CN108101028A - 一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种在6H/4H‑SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，该方法通过高温加热将SiC晶片表面的Si‑C键部分裂解，生成极少量的以C原子为中心的成核位点，然后急剧降温至CVD工艺的生长温度，通过复合金属薄膜的金属通道引入外部碳源并在SiC表面继续生长石墨烯，在复合金属薄膜的金属通道的辅助下，利用SiC内部碳源和外部碳源的协同作用制备大尺寸高品质石墨烯。本发明的方法不仅可以避免传统CVD方法转移过程中对石墨烯的破坏而且减弱了衬底缓冲层的影响，相比单一金属衬底效果更好，能够得到质量更好的石墨烯。
Description
技术领域
本发明涉及一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，属于石墨烯 制备技术领域。
背景技术
石墨烯是二维蜂窝状晶格结构的一种新材料，具有优异的电学、热学和力学性能，有望 在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用， 在工业、电力行业及电子产业都有广阔的应用前景。
石墨烯是由碳原子以sp2轨道杂化形成的呈六角形蜂巢晶格的原子级二维晶体材料，具有 高于商用硅片几十倍的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出优良的 电子传输特性。石墨烯晶体在超高频率电子器件方面有着重要应用价值，优异的性能使其具 有重大的理论研究价值和广阔的应用前景。然而，石墨烯电子器件性能的提升受到石墨烯产 品品质的严重制约，这依赖于石墨烯制备技术和方法的改进。制备出高质量的石墨烯是当前 实现石墨烯应用的前提条件。
SiC半导体材料是一种Ⅳ-Ⅳ族化合物，它的晶格是由相同数目的Si原子和C原子组合而 成。由于硅-碳键约有5eV的较高结合强度，所以SiC遇强酸和强碱不起反应，表现出良好的 化学惰性。同时具有很高载流子迁移率、很强的硬度，不仅如此，还拥有很高的热导率、击 穿电压和电子饱和漂移速度，它的禁带宽度约2.2～3.3eV，拥有很强的抗辐照能力，是一种良 好的石墨烯衬底材料。
从目前报道来看，石墨烯单晶常用的制备方法主要有两大类，一类是化学气相沉积(CVD) 法，另一类是高温SiC热解法。
中国专利文献CN103643288A公开了一种高质量大尺寸单晶石墨烯的制备方法，采用化学气相沉积(CVD)技术，以铜、铂等金属为生长基体，以碳氢化合物为碳源，在含 有氢气的载气存在的情况下，先对金属基体进行热处理，并利用碳源气体高温下催化裂 解，生长出单晶石墨烯。上述CVD方法工艺较为简单、成本低廉，但石墨烯晶体的制备通 常依赖于Cu、Ni或Pt等金属基底，需要将制备的石墨烯晶体剥离并转移到各种绝缘基片上。 在剥离和转移的过程中，容易对石墨烯造成损伤或污染，不利于后续电子器件制备和性能提 高。
唐军等报道了在6H-SiC硅面上生长石墨烯的方法，采用的设备是分子束外延设备，其方 法是样品湿法清洗后，真空下，先在750℃下沉积一层硅，然后升高到1300℃外延生成石墨 烯(见唐军等，退火时间对6H-SiC(0001)表面外延石墨烯形貌和结构的影响，物理化学学 报，2010，26(1)，253-258)。James M.Tour等报道了在硅片上镀镍，在镍上涂一层PMMA 在夹层中生长石墨烯的方法，生长出质量较好的石墨烯(ACS Nano,2011,5,8187–8192)。日 本Toshiaki Kato等等报道了在硅片上镀镍，用等离子CVD法在夹层中生长石墨烯的方法， 生长出质量较好的石墨烯(ACS Nano,2012,6,8508–8515)。上述优化的CVD法在硅片上镀 镍，夹层中生长石墨烯的方法，虽然解决了金属衬底CVD生长石墨烯转移过程中破坏石墨烯 的劣势，但该方法不太适合于SiC衬底，而且得到的石墨烯均匀性也较差，质量一般。
中国专利文献CN101602503A公开了一种在4H-SiC硅面上外延生长石墨烯的方法，该 方法对4H-SiC硅面进行清洁处理，以去除表面有机残余物和离子污染物；通入氢气和丙烷， 对4H-SiC硅面进行氢刻蚀，以去除表面划痕，形成规则的台阶状条纹；通入硅烷去除氢刻蚀 在表面带来的氧化物；在氩气环境下，通过加热，蒸发掉硅原子，使得碳原子以sp2方式在表 面重构形成外延石墨烯。
高温SiC热解法通过高温使SiC表面的Si原子脱离SiC基片来获得一层或数层石墨烯， 其生产流程可以与当前半导体工艺相融合，不需要转移等后续工艺便有望做成器件。但是， 因生长机理的限制，SiC热解法得到的石墨烯的均匀性较差，难以得到层数可控的石墨烯薄 膜，且单纯采用SiC热解法制备的石墨烯与SiC衬底间存在明显的缓冲层，降低石墨烯的迁 移率，不利于石墨烯电子器件的应用，阻碍了石墨烯在微电子行业的发展。
因此，有必要发明一种高均匀性、层数可控、大面积、品质高的石墨烯的生长方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨 烯的方法
发明简述：
本发明生长石墨烯的方法通过高温加热使得SiC晶片表面SiC分解，而Si比C挥发速率 快，表面形成富集C，富集C成为以C原子为中心的成核位点，然后急剧降温至CVD工艺的生长温度，通过复合金属薄膜的金属通道引入外部碳源并在SiC表面继续生长石墨烯，在复合金属薄膜的金属通道的辅助下，利用SiC内部碳源和外部碳源的共同作用制备大尺寸高 品质石墨烯。本发明的方法不仅可以避免传统CVD方法转移过程中对石墨烯的破坏而且减弱 了衬底缓冲层的影响，相比单一金属辅助效果更好，能够得到质量更好的石墨烯。
术语解释：
6H/4H-SiC：6H/4H-SiC是6H型或4H型碳化硅的常规简写表达，含义是指6H-SiC或4H-SiC。
6H/4H-SiC硅面和碳面：6H/4H-SiC晶片有两个极性面，硅面(0001)和碳面(000-1)， 如图1所示。本发明是在6H/4H-SiC硅面(0001)和碳面(000-1)同时制备出石墨烯材料。
内外碳源结合法：在6H/4H-SiC热解法生长石墨烯初期形核时，通入外部碳源，内外碳 源结合生长石墨烯的方法。
电子束蒸发：将蒸发材料置于水冷坩埚中，利用电子束直接加热使蒸发材料汽化并在衬 底上凝结形成薄膜。
等离子体溅射：用直流或射频的方法使稀有气体电离成等离子体，再通过偏置等方法轰 击靶材，使靶上的原子有足够的能力脱离出来，落在基板上，形成薄膜。
发明详述：
本发明的技术方案如下：
一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将6H/4H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC 晶片；
(2)将步骤(1)处理后的6H/4H-SiC晶片置于CVD炉腔中，硅面朝上，抽真空快速 升温至1000～1100℃，保温5～20min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和高纯氢气，压力控制在300～800mbar，然后升温至1450～1600℃，对6H/4H-SiC晶片的SiC衬底进行氢刻蚀10～60min，降温到室温，得到氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将氢刻蚀后的SiC衬底沉积一层厚度为100～800nm的溶碳、析碳的金属，然后在 沉积的金属表面沉积一层厚度为10～200nm的铜，得6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底；
(5)将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底置于CVD炉腔中，硅面朝上，抽真空，通入高纯氩气和高纯氢气，压力控制在100～300mbar，升温至1350～1550℃，此时复合金属互溶形成合金，可以对石墨烯生长起到催化作用，在供应外部碳源条件下，保温10-30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通入高纯氩气和高纯氢气，快速降温至800～900℃，然后自然降温到 室温，在6H/4H-SiC晶片与复合金属的夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC 晶片/复合金属复合衬底；
(6)将生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底，除去6H/4H-SiC表面的金 属，清洗，干燥，即得。
本发明优选的，步骤(1)6H/4H-SiC晶片直径为2～4英寸，抛光、切割要求：使硅面表面粗糙度小于等于0.3nm，不平整度小于等于15μm。
本发明优选的，步骤(2)，炉腔中真空度为1-3×10-4Pa，升温至1100℃，升温速率为300～900℃/min。
本发明优选的，步骤(3)，高纯氩气、高氢气的通入流量分别为10～100sccm、10～100sccm， 高纯氩气、高纯H2为5N以上的高纯氩气、高纯H2。
本发明优选的，步骤(3)，升温至1500℃，升温速率为300-900℃/min，氢刻蚀时间优 选10-20min。氢刻蚀完成后在氩气和氢气气氛下降温。
本发明优选的，步骤(4)，采用电子束蒸发或等离子体溅射的方式进行沉积溶碳、析碳 的金属，沉积厚度为300～600nm，铜的沉积方式与溶碳、析碳的金属的沉积方式相同。
进一步优选的，所述的溶碳、析碳的金属为铁、钴或镍。
进一步优选的，铜的沉积厚度为20-80nm。
本发明优选的，供应外部碳源以在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯 酸甲酯(PMMA)或通入外部碳源气体的方式提供。
进一步优选的，在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA) 提供碳源的具体方式以及生长石墨烯的方法具体如下：
将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底表面旋涂一层质量浓度1％的聚甲 基丙烯酸甲酯，旋涂步骤为先以60r/min的转速旋涂20s，然后以3000r/min的转速旋涂10s；
将涂覆后的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为 1～3×10-4Pa，通入高纯氩气和氢气，压力控制在100～300mbar，快速升温至1350～1550℃，保 温10～30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通入高纯氩气和高纯氢气，高纯氩气、高氢气的通入流量分别为10～100sccm、10～100sccm，压力控制在100～300mbar，快速降温至800-900℃，然后自然降温 到室温，在6H/4H-SiC晶片与复合金属的夹层中生长出石墨烯。
质量浓度1％的聚甲基丙烯酸甲酯，以丙酮为溶剂，为现有技术。
优选的，炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温速率为300～900℃/min；高纯氩气通入流量为 10～100sccm，高纯氢气通入流量为2～40sccm。
优选的，继续通入高纯氩气和高纯氢气，高纯氩气、高纯氢气通入流量分别为10～30sccm， 压力控制在200～300mbar，快速降温至850～900℃，降温速率优选为900℃/min。
本发明优选的，通入外部碳源气体提供碳源的具体方式以及生长石墨烯的方法具体如下：
将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉 腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200-1300℃，保温1～5min；然后向反应腔内通入 20-100sccm高纯氩气，升温至1350～1550℃，保温10～30min；再通入20-80sccm高纯氢气和 1-20sccm碳源气体，压力控制在100～300mbar，保温10～30min，在6H/4H-SiC晶片与复合金 属的夹层中生长出石墨烯；
生长完成后，关闭碳源气体和高纯氢气，继续通入高纯氩气，压力控制在100～300mbar， 快速降温至800-900℃，然后自然降温到室温，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/复合金 属复合衬底。炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温速率为300～900℃/min。
优选的，高纯氩气通入流量为10～100sccm，通入高纯氩气后压力控制在100～300mbar， 升温至1350～1550℃，升温速率10～60℃/min。
优选的，氢高纯气通入流量为2～40sccm，碳源气体通入流量为1～20sccm。
优选的，所述的碳源气体为5N以上的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、 丁烯、乙炔、丙炔中的一种或两种以上混合气体。
优选的，上述关闭碳源气体和氢气后，高纯氩气通入流量为10～100sccm，压力控制在 200～300mbar，快速降温至850～900℃，降温速率优选为900℃/min。
本发明优选的，步骤(6)，除去6H/4H-SiC表面的复合金属具体为：将生长出石墨烯的 6H/4H-SiC晶片/复合金属放入FeCl3与盐酸或硝酸混合溶液中，磁力搅拌，除去6H/4H-SiC 表面的金属；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干，FeCl3与盐酸或硝酸的混合 溶液中，FeCl3与盐酸或硝酸的体积比为1:1，FeCl3浓度是1mol/L。
以上步骤(2)、步骤(5)使用的设备为现有技术，具体采用冷壁式CVD快速生长炉，可市场购得。
CVD炉腔中真空度采用机械泵和分子泵进行抽真空控制。
本发明所述制备方法中，步骤(2)先用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，并升温到 1000～1100℃，对SiC衬底及反应腔体内部进行预烘烤，使SiC表面及腔体内部吸附的气体 脱附并排出腔体，以达到降低腔体内残余氧含量并且进一步提升真空度。
本发明步骤(3)通过H2刻蚀以获得SiC衬底表面规则排布的原子台阶结构。
本发明方法中所有原料均为市售产品。没有特别限定的部分可均参照现有技术。
本发明的技术特点及优良效果在于：
本发明由于采用了SiC作为衬底，其生产流程可以与当前半导体工艺相融合，不需要转 移等后续工艺便有望做成器件，在后续电子器件的制备上有极大的优势，迁移率也能得到明 显提高。
本发明采用的6H/4H-SiC单晶的硅面经过切磨抛光，且经过化学机械抛光(按现有技术)， 表面粗糙度小于0.3nm，无损伤层，有规则的原子台阶；并且在此后步骤(3)加热过程中又 经过氢蚀处理，表面超光滑，有规则的生长台阶。
本发明涉及一种制备石墨烯的新方法。兼顾了CVD生长和SiC外延高温热解法的优点， 以SiC晶片为衬底，通过高温加热使得SiC晶片表面SiC分解，而Si比C挥发速率快，表面形成富集C，富集C成为以C原子为中心的成核位点，复合金属薄膜会形成复合金属，复合 金属可以溶碳析碳，成为外部碳源的通道，在到达成核点温度后，通过智能复合金属薄膜的金属通道引入外部碳源并在SiC表面继续生长石墨烯，实现SiC晶片自身内部碳源和外部碳源的有效协同作用，利用SiC内部碳源和外部碳源的协同作用制备大尺寸高品质石墨烯。相比利用单金属辅助生长石墨烯，复合金属的成分更加灵活，溶碳析碳的条件更加可控，生长石墨烯的工艺更加可控，有利于制备出质量更好的石墨烯。
本发明与传统的CVD方法相比，我们制备的石墨烯不需要剥离，简化了工艺，同时大大 降低了石墨烯在转移过程中的破坏和污染；与高温SiC热解法(外延法)相比，降低了反应 温度，减少甚至没有缓冲层的生成，大大减弱了衬底缓冲层对石墨烯的影响，使得制备的石 墨烯均匀性更好、层数更可控，而且缩短了反应时间，加快了反应速率，增加了能耗比，有 利于石墨烯电子器件的应用。
本发明通过精确控制温度和升降温速率，解决了石墨烯在SiC硅面上生长不太统一、层 数不容易控制和性能受缓冲层影响的难题。本方法生长出的石墨烯布满整个晶片表面，石墨 烯层数可控制在1-2层。
附图说明
图1是本发明在6H/4H-SiC硅面上用复合金属辅助外延法生长石墨烯原理图。
图2是实施例1-4在6H/4H-SiC硅面上用复合金属辅助外延法生长得到的石墨烯的拉曼 谱图。横坐标是拉曼位移(cm-1)，纵坐标是强度(a.u.)。
图3是实施例1中SiC硅面生长石墨烯前后的原子力显微镜(AFM)谱图。
图4为利用实施例1的方法与其他不同方法生长获得的石墨烯的拉曼谱图对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中冷壁式CVD快速生长炉，现有技术，市场购得，加热速率可到1200℃/min，降 温速率最快可到1000℃/min。
采用的6H/4H-SiC晶片，导电类型为半绝缘，电阻率大于1E5Ω·cm，表面偏向是正向， 偏向误差在0.2度之内，直径为2-4英寸，厚度300μm-400μm，由山东大学晶体材料研究所 提供。实施例中6H/4H-SiC硅面抛光采用化学机械抛光。
实施例1：
一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2-4英寸的4H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm-400μm的4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1000℃，升温速率为600℃/min，保温10min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和氢气，流量分别为50sccm和20sccm，压力控制在600mbar，从1000℃快速升温到1600℃，升温速率为600℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为20min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；得到氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积400nm的金属镍，然后再沉积30nm的铜；得4H-SiC晶片/复合金属复合衬底；
(5)将步骤(4)4H-SiC晶片/复合金属复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台 上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入高纯氩气，流量为50sccm，压力控制在200mbar， 然后升温至1350℃，升温速率为60℃/min，保温20min；通入氢气和甲烷、丙烷等碳源气体， 流量分别为10sccm和5sccm，压力控制在200mbar，保温30min；
生长完成后，关闭碳源气体，继续通氩气，流量为20sccm，压力控制在200mbar，快速 降温至900℃，降温速率为900℃/min；然后自然降温到室温，在4H-SiC晶片跟镍夹层中生 长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合液或 硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗， 最后用氮气枪吹干。
实施例2：
一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2-4英寸的6H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm-400μm的6H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1000℃，升温速率为600℃/min，保温10min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和氢气，流量分别为50sccm和20sccm，压力控制在600mbar，从1000℃快速升温到1600℃，升温速率为600℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为20min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；得到氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积400nm的金属镍，然后再沉积50nm的铜；得6H-SiC晶片/复合金属复合衬底；
(5)将步骤(4)6H-SiC晶片/复合金属复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台 上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入高纯氩气，流量为50sccm，压力控制在200mbar， 然后升温至1450℃，升温速率为60℃/min，保温20min；通入氢气和甲烷、丙烷等碳源气体， 流量分别为10sccm和5sccm，压力控制在200mbar，保温20min；
生长完成后，关闭碳源气体，继续通氩气，流量为20sccm，压力控制在200mbar，快速 降温至900℃，降温速率为900℃/min；然后自然降温到室温，在6H-SiC晶片跟镍夹层中生 长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的6H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合液或 硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗， 最后用氮气枪吹干。
实施例3：
一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2-4英寸的6H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm-400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1000℃，升温速率为600℃/min，保温10min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和氢气，流量分别为50sccm和20sccm，压力控制在600mbar，从1000℃快速升温到1600℃，升温速率为600℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为20min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；得到氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积400nm的金属镍，然后再沉积30nm的铜；得6H-SiC晶片/复合金属复合衬底；
(5)将步骤(4)6H-SiC晶片/复合金属复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台 上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入高纯氩气，流量为50sccm，压力控制在200mbar， 然后升温至1500℃，升温速率为60℃/min，保温20min；通入氢气和甲烷、丙烷等碳源气体， 流量分别为10sccm和5sccm，压力控制在200mbar，保温20min；
生长完成后，关闭碳源气体，继续通氩气，流量为20sccm，压力控制在200mbar，快速 降温至900℃，降温速率为900℃/min；然后自然降温到室温，在6H-SiC晶片跟镍夹层生长 出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的6H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合液或 硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗， 最后用氮气枪吹干。
实施例4：
一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2-4英寸的4H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，使硅面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm-400μm的4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1000℃，升温速率为600℃/min，保温10min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和氢气，流量分别为50sccm和20sccm，压力控制在600mbar，从1000℃快速升温到1600℃，升温速率为600℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为20min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；得到氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积400nm的金属镍，然后再沉积30nm的铜；得4H-SiC晶片/复合金属复合衬底；
(5)将步骤(4)4H-SiC晶片/复合金属复合衬底表面旋涂一层1％的PMMA，转速先是60r/min，20s，然后3000r/min，10s；
把衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，硅面朝上；CVD快速生长炉用机械泵 和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1450℃，升温速率为300℃/min，通入高纯氩气和氢 气，流量分别为20sccm和10sccm，压力控制在200mbar，保温30min；
生长完成后，继续通氢气和氩气，流量为30sccm，压力控制在200mbar，快速降温至900℃， 降温速率为900℃/min；然后自然降温到室温，在4H-SiC晶片跟镍夹层生长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合液或 硝酸溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗， 最后用氮气枪吹干。
实验例：
对上述实施例1-4的产品进行检测实验。实施例1-4得到的石墨烯晶体拉曼谱图如图3 所示。
由上述图3，四个实施例生长的石墨烯的2D峰和G峰都很明显，通过综合分析拉曼谱 图中D峰和G峰的比值(IG/I2D＝0.4～2)以及2D峰半峰宽FWHM的数值，得到生长石墨烯的层数在1～2层。半峰宽与层数对应公式：FWHM＝(-45×(1/n))+88(n为石墨烯层数)。
由上述图4的AFM图谱可知，石墨烯台阶比较均匀，台阶宽度基本在200-500nm之间， 台阶高度较小(0.3～3nm)，石墨烯晶畴较大，说明用复合金属辅助外延生长石墨烯的新方法 在6H/4H-SiC硅面衬底上生长出了质量很好的石墨烯。
对比试验：
采用发明的方法，以CH4或C3H8外部碳源，混合气体不同比例下石墨烯晶体的制备，得 到了相似的结果(表1中3、4、5、6的结果是相似的，而且4H-SiC衬底和6H-SiC衬底的结果也是一致的)。表1给出了不同条件下制备石墨烯晶体的结果，对比可知，在同样条件下单纯采用SiC高温裂解法难以制备出石墨烯晶体，而采用铜镍复合金属辅助内外碳源相结合的 方法可以在SiC上制备出高质量石墨烯，说明铜镍复合金属辅助外部碳源参与了石墨烯晶体 的生长。图4给出了不同方法生长石墨烯的拉曼谱图对比，相同条件下，镀铜的衬底没能长 出石墨烯，镀镍的衬底可以长出石墨烯；但镀复合金属的衬底能生长出2D峰更高、更尖锐， D峰更小，质量更高的石墨烯；传统的热解法制备的石墨烯因为受衬底和缓冲层的影响较大， 2D峰比较小，质量不够高。
因此采用铜镍复合金属辅助内外碳源相结合的方法可以在SiC上制备出高质量石墨烯， 采用传统SiC热解方法制备石墨烯存在缓冲层的问题有望得到明显改善，对应的石墨烯器件 的性能也有望得到明显提高，且反应温度较传统方法低，更容易生长、节约资源和成本。
表1、不同条件下生长石墨烯晶体的结果对比。
综上所述，使用本发明的复合金属辅助外延生长石墨烯的方法，可以在4H/6H-SiC晶片上 制备出大尺寸高质量的石墨烯，该方法相比单纯的SiC高温热解法和CVD法制备石墨烯，优势 显著。
Claims (10)
1.一种在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将6H/4H-SiC晶片硅面进行抛光、切割、清洗，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)处理后的6H/4H-SiC晶片置于CVD炉腔中，硅面朝上，抽真空快速升温至1000～1100℃，保温5～20min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和高纯氢气，压力控制在300～800mbar，然后升温至1450～1600℃，对6H/4H-SiC晶片的SiC衬底进行氢刻蚀10～60min，降温到室温，得到氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将氢刻蚀后的SiC衬底沉积一层厚度为100～800nm的溶碳、析碳的金属，然后在沉积的金属表面沉积一层厚度为10～200nm的铜，得6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底；
(5)将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底置于CVD炉腔中，硅面朝上，抽真空，通入高纯氩气和高纯氢气，压力控制在100～300mbar，升温至1350～1550℃，此时复合金属互溶形成合金，可以对石墨烯生长起到催化作用，在供应外部碳源条件下，保温10-30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通入高纯氩气和高纯氢气，快速降温至800～900℃，然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片与复合金属的夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底；
(6)将生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底，除去6H/4H-SiC表面的金属，清洗，干燥，即得。
2.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)6H/4H-SiC晶片直径为2～4英寸，抛光、切割要求：使硅面表面粗糙度小于等于0.3nm，不平整度小于等于15μm，步骤(2)，炉腔中真空度为1-3×10-4Pa，升温至1000℃，升温速率为300～900℃/min。
3.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)，高纯氩气、高氢气的通入流量分别为10～100sccm、10～100sccm，高纯氩气、高纯H2为5N以上的高纯氩气、高纯H2；升温至1500℃，升温速率为300-900℃/min，氢刻蚀时间10-20min,氢刻蚀完成后在氩气和氢气气氛下降温。
4.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)，采用电子束蒸发或等离子体溅射的方式进行沉积溶碳、析碳的金属，沉积厚度为300～600nm，铜的沉积方式与溶碳、析碳的金属的沉积方式相同。
5.根据权利要求4所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，所述的溶碳、析碳的金属为铁、钴或镍；铜的沉积厚度为20-80nm。
6.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，供应外部碳源以在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)或通入外部碳源气体的方式提供。
7.根据权利要求6所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，在6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底表面旋涂一层聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)提供碳源的具体方式以及生长石墨烯的方法具体如下：
将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底表面旋涂一层质量浓度1％的聚甲基丙烯酸甲酯，旋涂步骤为先以60r/min的转速旋涂20s，然后以3000r/min的转速旋涂10s；
将涂覆后的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，通入高纯氩气和氢气，压力控制在100～300mbar，快速升温至1350～1550℃，保温10～30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续高纯氩气和高纯氢气，压力控制在100～300mbar，快速降温至800-900℃，然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片与复合金属的夹层中生长出石墨烯；
优选的，炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温速率为300～900℃/min；高纯氩气通入流量为10～100sccm，高纯氢气通入流量为2～40sccm；优选的，继续高纯氩气和高纯氢气，高纯氩气、高纯氢气通入流量分别为10～30sccm，压力控制在200～300mbar，快速降温至850～900℃，降温速率为900℃/min。
8.根据权利要求6所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，通入外部碳源气体提供碳源的具体方式以及生长石墨烯的方法具体如下：
将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底置于CVD炉腔中，硅面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200-1300℃，保温1～5min；然后向反应腔内通入高纯氩气，升温至1350～1550℃，保温10～30min；此时复合金属互溶形成合金，可以对石墨烯生长起到催化作用；再通入高纯氢气和碳源气体，压力控制在100～300mbar，保温10～30min，在6H/4H-SiC晶片与复合金属的夹层中生长出石墨烯；
生长完成后，关闭碳源气体和高纯氢气，继续通入高纯氩气，压力控制在100～300mbar，快速降温至800-900℃，然后自然降温到室温，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/复合金属复合衬底；炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温速率为300～900℃/min；优选的，高纯氩气通入流量为10～100sccm，通入高纯氩气后压力控制在100～300mbar，升温至1350～1550℃，升温速率10～60℃/min；优选的，氢高纯气通入流量为2～40sccm，碳源气体通入流量为1～20sccm。
9.根据权利要求8所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，所述的碳源气体为5N以上的甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、乙烯、丙烯、丁烯、乙炔、丙炔中的一种或两种以上混合气体；优选的，关闭碳源气体和氢气后，高纯氩气通入流量为10～100sccm，压力控制在200～300mbar，快速降温至850～900℃，降温速率优选为900℃/min。
10.根据权利要求1所述的在6H/4H-SiC硅面上利用复合金属辅助生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(6)，除去6H/4H-SiC表面的金属具体为：将生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/复合金属放入FeCl3与盐酸或硝酸混合溶液中，磁力搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干，FeCl3与盐酸或硝酸的混合溶液中，FeCl3与盐酸或硝酸的体积比为1:1，FeCl3浓度是1mol/L。
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