；所述混合单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的入口段或入口段之前，所述分离单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的出口段之后。
所述前反应段包括一个管式反应器或者多个管式反应器，优选两个及以上管式反应器，以此可进行分段升温反应。
所述连续管式反应设备的前反应段的若干管式反应器可用于三羟甲基丙烷和亚磷酸三烷基酯的分段升温进行反应，通过改变每段管式反应器的反应温度及反应时间以提高产物收率与生产效率。而所述后反应段的催化型管式反应器内壁通过原子层沉积工艺负载有一层膜厚均匀的催化剂，可用于催化前反应段生成的中间体与甲基磷酸烷基酯进行酯交换，后反应段可采用加压的方式，在溶剂的沸点以上进行反应，有利于提高传热与传质速率，可以提高产物转化率及反应速率，大幅度缩短了反应时间，而且由于管式反应器中是充满了反应物，不需要额外的增加高纯惰性气体保护，减少了生产过程管控环节，提高了生产效率。
本发明的催化型管式反应器可通过以下步骤在内壁负载催化：
(a)金属氧化物膜层沉积：通过惰性气体将含金属气体化合物和反应气体脉冲交替通入管式反应器内壁上进行化学吸附并反应形成均匀的金属氧化物沉积膜；一个脉冲交替循环包括4个步骤：(1)脉冲含金属气体化合物，使管式反应器内壁附着一层含金属气体化合物，(2)惰性气体清洗，(3)脉冲反应气体，使附着的金属气体化合物完全热分解生成金属氧化物膜层；(4)惰性气体清洗；所述含金属气体化合物为五乙氧基钽、三甲基铝、三乙基铝、钛酸四异丙酯和四氯化钛中的一种或多种；所述反应气体为水蒸气和/或双氧水蒸气；
(b)水热反应：金属氧化物膜层沉积完成之后，将管式反应器浸入碱性水溶液中进行水热反应，使金属氧化物形成固体碱性催化剂，然后用去离子水洗涤至中性。
上述催化剂负载方法为原子层沉积技术(Atomic layer deposition，简称ALD法)，可以将物质以单原子膜形式一层一层的在基底表面进行化学反应。原子层沉积与普通的化学沉积有相似之处。但在原子层沉积过程中，新一层原子膜的化学反应是直接与之前一层相关联的，这种方式使每次反应理论上只沉积一层原子，以单原子层逐次沉积，沉积层极均匀的厚度和优异的一致性等。同时ALD法是一种表面控制工艺，并通过膜沉积的方式可以在任意表面上形成二维膜。通过ALD法可以在表面动力学领域进行沉积，可以逐层堆叠不同功能膜层。在管式反应器中负载催化剂具有优异的性能。
较佳的，在上述步骤(a)之前，还包括管式反应器内壁活化步骤：管式反应器内壁用稀盐酸(5～15wt％，优选10wt％)进行活化，清洗1～10分钟，然后通入大量的去离子水冲洗，直至中性。
步骤(a)中，反应气体采用双氧水蒸气或水蒸气的作用都是将有机金属氧化物反应成金属氧化物，其中双氧水会反应更快。
较佳的，所述含金属气体化合物为钛酸四异丙酯或四氯化钛时；所述反应气体优选双氧水蒸气。
较佳的，所述含金属气体化合物为所述含金属气体化合物为五乙氧基钽、三甲基铝或三乙基铝时；所述反应气体优选水蒸气。
较佳的，步骤(a)中，管式反应器内腔的压强维持在100～2000Pa，优选500～2000Pa；含金属气体化合物与反应气体的反应温度控制在150～300℃。
较佳的，步骤(b)中，所述碱性水溶液含有5～25wt％的氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂或碳酸铯，水热反应的反应温度为50～160℃。
本发明的目的之二在于提供一种环状膦酸酯的制备方法，包括以下两步在上述的连续管式反应设备中进行的反应：
(A)三羟甲基丙烷和亚磷酸三烷基酯在所述前反应段的若干管式反应器中反应，并经所述蒸馏或分馏装置去除未反应的亚磷酸三烷基酯和副产物醇，得到中间体；
(B)将甲基膦酸二烷基酯加入到所述中间体并输入到所述后反应段的催化型管式反应器中进行反应生成环状膦酸酯。
较佳的，步骤(A)的反应式如下：
式中R为C原子数1-4的直链或支链烷基，式(II)化合物为所述中间体。
较佳的，步骤(B)的反应式如下：
所述中间体和甲基膦酸二烷基酯进行酯交换可获得单环和双环的目标产物(I)，式中R1为C原子数1-4的直链或支链烷基。
实际生产过程中，步骤(A)中，三羟甲基丙烷和亚磷酸三烷基酯混合溶解后，经过计量泵进入管式反应器进行反应。
较佳的，步骤(A)中，三羟基丙烷与亚磷酸三烷基酯的摩尔比为0.95∶1～1.2，反应温度为80～150℃，压力为0～2MPa，停留时间为2～20分钟。
较佳的，步骤(A)通过分段式管式反应器进行梯度升温反应。
一些优选的实施例中，所述前反应段包括两段管式反应器；
第一段管式反应器的反应温度为80～110℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为60～360s；
第二段管式反应器的反应温度为130～150℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为60～300s；
另一些优选实施例中，所述前反应段含有两段管式反应器，梯度升温为100℃停留3min，150℃下停留5min。
另一些优选的实施例中，所述前反应段包括三段管式反应器；
第一段管式反应器的反应温度为80～110℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为60～360s；
第二段管式反应器的反应温度为120～130℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为30～300s；
第三段管式反应器的反应温度为140～150℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为30～300s。
另一些优选的实施例中，所述前反应段包括四段管式反应器；
第一段管式反应器的反应温度为80～110℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为60～360s；
第二段管式反应器的反应温度为120～130℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为30～300s；
第三段管式反应器的反应温度为135～145℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为30～300s；
第四段管式反应器的反应温度为145～155℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为30～300s。
另一些优选实施例中，所述前反应段含有四段管式反应器，梯度升温为100℃下停留3min，120℃下停留2min，140℃下停留2min，150℃下停留2min。
步骤(B)中，所述中间体和甲基膦酸二烷基酯也可经过计量泵进入催化型管式反应器进行反应。
较佳的，步骤(B)中，所述催化型管式反应器的反应温度为150～260℃，反应压力为0～5MPa，停留时间为4～25分钟；所述甲基膦酸二烷基酯与所述中间体的摩尔比为1～1.5:1。
本发明的积极进步效果在于：
本发明的所述连续管式反应设备的前反应段的若干管式反应器可用于三羟甲基丙烷和亚磷酸三烷基酯的分段升温进行反应，通过改变每段管式反应器的反应温度及反应时间以提高产物收率与生产效率。而所述后反应段的催化型管式反应器内壁通过原子层沉积工艺负载有一层膜厚均匀的催化剂，以非均相催化剂催化前反应段生成的中间体与甲基磷酸烷基酯进行酯交换，可避免催化剂混入产品中从而影响产物的纯度，可有效提升产物纯度，可达到98～99％。而且后反应段可采用加压的方式，在溶剂的沸点以上进行反应，有利于提高传热与传质速率，可以提高产物转化率及反应速率，大幅度缩短了反应时间，而且由于管式反应器中是充满了反应物，不需要额外的增加高纯惰性气体保护，减少了生产过程管控环节，提高了生产效率。
本发明采用原子层沉积技术在管式反应器内壁负载一层膜厚均匀的金属氧化物，然后将此管式反应器置于碱性溶液中进行水热反应后清洗干燥得到负载碱性的催化剂的管式反应器。固体碱性催化剂沉积层具有极均匀的厚度和优异的一致性，对中间体与甲基磷酸烷基酯进行酯交换的催化效率可大大提升，可进一步提升生产效率。
附图说明
图1是本发明的连续管式反应设备的示意图。
具体实施方式
以下结合具体实施例和附图对本发明做进一步的说明。应理解，以下实施例仅用于说明本发明而非用于限定本发明的范围。
图1示出了本发明一较佳实施例的连续管式反应设备，包括前反应段和后反应段，前反应段上游设有静态混合器11用于预先配置原料，静态混合器11和前反应段之间设有计量泵用于将原料混合液送入前反应段，前反应段包括若干顺次连通的管式反应器21以及设于管式反应器21下游的分馏装置22，后反应段包括设于分馏装置22下游的催化型管式反应器31，催化型管式反应器31的入口连有两个计量泵，其中一个设于催化型管式反应器31和分馏装置22之间用于泵送分馏装置22产出的中间体，另一个用于泵送原料与中间体混合进入催化型管式反应器31；催化型管式反应器31下游设有连续减压蒸馏装置32用于提出产物。
其中管式反应器21和催化型管式反应器31均具有不锈钢管道(内径8mm)，催化型管式反应器21的内壁还具有通过原子层沉积工艺负载的催化剂。以下实施例提供了对应的催化型管式反应器31的具体催化剂负载步骤，以及采用上述连续管式反应设备完成环状膦酸酯的制备过程。
环状膦酸酯反应过程如下：
(A)三羟甲基丙烷和亚磷酸三烷基酯在前反应段的若干管式反应器中反应，并经所述蒸馏或分馏装置去除未反应的亚磷酸三烷基酯和副产物醇，得到中间体(II)；
式中R为C原子数1-4的直链或支链烷基，优选乙基；
(B)将甲基膦酸二烷基酯加入到中间体(II)并输入到后反应段的催化型管式反应器中进行反应生成环状膦酸酯(I)；
中间体(II)和甲基膦酸二烷基酯进行酯交换可获得单环和双环的目标产物(I)，其中甲基膦酸二烷基酯优选甲基膦酸二甲酯。
实施例1
(1)催化型管式反应器的催化剂负载步骤：
对待负载催化剂的管式反应器的不锈钢管内壁用稀盐酸(10％wt)进行活化，清洗1～10分钟，然后通入大量的去离子水冲洗，直至中性；
通过惰性气体氩气将钛酸四异丙酯和双氧水蒸气脉冲交替通入管式反应器内壁上进行化学吸附并反应形成均匀的沉积膜。一个脉冲交替循环包括4个步骤：(1)脉冲钛酸四异丙酯气体化合物，(2)氩气清洗，(3)脉冲双氧水蒸气，(4)氩气清洗。管式反应器内腔的压强维持在800Pa。其中钛酸四异丙酯加热到150℃减压蒸发后由氩气载入反应腔体，双氧水的温度则维持在15～35℃，同样由氩气载入反应腔体。同时反应腔体的温度控制在150～180℃以确保金属化合物完全热分解生成金属氧化物。
金属氧化物膜层沉积200nm完成之后，将此段管式反应器浸入浓度为10wt％的氢氧化钠水溶液中进行水热反应，反应温度为120℃，时间为6小时，使之形成钛酸钠固体碱性催化剂，然后用去离子水洗涤至中性，干燥待用。
(2)环状膦酸酯的反应过程：
配制三羟甲基丙烷和亚磷酸三甲酯溶液(摩尔比为0.98∶1)经过计量泵进入梯度升温的前反应段，前反应段包含两段管式反应器，分为两段式升温，第一段管式反应器温度控制为100℃，反应时间为5min；第二段管式反应器温度控制为150℃，反应时间为4min，管式反应器的背压为2MPa，反应物料进入分馏系统进行分馏得到中间体(II)，含有中间体(II)和甲基膦酸二甲酯溶液(摩尔比为1∶1.05)经过计量泵进入到内壁负载有钛酸钠固体碱性催化剂的催化型管式反应器，反应温度为240℃，时间为20min，压力为2MPa，然后将所得的溶液进行连续减压蒸馏得到产物环状膦酸酯(I)，综合产率达到88％(以投入的三羟甲基丙烷计)。
实施例2
(1)催化型管式反应器的催化剂负载步骤：
对待负载催化剂的管式反应器的不锈钢管内壁用稀盐酸(10％wt)进行活化，清洗1～10分钟，然后通入大量的去离子水冲洗，直至中性；200℃下干燥4小时。
通过惰性气体氮气将五乙氧基钽脉冲交替通入管式反应器内壁上进行化学吸附并反应形成均匀的沉积膜。一个脉冲交替循环包括4个步骤：(1)脉冲五乙氧基钽气体化合物，(2)氮气清洗，(3)脉冲水蒸气，(4)氮气清洗。管式反应器内腔的压强维持在1000Pa。其中五乙氧基钽加热到120℃减压蒸发后由氮气载入反应腔体，水的温度则维持在25℃，同样由氮气载入反应腔体。同时反应腔体的温度控制在250℃以确保金属化合物完全热分解生成金属氧化物。
待金属氧化物膜层沉积到150nm后，将此段管式反应器浸入浓度为15％(wt)的氢氧化钾水溶液中进行水热反应，反应温度为140℃(反应体系为封闭体统，自增压)，时间为4小时，使之形成钽酸钾固体碱性催化剂，然后用去离子水洗涤至中性，干燥待用。
(2)环状膦酸酯的反应过程：
配制三羟甲基丙烷和亚磷酸三乙酯(摩尔比为1∶1.03)，经过计量泵进入梯度升温的前反应段，前反应段包含四段管式反应器，分为四段式升温，第一段管式反应器的温度控制为100℃，反应时间为3min；第二段管式反应器的温度控制为120℃，反应时间为2min；第三段管式反应器的温度控制为140℃，反应时间为2min；第四段管式反应器的温度控制为150℃，反应时间为1min，管式反应器的背压为1.5MPa，然后得到的反应混合物溶液进行分馏得到中间体(II)。含有中间体(II)和甲基膦酸二甲酯(摩尔比为0.98:1)经过计量泵进入到内壁负载有钽酸钾固体碱性催化剂的催化型管式反应器，反应温度为250℃，时间为18min，压力为3MPa，然后将所得的溶液进行连续减压蒸馏得到产物环状膦酸酯(I)，综合产率达到90％(以投入的三羟甲基丙烷计)。
实施例3
(1)催化型管式反应器的催化剂负载步骤：
对待负载催化剂的管式反应器的不锈钢管内壁用稀盐酸(10％wt)进行活化，清洗1～10分钟，然后通入大量的去离子水冲洗，直至中性；200℃下干燥4小时。
通过惰性气体氮气将三甲基铝脉冲交替通入管式反应器内壁上进行化学吸附并反应形成均匀的沉积膜。一个脉冲交替循环包括4个步骤：(1)脉冲三甲基铝气体化合物，(2)氮气清洗，(3)脉冲第二种反应气体水蒸气，(4)清洗。管式反应器内腔的压强维持在2000Pa。其中三甲基铝加热到50℃减压蒸发后由氮气载入反应腔体，水的温度则维持在35℃，同样由氮气载入反应腔体。同时反应腔体的温度控制在200℃以确保金属化合物完全热分解生成金属氧化物。
待金属氧化物膜层沉积到50nm后，将此段管式反应器浸入浓度为15％(wt)的氢氧化钾水溶液中进行水热反应，反应温度为140℃(反应体系为封闭体统，自增压)，时间为4小时，使之形成铝酸钾固体碱性催化剂，然后用去离子水洗涤至中性，干燥待用。
(2)环状膦酸酯的反应过程：
配制三羟甲基丙烷的亚磷酸三乙酯溶液(摩尔比为1∶1.05)，经过计量泵进入梯度升温的前反应段，前反应段包含四段管式反应器，分为四段式升温，第一段管式反应器的温度控制为100℃，反应时间为3min；第二段管式反应器的温度控制为130℃，反应时间为2min；第三段管式反应器的温度控制为140℃，反应时间为2min；第三四管式反应器的温度控制为150℃，反应时间为1min，管式反应器的背压为2MPa，然后得到的反应混合物溶液进行分馏得到中间体(II)。含有中间体(II)和甲基膦酸二甲酯(摩尔比为1:1.15)经过计量泵进入到内壁负载有铝酸钾固体碱性催化剂的催化型管式反应器，反应温度为250℃，时间为18min，压力为4MPa，然后将所得的溶液进行连续减压蒸馏得到产物环状膦酸酯(I)，综合产率达到92％(以投入的三羟甲基丙烷计)。
Claims (10)
1.一种连续管式反应设备，其特征在于，
所述连续管式反应设备包括前反应段和后反应段；
所述前反应段包括若干管式反应器和至少一个设于所述管式反应器下游的蒸馏或分馏装置；
所述后反应段包括设于所述前反应段下游的催化型管式反应器，所述催化型管式反应器的内壁具有通过原子层沉积工艺负载的催化剂。
2.根据权利要求1所述的连续管式反应设备，其特征在于，所述连续管式反应设备还包括混合单元和分离单元；所述混合单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的入口段或入口段之前，所述分离单元位于所述前反应段和/或所述后反应段的出口段之后。
3.根据权利要求1所述的连续管式反应设备，其特征在于，所述催化剂为钽酸盐、铝酸盐和钛酸盐中的一种或多种。
4.根据权利要求3所述的连续管式反应设备，其特征在于，所述催化剂为钽酸钠、铝酸钠、钛酸钠、钽酸钾、铝酸钾或钛酸钾。
5.一种环状膦酸酯的制备方法，其特征在于，其包括以下两步在权利要求1～4任一项所述的连续管式反应设备中进行的反应：
(A)三羟甲基丙烷和亚磷酸三烷基酯在所述前反应段的若干管式反应器中反应，并经所述蒸馏或分馏装置去除未反应的亚磷酸三烷基酯和副产物醇，得到中间体；
(B)将甲基膦酸二烷基酯加入到所述中间体并输入到所述后反应段的催化型管式反应器中进行反应生成环状膦酸酯。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(A)的反应式如下：
式中R为C原子数1-4的直链或支链烷基，式(II)化合物为所述中间体；
步骤(B)的反应式如下：
所述中间体和甲基膦酸二烷基酯进行酯交换可获得单环和双环的目标产物(I)，式中R1为C原子数1-4的直链或支链烷基。
7.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(A)中，三羟基丙烷与亚磷酸三烷基酯的摩尔比为0.95∶1～1.2，反应温度为80～150℃，压力为0～2MPa，停留时间为2～20分钟。
8.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述前反应段包括四段管式反应器，步骤(A)通过分段式管式反应器进行梯度升温反应：
第一段管式反应器的反应温度为80～110℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为60～360s；
第二段管式反应器的反应温度为120～130℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为30～300s；
第三段管式反应器的反应温度为135～145℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为30～300s；
第四段管式反应器的反应温度为145～155℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为30～300s。
9.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，所述前反应段包括两段管式反应器，步骤(A)通过分段式管式反应器进行梯度升温反应：
第一段管式反应器的反应温度为80～110℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为60～360s；
第二段管式反应器的反应温度为130～150℃、反应压力为0～2MPa、停留时间为60～300s。
10.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，步骤(B)中，所述催化型管式反应器的反应温度为150～260℃，反应压力为0～5MPa，停留时间为4～25分钟；所述甲基膦酸二烷基酯与所述中间体的摩尔比为1～1.5:1。
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