CN106587002A - 一种炭微米管的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种炭微米管的制备方法，包括：S1：将多孔基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区内，其中所述碳化硅管沉积装置包括石英管层、碳化硅层和保温层，所述保温层套设在所述碳化硅层的表面，所述碳化硅层套设在所述石英管层的表面，所述石英管层内部形成所述沉积区；S2：采用微波对所述碳化硅管沉积装置进行加热，将所述沉积区的温度控制在1000～1400℃；S3：向所述沉积区内通入含碳源气体的混合气体，以将所述多孔基底材料的孔隙填充致密；S4：取出填充致密的所述多孔基底材料，去除所述多孔基底材料，制得炭微米管。本发明解决了现有制备炭微米管需要催化剂、模板，制得的炭微米管结构不均匀、微观不可控、纯度低、产量低等问题。

Description

一种炭微米管的制备方法

技术领域

本发明涉及炭材料技术领域，尤其涉及一种炭微米管的制备方法。

背景技术

目前，大家普遍都热衷于对直径从几个纳米到几十个纳米炭纳米管进行研究，这些炭管有均匀的外壁结构，但是内径很小，而且在生长过程中经常被其他物质堵塞，因此，内壁和内部空腔很少能被有效的利用，而大多数的应用都是集中在外表面上。而在生物医药输送、生物芯片和微电子机械系统中的微流体上的应用，往往需要机械强度高和化学性能稳定的具有微米量级的大尺寸管，能有效的穿过生物组织和运输流体。因此，在一些应用领域上也急需一种尺寸比较大的管，这就引起了人们对微米管的重视。

作为一种新型的炭材料，炭微米管具有与炭纳米管相似的管壁结构和结晶性，拥有炭纳米管和石墨烯的独特物理和化学性能。然而与炭纳米管和石墨烯相比，有关炭微米管的报道却很少，到目前为止，还缺少可行和可靠的工艺来制备高质量的炭微米管，这也就限制了对炭微米管物理化学等性质方面的研究。而且，在现有的关于制备炭微米管的报道中，都不可避免的使用了金属催化剂等，还得经过提纯等复杂过程，并且合成的产物杂质多、晶化程度差、产量少。因此，高质量炭微米管的可控生长和规模化制备，是急需解决的瓶颈问题。

以上背景技术内容的公开仅用于辅助理解本发明的构思及技术方案，其并不必然属于本专利申请的现有技术，在没有明确的证据表明上述内容在本专利申请的申请日已经公开的情况下，上述背景技术不应当用于评价本申请的新颖性和创造性。

发明内容

为解决现有制备炭微米管需要催化剂、模板，制得的炭微米管结构不均匀、微观不可控、纯度低、产量低等问题，本发明提出一种新的炭微米管的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用以下技术方案：

本发明公开了一种炭微米管的制备方法，包括：

S1：将多孔基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区内，其中所述碳化硅管沉积装置包括石英管层、碳化硅层和保温层，所述保温层套设在所述碳化硅层的表面，所述碳化硅层套设在所述石英管层的表面，所述石英管层内部形成所述沉积区；

S2：采用微波对所述碳化硅管沉积装置进行加热，将所述沉积区的温度控制在1000～1400℃；

S3：向所述沉积区内通入含碳源气体的混合气体，以将所述多孔基底材料的孔隙填充致密；

S4：取出填充致密的所述多孔基底材料，去除所述多孔基底材料，制得炭微米管。

优选地，步骤S1中在将多孔基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区内之前，还将所述多孔基底材料用酒精、丙酮和/或稀盐酸进行清洗。

优选地，所述碳化硅层的内径为2～20cm，所述碳化硅层的厚度为5～15mm；所述保温层的材料为普通石棉、高铝石棉、含锆石棉、莫来石纤维毯中的一种，所述保温层的厚度为3～8cm。

优选地，含碳源气体的混合气体是将碳源气体通过稀释气体稀释处理得到，其中，所述混合气体中所述碳源气体的质量浓度为10％～80％。

优选地，所述碳源气体为甲烷、天然气、石油气、乙烯、丙烯中的至少一种，所述稀释气体为氮气或氩气。

优选地，向所述沉积区内通入含碳源气体的混合气体时，所述混合气体的流量为50～300sccm，沉积区内的真空度为50～80KPa，沉积时间小于或等于32h。

优选地，所述多孔基底材料为碳化硅、氧化铝或者二氧化硅。

优选地，步骤S4中去除所述多孔基底材料具体采用化学方法或者物理方法去除。

优选地，采用化学方法去除是将填充致密的所述多孔基底材料浸入氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中的任意一种试剂中去除所述多孔基底材料。

优选地，采用物理方法去除是通过切割方法去除所述多孔基底材料。

与现有技术相比，本发明的有益效果在于：本发明通过将多孔基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区内，通过微波对碳化硅管沉积装置快速加热，使得沉积区内在短时间内达到1000～1400℃，含碳源气体的混合气体在沉积区内加热，一方面碳源气体通过吸收微波，引起分子振动，在微波作用下极化，降低反应活化能，改变反应动力学，从而促进反应进行，让多孔基底材料内填充满炭微米管结构；另一方面微波加热在多孔基底材料的孔隙表面形成活性点，利于微米管的生成，在后续生长过程中，活性点一直存在，从而保证反应均衡进行，保证制得的炭微米管结构均匀；最后，去除多孔基底材料即可制得炭微米管；其中，碳化硅管沉积装置内的沉积区由石英管层内部包裹形成，碳化硅层套设在石英管层的表面，在碳化硅层外还设有保温层，使得碳化硅管沉积装置的热量损失小，操作方便；结合上述特点，通过本发明的制备方法来制备炭微米管，不需要催化剂、模板，而且制得的炭微米管结构均匀、晶化好、纯度高且产量高，大大提高了工业合成的经济性，为研究炭微米管的相关性能提供了一种全新的思路。

在进一步的方案中，在碳化硅管沉积装置内只需要很低的真空度保证炉门处于关闭状态，反应所需气体流量小、浓度低，其中混合气体是将碳源气体通过稀释气体稀释处理得到，混合气体中碳源气体的质量浓度为10％～80％，大大提高碳源气体的利用率，从而在保证炭微米管的质量的基础上还降低了成本。

附图说明

图1是本发明优选实施例的碳化硅管沉积装置的横截面示意图；

图2是本发明优选实施例的碳化硅管沉积装置的纵截面示意图；

图3是本发明实施例一的制备炭微米管的结构示意图；

图4是本发明实施例一制得的炭微米管的SEM图之一；

图5是本发明实施例一制得的炭微米管的SEM图之二；

图6是本发明实施例一制得的炭微米管的SEM图之三。

具体实施方式

下面对照附图并结合优选的实施方式对本发明作进一步说明。

如图1和图2所示，本发明优选实施例的碳化硅管沉积装置包括石英管层11、碳化硅层12和保温层13，保温层13套设在碳化硅层12的表面，碳化硅层12套设在石英管层11的表面，石英管层11内部形成沉积区14，在碳化硅管沉积装置的端部还设有保温层15，保温层15内设有气体通道连通至沉积区14。其中碳化硅层12的内径为2～20cm，碳化硅层12的厚度为5～15mm，保温层13的厚度为3～8cm，保温层13和保温层15分别可以采用普通石棉、高铝石棉、含锆石棉、莫来石纤维毯中的任意一种。

下述结合具体实例对本发明的炭微米管的制备方法进行进一步说明。

实例一：

如图3所示，本实例的多孔基底材料2为氧化铝基底材料，首先将氧化铝基底材料用酒精、丙酮和/或稀盐酸进行清洗，然后将氧化铝基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区14内，采用微波对氧化铝基底材料和碳化硅管沉积装置同时加热处理，使得氧化铝基底材料的温度(也即沉积区14的温度)为1100℃，向沉积区14内通入含碳源气体的混合气体，在沉积区内碳源气体发生裂解反应，使得在氧化铝基底材料的孔隙中沉积炭微米管结构。其中在本实例中，碳源气体为天然气，稀释气体为氩气，混合气体是将天然气通过氩气稀释处理，其中在混合气体中天然气的质量浓度为20％～40％，沉积区内的真空度为60KPa，沉积时间为6h；取出填充致密的氧化铝基底材料，用盐酸溶液550℃溶解4h，去除氧化铝基底，把残留物清洗干净后，生成多个球壳状的炭微米管层，如图4和图5所示，每个球壳里面有大量的炭微米管，炭微米管的平均孔径为5μm，微结构为低织构，长度可以到mm级，如图6所示。

实例二：

本实例的多孔基底材料为碳化硅基底材料，首先将碳化硅基底材料用酒精、丙酮和/或稀盐酸进行清洗，然后将碳化硅基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区内，采用微波对碳化硅基底材料和碳化硅管沉积装置同时加热处理，使得碳化硅基底材料的温度(也即沉积区的温度)为1250℃，向沉积区内通入含碳源气体的混合气体，在沉积区内碳源气体发生裂解反应，使得在碳化硅基底材料中的孔隙中沉积炭微米管结构。其中在本实例中，碳源气体为甲烷，稀释气体为氮气，混合气体是将甲烷通过氮气稀释处理，其中在混合气体中甲烷的质量浓度为30％～40％，沉积区内的真空度为70KPa，沉积时间为4h；取出填充致密的碳化硅基底材料，用氢氧化钠溶液550℃溶解3小时，去除碳化硅基底，把残留物清洗干净后，即可得到炭微米管，炭微米管平均孔径为3μm，微结构为高织构，长度可以到mm级。

实例三：

本实例的多孔基底材料为二氧化硅基底材料，首先将二氧化硅基底材料用酒精、丙酮和/或稀盐酸进行清洗，然后将二氧化硅基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区内，采用微波对二氧化硅基底材料和碳化硅管沉积装置同时加热处理，使得二氧化硅基底材料的温度(也即沉积区的温度)为1200℃，向沉积区内通入含碳源气体的混合气体，在沉积区内碳源气体发生裂解反应，使得在二氧化硅基底材料中的孔隙中沉积炭微米管结构。其中在本实例中，碳源气体为甲烷，稀释气体为氮气，混合气体是将甲烷通过氮气稀释处理，其中在混合气体中甲烷的质量浓度为50％～60％，沉积区内的真空度为80KPa，沉积时间为3h；取出填充致密的二氧化硅基底材料，用氢氧化钾溶液550℃溶解3小时，去除二氧化硅基底，把残留物清洗干净后，即可得到炭微米管，炭微米管平均孔径为2μm，微结构为中织构，长度可以到mm级。

在其他实施例中，碳源气体还可以采用石油气、乙烯、丙烯等，混合气体中碳源气体的质量浓度在10％～80％以内；沉积区内通入混合气体的流量为50～300sccm，沉积区内的真空度为50～80KPa，沉积时间小于或等于32h。在一些实施例中，本发明还可以采用将填充致密的多孔基底材料浸入强碱如氢氧化钠、氢氧化钾或强酸如硫酸、盐酸、硝酸或中强酸如磷酸、氢氟酸中的任意一种试剂中去除所述多孔基底材料，也还可以通过物理方法如切割方法去除多孔基底材料。

本发明通过微波对多孔基底材料和碳化硅管沉积装置加热将沉积区的温度控制在1000～1400℃以内，使得通入碳化硅管加热沉积装置内的碳源气体进行裂解反应，生成的热解炭在沉积区内沉积，从而填充在多孔基底材料的孔隙中，形成炭微米管；具有以下优点：

1.本发明中通过微波直接加热，微波加热速率快，结合保温层，热量损失小，操作方便，从而使得短时间内可以让沉积区达到目标温度，沉积结束，停止微波，即立刻停止加热，降温迅速，可以缩短降温所需时间，并且可以智能控制降温速度；后续停炉检查及改变工艺都很容易进行，并且在出现问题时，可紧急停止反应，从而保证实验装置及人员的安全。此制备方法缩短了工艺时间，提高了生产率，从而降低成本，又可以控制产品质量。

2.本发明的制备方法中沉积区内只需要很低的真空度保证炉门处于关闭状态，反应所需气体流量小，浓度低，从而提高了碳源气体的利用率。

3.本发明中碳源气体在加热系统中加热，并且自身也吸收微波，从而引起分子振动，在微波作用下极化，降低了反应活化能，改变了反应动力学，从而促进反应进行，提高沉积效率。

4.本发明中微波加热在多孔基底材料的孔隙表面形成更多的活性点，更利于微米管的生成，在后续生长过程中，活性点一直存在，从而保证反应均衡进行，保证制得的炭微米管结构均匀。

5.本发明的制备方法在不使用催化剂的条件，以廉价的天然气等为原料，合成出纯度高、晶化好的的炭微米管，提高以后工业化合成的经济性；该制备方法具有很大的理论和实践价值，为以后研究炭微米管的相关性能提供一种全新的思路。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干等同替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (10)

1.一种炭微米管的制备方法，其特征在于，包括：

S1：将多孔基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区内，其中所述碳化硅管沉积装置包括石英管层、碳化硅层和保温层，所述保温层套设在所述碳化硅层的表面，所述碳化硅层套设在所述石英管层的表面，所述石英管层内部形成所述沉积区；

S2：采用微波对所述碳化硅管沉积装置进行加热，将所述沉积区的温度控制在1000～1400℃；

S3：向所述沉积区内通入含碳源气体的混合气体，以将所述多孔基底材料的孔隙填充致密；

S4：取出填充致密的所述多孔基底材料，去除所述多孔基底材料，制得炭微米管。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤S1中在将多孔基底材料置于碳化硅管沉积装置的沉积区内之前，还将所述多孔基底材料用酒精、丙酮和/或稀盐酸进行清洗。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述碳化硅层的内径为2～20cm，所述碳化硅层的厚度为5～15mm；所述保温层的材料为普通石棉、高铝石棉、含锆石棉、莫来石纤维毯中的一种，所述保温层的厚度为3～8cm。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，含碳源气体的混合气体是将碳源气体通过稀释气体稀释处理得到，其中，所述混合气体中所述碳源气体的质量浓度为10％～80％。

5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述碳源气体为甲烷、天然气、石油气、乙烯、丙烯中的至少一种，所述稀释气体为氮气或氩气。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述沉积区内通入含碳源气体的混合气体时，所述混合气体的流量为50～300sccm，沉积区内的真空度为50～80KPa，沉积时间小于或等于32h。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述多孔基底材料为碳化硅、氧化铝或者二氧化硅。

8.根据权利要求1至7任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤S4中去除所述多孔基底材料具体采用化学方法或者物理方法去除。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用化学方法去除是将填充致密的所述多孔基底材料浸入氢氧化钠、氢氧化钾、硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、氢氟酸中的任意一种试剂中去除所述多孔基底材料。

10.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，采用物理方法去除是通过切割方法去除所述多孔基底材料。