CN101270470A - 化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法 - Google Patents

化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：在载气的保护下，先将卧式真空管式高温炉升温到940℃～980℃并保温，再通入碳源气体和载气的混合气，碳源气体的分解产物在该高温炉的低温区衬底上沉积，形成自组生长碳纳米管；所述的碳源气体为气态含碳化合物。所述载气为氮气、氢气、氩气之一种或其2种或多种的混合气体。由于不使用金属催化剂，本发明所制得的碳纳米管不含金属催化剂，产物纯度高，制备成本低，有望实现连续生产。

Description

化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法
技术领域
本发明涉及一种在无金属催化剂的条件下化学气相沉积合成自组生长的碳纳米管的方法。
背景技术
碳纳米管作为纳米材料中最具潜力的材料之一，其制备工艺的研究受到广泛关注。目前，碳纳米管的制备方法主要有电弧放电法、激光蒸发法和催化剂辅助化学气相沉积法等，其中，电弧放电法制备碳纳米管的特点为生长快速，工艺参数较易控制，但生长温度高，设备复杂，产物杂质多，产率低且难纯化，不适合批量生产；激光蒸发法制备的产物质量高，但产量低；催化剂辅助化学气相沉积法是利用碳氢化合物裂解产生的自由碳离子，在催化剂一端析出生成碳纳米管的一种方法，该法相对其它方法具有反应过程易于控制、适用性强、制备方法简便、产品纯度高、可规模化生产等优点，被广泛应用于制备碳纳米管。但是，由于产物中残留催化剂颗粒，使碳纳米管的性能及应用受到很大影响。
碳纳米管可以应用于场发射器件、电容器、晶体管、储氢材料、复合材料等众多领域，但大部分应用需要采用纯净的碳纳米管才能使其性能达到最优状态。对产物进行纯化是当前去除碳纳米管中残留催化剂颗粒，获得纯净碳纳米管的主要手段，然而纯化过程提高了生产成本，收率低，同时可能导致碳纳米管的结构受损或引入新的杂质；利用无催化剂制备工艺是另一种获得纯净碳纳米管的途径，如：无催化电弧放电法、无催化火焰法、热等离子溅射等技术，但是电弧放电法制备碳纳米管的特点为生长快速，工艺参数较易控制，但生长温度高，设备复杂，产物杂质多，产率低且难纯化，不适合批量生产；火焰法制备产物含有大量碳粒、烟粒和纳米碳纤维等副产物，难纯化；热等离子溅射技术设备复杂，生产成本高，不适合产业化生产。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是，提供一种合成碳纳米管的方法，在无金属催化剂条件下，采用化学气相沉积方法直接获得自组生长碳纳米管。
本发明为解决上述技术问题所采用的技术方案是：
一种化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：将碳源气体和载气的混合气通入温度为940℃～980℃的环境中，碳源气体的分解产物在650℃～750℃的衬底上沉积形成自组生长碳纳米管。
所述的碳源气体为气态含碳化合物。
所述载气为氮气、氢气、氩气之一种或其2种或多种的混合气体。
提供加热和分解反应环境的设备为高温炉。
所述的衬底位于所述高温炉内的出气端。
在对所述高温炉内通入混合气之前，将所述高温炉抽真空，再在载气的保护下升温至940℃～980℃。
所述的高温炉为卧式真空管式高温炉。
所述的衬底为刚玉、石英片、硅片或氧化铝衬底。
所述碳源气体和载气的流量比1∶2～1∶4。
在所述的940℃～980℃温度下保温1～5小时。
本发明的有益效果有：
由于不使用催化剂，该工艺制备的碳纳米管不含金属催化剂颗粒，产物纯度高(80％～90％)，制备成本低，适用性强，但相对催化辅助气相沉积工艺，该方法产量较低(毫克级)。该制备工艺另一个特点在于其温度在940℃～980℃之间就可以生长碳纳米管，对于耐高温材料可实现不破坏材料的情况下原位生长碳纳米管或碳纳米管薄膜。使用该发明制备碳纳米管的过程中，不使用金属催化剂，避免了金属催化剂颗粒对碳纳米管本征性能产生的各种影响。由于该方法不受催化剂的限制，直接在衬底上生长碳纳米管，有望实现连续化生产。
附图说明
图1是碳纳米管制备示意简图；
图2是本实施例炉内沿中心纵向距离的温度分布曲线；
图3是本实施例产物的SEM图像；
图4是本实施例产物的TEM图像；
图5是本实施例产物的另一幅TEM图像。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步说明。
实施例1：
如图1，本实施例所用设备为卧式真空管式炉，在载气的保护下升温至940℃～980℃，通入碳源气体，碳源在流经高温区时裂解，并在低温区的衬底上沉积，形成碳纳米管。如图2，r表示卧式真空管式炉的刚玉管管径，本实施例所使用的高温炉腔体内部中心部位与衬底所放置位置存在一个温度梯度，当高温炉加热至程序设置温度(如950℃时，腔体中心部位温度为920℃(低于程序温度30℃，如表1所示)，而衬底所放置位置温度则在650℃～750℃左右，这个温度梯度非常有利于形成碳纳米管。本实施例炉内沿中心纵向距离的温度分布数据见表1，对应的温度分布曲线如图2所示。
表1本实施例炉内沿中心纵向距离温度分布。
  距离(厘米) 0 1 2 3 4 5 6 7 8
  温度(摄氏度) 920 915 907 899 890 880 858 843 817
  距离(厘米) 9 10 11 12 13 14 15 16 17
  温度(摄氏度) 781 746 720 685 647 607 574 522 470
本实施例具体制备碳纳米管的步骤如下：
(1)使用刚玉片作为衬底，用超声清洗仪对刚玉衬片反复清洗3～5次，干燥；(衬底还可使用石英片、硅片、氧化铝衬片等)
(2)将干燥后的刚玉衬片放入卧式真空管式炉内，其放置位置在出气端一侧，距离加热区域中心点(即图1中的o点)约9～13cm(见图1，图1高温炉的纵向长度为13.5×2cm，即27cm)；
(3)对管式炉抽真空，排除炉管内杂质气体，然后通入氮气至常压；
(4)在氮气的保护下，将温度升至950℃，通入CH4/N2混合气体，保温1.5小时；
(5)温度降至室温，取出产物；
所得产物的SEM图像如图3所示；其TEM图像如图4和图5所示。

Claims (10)

1、一种化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：将碳源气体和载气的混合气通入温度为940℃～980℃的环境中，在无金属催化剂条件下，碳源气体的分解产物在650℃～750℃的衬底上沉积形成自组生长碳纳米管。
2、如权利要求1所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：所述的碳源气体为气态含碳化合物。
3、如权利要求1所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：所述载气为氮气、氢气、氩气之一种或其2种或多种的混合气体。
4、如权利要求1所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：提供加热和分解反应环境的设备为高温炉。
5、如权利要求4所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：所述的衬底位于所述高温炉内的出气端。
6.如权利要求4所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：在对所述高温炉内通入混合气之前，将所述高温炉抽真空，再在载气的保护下升温至940℃～980℃。
7、如权利要求4所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：所述的高温炉为卧式真空管式高温炉。
8、如权利要求1任一项所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：所述的衬底为刚玉、石英片、硅片或氧化铝衬底。
9、如权利要求1所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：所述碳源气体和载气的流量比1∶2～1∶4。
10、如权利要求1至9任一项所述的化学气相沉积合成无金属催化剂自组生长碳纳米管的方法，其特征在于：在所述的940℃～980℃温度下保温1～5小时。
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