CN108059189B - 一种二硫化钼纳米管的制备方法 - Google Patents

一种二硫化钼纳米管的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：1)将六羰基钼铺装在陶瓷坩埚底部，后将多孔阳极氧化铝模板开口向下置于六羰基钼上方，密封坩埚后置于管式炉中，在气体保护下低温升华沉积并高温热解，然后降温；2)真空管式炉降至室温后将上述模板开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后在气体保护下升温，使单质硫与金属钼直接反应；3)用稀酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫，后进行抽滤处理，烘干，得成品。本发明方法步骤简单，无环境污染，无需复杂的设备，所制备得的二硫化钼纳米管粉体材料的尺寸可控性强，结晶性好，纳米管管壁形貌均匀，从而大大提高该二硫化钼纳米管粉体材料成品的综合性能。本发明具有广泛的适用性，有利于大规模工业化生产。

Description

一种二硫化钼纳米管的制备方法
技术领域
本发明涉及半导体纳米材料领域，特别涉及一种半导体纳米管的制备方法。
背景技术
二硫化钼(MoS2)晶体具有层状的密排六方结构，层内通过较强的共价键结合，层与层之间则是较弱的范德华力，易于沿密排面滑移，具有良好的各向异性与较低的摩擦系数，且暴露在晶体表面的硫元素对金属产生很强的粘附力形成很牢固的膜，使二硫化钼能很好地附着在金属表面而始终发挥润滑功能，润滑性能优于石墨，特别是在高温、高真空等条件下仍具有较低的摩擦系数。它具有抗磁性，可用作线性光电导体和显示P型或N型导电性能的半导体，具有整流和换能的作用。二硫化钼还可用作复杂烃类脱氢的催化剂。二硫化钼晶体是直接带隙半导体，它的禁带宽度约为1.9eV，远远大于硅材料(1.12eV)的禁带宽度。二硫化钼的宽禁带性质，克服了石墨烯零带隙和BN宽带隙的缺点，使得二硫化钼在高开关比、低功耗逻辑器件中有非常显著的应用。相比于硅材料，二硫化钼是直接带隙半导体，意味着能够有效地通过带隙跃迁吸收或者发射光子，也提供了在光电器件领域应用的可能性。二硫化钼的宽禁带、无悬挂键等特性，被认为是一种很有潜力的后硅时代材料。理论模拟表明二硫化钼电子器件的性能参数能够满足国际半导体技术蓝图(ITRS)提出的关于逻辑器件在2023年性能指标，因此备受关注。
早在1992年，Tenne研发团队发现了具有富勒烯结构的WS2纳米颗粒和纳米管，之后又用相似的方法合成了MoS2纳米颗粒与纳米管。自此MoS2纳米材料的制备和研究工作得到不断地开展。C.N.R.Rao等人在氢气中1200～1300℃高温下直接加热分解(NH4)2MoS4和(NH4)2WS4获得了MoS2和WS2纳米管。2011年，朱艳芳等人在氧化铝模板内热分解四硫代钼酸铵前驱体制备了二硫化钼纳米管。中国专利“一种C/MoS2复合材料的制备方法及其产品和电化学应用”(申请号：201510692438.5)，其利用钼酸铵和硫的水热反应制备MoS2纳米管。然而上述已有的报道，在制备MoS2纳米管的过程中涉及复杂的化学反应，操作难度大，所得硫化钼纳米管的尺寸不可控，给其电子学应用带来较大的影响。
发明内容
本发明的目的在于针对上述现有技术的不足，提供一种二硫化钼纳米管的制备方法，其所得二硫化钼纳米管粉体材料具有广泛的适用性，综合性能优异，可应用于电子学器件。
本发明所采取的技术方案是：一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)以六羰基钼作为原料，多孔阳极氧化铝作为模板，将原料铺装在陶瓷坩埚底部，后将多孔阳极氧化铝模板开口向下置于原料上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，在气体保护下加热，低温升华，使六羰基钼在多孔阳极氧化铝模板中沉积，继续升温，使六羰基钼沉积在多孔阳极氧化铝模板中热分解，得金属钼沉积；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在气体保护下升温，使单质硫与金属钼直接反应，反应完毕后停止加热，坩埚随炉冷却至室温；
3)用稀酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得成品。
作为上述方案的进一步改进，步骤1)中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔径在10～200nm范围内。具体地，本发明对多孔阳极氧化铝模板孔径的限定可使纳米管的形貌可控性更强。
作为上述方案的进一步改进，步骤1)中所述的低温升华的温度为50～150℃，升华时间为30～200min。本发明通过低温升华直接得到沉积物，其对升华温度及保温时长的限定可使六羰基钼沉积更充分。
作为上述方案的进一步改进，步骤1)中所述热分解的温度为200～420℃，热分解时间为30～100min。具体地，本发明热解温度和热解时间的限定可有效提高金属钼在氧化铝模板中的结晶度。
作为上述方案的进一步改进，步骤2)中所述单质硫与金属钼的反应温度为500～650℃，反应时间为100～150min。具体地，本发明对二硫化钼反应温度及时间的限定可使反应更充分。
作为上述方案的进一步改进，步骤3)中所述的稀酸溶液为浓度为0.1～3mol/L的磷酸溶液。具体地，稀酸溶液的进一步限定可更高效地去除氧化铝模板。
作为上述方案的进一步改进，步骤1)和步骤2)中所述气体为氮气或者氩气，气体纯度为99.999％，所述保护气体的流速为10～500SCCM。
本发明的有益效果是：本发明方法步骤简单，实现了金属钼与硫粉在受限空间里直接反应制备而成二硫化钼纳米管粉体材料，其无环境污染，无需复杂的设备，所制备得的二硫化钼纳米管粉体材料的尺寸可控性强，结晶性好，纳米管管壁形貌均匀，从而大大提高该二硫化钼纳米管粉体材料成品的综合性能。本发明具有广泛的适用性，有利于大规模工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明进行具体描述，以便于所属技术领域的人员对本发明的理解。有必要在此特别指出的是，实施例只是用于对本发明做进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，所属领域技术熟练人员，根据上述发明内容对本发明作出的非本质性的改进和调整，应仍属于本发明的保护范围。同时下述所提及的原料未详细说明的，均为市售产品；未详细提及的工艺步骤或制备方法为均为本领域技术人员所知晓的工艺步骤或制备方法。
实施例1
一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)将5g六羰基钼铺装在陶瓷坩埚底部，将孔径为40nm的多孔阳极氧化铝模板开口向下置于六羰基钼上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，并通入100SCCM的氮气清洗炉管中的空气。在100SCCM的氮气保护下，升温至100℃并保温60min，后继续升温至300℃并保温40min，得金属钼沉积，停止加热；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在100SCCM的氮气保护下升温至120℃并保温1h，继续升温至550℃并保温120min，停止加热；
3)待步骤2)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.3mol/L的磷酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫粉，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得实施例1二硫化钼纳米管粉体材料成品。
实施例2
一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)将5g六羰基钼铺装在陶瓷坩埚底部，将孔径为10nm的多孔阳极氧化铝模板开口向下置于六羰基钼上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，并通入100SCCM的氮气清洗炉管中的空气。在100SCCM的氮气保护下，升温至50℃并保温200min，后继续升温至300℃并保温40min，得金属钼沉积，停止加热；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在100SCCM的氮气保护下升温至120℃并保温60min，继续升温至550℃并保温120min，停止加热；
3)待步骤2)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.3mol/L的磷酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫粉，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得实施例2二硫化钼纳米管粉体材料成品。
实施例3
一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)将5g六羰基钼铺装在陶瓷坩埚底部，将孔径为40nm的多孔阳极氧化铝模板开口向下置于六羰基钼上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，并通入100SCCM的氮气清洗炉管中的空气。在100SCCM的氮气保护下，升温至150℃并保温30min，后继续升温至300℃并保温40min，得金属钼沉积，停止加热；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在100SCCM的氮气保护下升温至120℃并保温1h，继续升温至550℃并保温120min，停止加热；
3)待步骤2)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.3mol/L的磷酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫粉，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得实施例3二硫化钼纳米管粉体材料成品。
实施例4
一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)将5g六羰基钼铺装在陶瓷坩埚底部，将孔径为200nm的多孔阳极氧化铝模板开口向下置于六羰基钼上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，并通入100SCCM的氮气清洗炉管中的空气。在100SCCM的氮气保护下，升温至100℃并保温1h，后继续升温至200℃并保温100min，得金属钼沉积，停止加热；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在100SCCM的氮气保护下升温至120℃并保温60min，继续升温至550℃并保温120min，停止加热；
3)待步骤2)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.3mol/L的磷酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫粉，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得实施例4二硫化钼纳米管粉体材料成品。
实施例5
一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)将5g六羰基钼铺装在陶瓷坩埚底部，将孔径为40nm的多孔阳极氧化铝模板开口向下置于六羰基钼上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，并通入100SCCM的氮气清洗炉管中的空气。在100SCCM的氮气保护下，升温至100℃并保温60min，后继续升温至420℃并保温30min，得金属钼沉积，停止加热；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在100SCCM的氮气保护下升温至120℃并保温60min，继续升温至550℃并保温120min，停止加热；
3)待步骤2)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.1mol/L的磷酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫粉，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得实施例5二硫化钼纳米管粉体材料成品。
实施例6
一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)将5g六羰基钼铺装在陶瓷坩埚底部，将孔径为40nm的多孔阳极氧化铝模板开口向下置于六羰基钼上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，并通入500SCCM的氩气清洗炉管中的空气。在500SCCM的氩气保护下，升温至100℃并保温60min，后继续升温至300℃并保温40min，得金属钼沉积，停止加热；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在500SCCM的氩气保护下升温至110℃并保温120min，继续升温至500℃并保温150min，停止加热；
3)待步骤2)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为0.3mol/L的磷酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫粉，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得实施例6二硫化钼纳米管粉体材料成品。
实施例7
一种二硫化钼纳米管的制备方法，其包括如下工艺步骤：
1)将5g六羰基钼铺装在陶瓷坩埚底部，将孔径为40nm的多孔阳极氧化铝模板开口向下置于六羰基钼上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，并通入10SCCM的氮气清洗炉管中的空气。在10SCCM的氮气保护下，升温至100℃并保温60min，后继续升温至300℃并保温40min，得金属钼沉积，停止加热；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在10SCCM的氮气保护下升温至200℃并保温60min，继续升温至650℃并保温100min，停止加热；
3)待步骤2)陶瓷坩埚温度降至室温时，取出样品，用浓度为3mol/L的磷酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫粉，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得实施例7二硫化钼纳米管粉体材料成品。
实施例8
将上述实施例1～7所制备得的二硫化钼纳米管粉体材料成品分别用扫描电镜观察，观察得其均形成管壁形貌均匀、直径均一的一维管状结构，其结晶性好，纳米管形貌可控性强。
上述实施例为本发明的优选实施例，凡与本发明类似的工艺及所作的等效变化，均应属于本发明的保护范畴。

Claims (4)

1.一种二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于，包括如下工艺步骤：
1)以六羰基钼作为原料，多孔阳极氧化铝作为模板，将原料铺装在陶瓷坩埚底部，后将多孔阳极氧化铝模板开口向下置于原料上方，密封坩埚后置于真空管式炉中，在气体保护下加热，低温升华，使六羰基钼在多孔阳极氧化铝模板中沉积，继续升温，使沉积在多孔阳极氧化铝模板中的六羰基钼热分解，得金属钼沉积；
2)待步骤1)的真空管式炉降至室温后，取出多孔阳极氧化铝模板，并将其开口向下置于装有硫粉的陶瓷坩埚中，密封坩埚后置于真空管式炉中，在气体保护下升温，使单质硫与金属钼直接反应， 反应完毕后停止加热，坩埚随炉冷却至室温；
3)用稀酸溶液去除多孔氧化铝模板，用二硫化碳去除多余的硫，去离子水清洗，后进行抽滤处理，烘干，得成品；
步骤1)中所述的低温升华的温度为50～150℃，升华时间为30～200min；步骤1)中所述热分解的温度为200～420℃，热分解时间为30～100min；步骤2)中所述单质硫与金属钼的反应温度为500～650℃，反应时间为100～150min。
2.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述的多孔阳极氧化铝模板的孔径在10～200nm范围内。
3.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述的稀酸溶液为浓度为0.1～3mol/L的磷酸溶液。
4.根据权利要求1所述的一种二硫化钼纳米管的制备方法，其特征在于：步骤1)和步骤2)中所述气体为氮气或者氩气，气体纯度为99.999％，所述保护气体的流速为10～500SCCM。
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