CN106637393A - 一种利用金属辅助在6H/4H‑SiC碳面上外延生长石墨烯的方法 - Google Patents

一种利用金属辅助在6H/4H‑SiC碳面上外延生长石墨烯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种利用金属辅助在6H/4H‑SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，该方法通过高温加热将SiC晶片表面的Si‑C键部分裂解，生成极少量的以C原子为中心的成核位点，在到达成核点温度后，以金属薄膜为催化剂吸收多余的C原子，促进实现SiC晶片自身内部碳源处于合适的浓度，生长出质量优异的石墨烯，该方法不仅可以避免CVD方法转移过程中对石墨烯的破坏而且解决了在碳面上生长石墨烯的层数很难控制的问题，能够得到质量更好的石墨烯。

Description

一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的 方法
技术领域
本发明涉及一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，属于微电子材料技术领域。
背景技术
石墨烯是由单层碳原子紧密堆积成二维蜂窝状晶格结构的一种碳质新材料，具有优异的电学、热学和力学性能，有望在高性能纳电子器件、复合材料、场发射材料、气体传感器及能量存储等领域获得广泛应用，在工业、电力行业及电子产业都有广阔的应用前景。
在石墨烯上，整流栅电极可以相隔几纳米放置，这样沟道更短而且传输更快。研究人员甚至将石墨烯看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。石墨烯是由碳原子以sp2轨道杂化形成的呈六角形蜂巢晶格的原子级二维晶体材料，具有高于商用硅片几十倍的高载流子迁移率，并且受温度和掺杂效应的影响很小，表现出优良的电子传输特性。石墨烯晶体在超高频率电子器件方面有着重要应用价值，优异的性能使其具有重大的理论研究价值和广阔的应用前景。然而，石墨烯电子器件性能的提升受到石墨烯产品品质的严重制约，这依赖于石墨烯制备技术和方法的改进。制备出高质量、低成本的石墨烯晶体是当前实现石墨烯应用的前提条件。
高温SiC热解法通过高温使SiC表面的Si原子脱离SiC基片来获得一层或数层石墨烯，其生产流程可以与当前半导体工艺相融合，不需要转移等后续工艺便有望做成器件。因此在SiC衬底上外延生长石墨烯的方法被认为是最有潜力和希望，突破Si技术发展瓶颈的方法，而在SiC衬底碳面上石墨烯因为其性能更优越成为了研究热点。
中国专利文献CN102502592A(申请号：201110293631.3)公开了在4H/6H-SiC碳面外延生长晶圆级石墨烯的方法，对4H/6H-SiC碳面进行清洁处理，以去除表面有机残余物和离子污染物，通入氢气，对4H/6H-SiC碳面分别进行氢刻蚀，以去除表面划痕，形成规则的台阶状条纹，通入硅烷去除氢刻蚀在表面带来的氧化物，在通入氩气流2mbar压力环境下，通过加热，使得硅原子升华，碳原子以sp2方式在衬底表面重构形成外延形成石墨烯。
中国专利文献CN102051677A(申请号CN201010541290.2)公开了大直径6H-SiC碳面上生长石墨烯的方法，将6H-SiC晶片碳面抛光、清洗，碳面朝上平放在单晶生长炉坩埚中的石墨托盘中，抽真空度至1×10-7mbar，快速升温至1700-1750℃，通入高纯氩气，然后缓慢升温至1750-1950℃，保温1-10min，完成石墨烯的生长。
中国专利文献CN102502892A公开了一种在大直径6H-SiC碳面生长石墨烯的方法，对4H/6H-SiC碳面进行清洁处理，以去除表面有机残余物和离子污染物，通入氢气，对4H/6H-SiC碳面分别进行氢刻蚀，以去除表面划痕，形成规则的台阶状条纹，通入硅烷去除氢刻蚀在表面带来的氧化物；在通入氩气流2mbar压力环境下，通过加热，使得硅原子升华，碳原子以sp2方式在衬底表面重构形成外延石墨烯。
James M.Tour等报道了在硅片上镀镍，在镍上涂一层PMMA在夹层中生长石墨烯的方法，生长出质量较好的石墨烯，ACS Nano,2011,5,8187–8192。日本Toshiaki Kato等等报道了在硅片上镀镍，用等离子CVD法在夹层中生长石墨烯的方法，生长出质量较好的石墨烯，ACS Nano,2012,6,8508–8515。
使用SiC热解法在6H/4H-SiC碳面上生长石墨烯，虽然可以得到质量较高，尺寸较大的石墨烯，但是，因生长机理的限制，碳面上生长过快，石墨烯在碳面的生长速率比在硅面上的生长速率快很多，因此在碳面上生长石墨烯的层数很难控制。SiC热解法得到的石墨烯的均匀性较差，难以得到层数可控的石墨烯薄膜，不利于石墨烯电子器件的应用。另外，目前绝大部分外延工艺均在硅面上进行，因此硅面需要精抛光即化学机械抛光，目前硅面的化学机械抛光工艺已经相对比较成熟。但在碳面上生长石墨烯前，碳面需要化学机械抛光，但是碳面的化学机械抛光比硅面难度更大。所以在经过化学机械抛光的6H-SiC碳面上高温生长石墨烯的研究比较难。但是，碳面生长的石墨烯相对硅面生长的石墨烯尺寸更大，而且可以得到更高的载流子迁移率，更有利于其在微电子领域应用和发展。
因此，有必要建立一种科学的、均匀性一致、层数可控的石墨烯的生长方法。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明提供一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法。
发明概述：
本发明通过高温加热将SiC晶片表面的Si-C键部分裂解，生成极少量的以C原子为中心的成核位点，在到达成核点温度后，以金属薄膜为催化剂吸收多余的C原子，促进实现SiC晶片自身内部碳源处于合适的浓度，生长出质量优异的石墨烯，该方法不仅可以避免CVD方法转移过程中对石墨烯的破坏而且解决了在碳面上生长石墨烯的层数很难控制的问题，能够得到质量更好的石墨烯。
术语解释：
6H/4H-SiC：6H/4H-SiC是6H型或4H型碳化硅的常规简写表达，含义是指6H-SiC或4H-SiC。
6H/4H-SiC硅面和碳面：6H/4H-SiC晶片有两个极性面，硅面(0001)和碳面(000-1)，如图1所示。本发明是在6H/4H-SiC碳面(000-1)制备出石墨烯材料。
电子束蒸发：将蒸发材料置于水冷坩埚中，利用电子束直接加热使蒸发材料汽化并在衬底上凝结形成薄膜。
等离子体溅射：用直流或射频的方法使稀有气体电离成等离子体，再通过偏置等方法轰击靶材，使靶上的原子有足够的能力脱离出来，落在基板上，形成薄膜。
发明详述：
本发明技术方案如下：
一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)将6H/4H-SiC晶片碳面进行抛光、切割、清洗，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)处理后的6H/4H-SiC晶片置于CVD炉腔中，碳面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200～1300℃，保温5～20min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和高纯氢气，压力控制在100-800mbar，然后升温至1550～1750℃，对6H/4H-SiC晶片的SiC衬底进行氢刻蚀10～60min，降温到室温，得氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将氢刻蚀后的SiC衬底碳面沉积一层厚度为5nm～200nm的可以溶碳和析碳的金属，得6H/4H-SiC晶片/金属复合衬底；
(5)将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/金属复合衬底置于CVD快速生长炉中，碳面朝上；炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200～1300℃，保温1～5in；通入高纯氩气，压力控制在600～800mbar，然后升温至1650～1850℃，保温10～30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通氩气，快速降温至800～900℃，然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片与金属夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/金属复合衬底；
(6)将步骤(5)生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/金属复合衬底，放入FeCl3与盐酸或硝酸混合溶液中，搅拌除去6H/4H-SiC表面的金属；然后依次用水、酒精进行清洗，干燥，即得。
本发明优选的，步骤(1)6H/4H-SiC晶片直径为2～4英寸，抛光、切割要求：使碳面表面粗糙度小于等于0.3nm，不平整度小于等于15μm。
本发明优选的，步骤(2)，炉腔中真空度为10-4Pa，升温至1250～1280℃，升温速率为300～900℃/min。对SiC衬底及反应腔体内部进行预烘烤，使SiC表面及腔体内部吸附的气体脱附并排出腔体，以达到降低腔体内残余氧含量并且进一步提升真空度。
本发明优选的，步骤(3)，高纯氩气、高氢气的通入流量分别为10～100sccm、10～100sccm，高纯氩气、高纯H2为5N以上的高纯氩气、高纯H2。通过H2刻蚀以获得SiC衬底表面规则排布的原子台阶结构。
本发明优选的，步骤(3)，升温速率为300～900℃/min，氢刻蚀时间优选20～50min。氢刻蚀完成后在氩气和氢气气氛下降温。
本发明优选的，步骤(4)，采用电子束蒸发或等离子体溅射的方式进行沉积金属，沉积厚度优选为20～100nm。
本发明优选的，所述的金属为铁、钴或镍；优选为镍。
本发明优选的，步骤(5)，炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温至1250～1280℃，升温速率为300～900℃/min。
本发明优选的，步骤(5)，高纯氩气通入流量为10～100sccm，通入高纯氩气后压力控制在600～700mbar，升温至1700～1800℃，升温速率为10～60℃/min。
本发明优选的，步骤(5)，生长完成后，氩气通入流量为10～100sccm，压力控制在600～800mbar，快速降温至850～900℃，降温速率为600～900℃/min。
本发明优选的，步骤(6)，FeCl3与盐酸或硝酸的混合溶液，FeCl3与盐酸或硝酸的体积比为1:1，FeCl3浓度是1mol/L。
本发明优选的，步骤(6)，所述的干燥采用氮气枪吹干。
以上步骤(2)、步骤(5)使用的CVD炉为现有技术，具体采用冷壁式CVD快速生长炉，可市场购得。
CVD炉腔中真空度采用机械泵和分子泵进行抽真空。
本发明方法中所有原料均为市售产品。没有特别限定的部分可均参照现有技术。
本发明的技术特点及优良效果在于：
本发明采用SiC作为衬底，生产流程与当前半导体工艺相融合，制得的成品不需要后续处理(转移等后续)直接做成器件，在后续电子器件的制备上有极大的优势，迁移率也能得到明显提高。
本发明采用的6H/4H-SiC单晶的碳面经过切磨抛光，且经过化学机械抛光(按现有技术)，表面粗糙度小于0.3nm，无损伤层，有规则的原子台阶；并且在加热过程中又经过氢蚀处理，表面超光滑，有规则的生长台阶。
本发明制备石墨烯的方法，该方法以SiC晶片为衬底，通过精确控制温度，使SiC表面发生裂解反应，形成以C原子为中心的成核点，在到达成核点温度后，以金属薄膜为催化剂吸收多余的C原子，促进实现SiC晶片自身内部碳源处于合适的浓度，制备得到高质量的石墨烯二维晶体。
本发明与传统的CVD方法相比，本发明制备的石墨烯不需要剥离，简化了工艺，同时大大降低了石墨烯在转移过程中的破坏和污染；与传统高温SiC热解法(外延法)相比，降低了石墨烯的生长速度，使得制备的石墨烯均匀性更好，层数更可控，增加了石墨烯的迁移率，有利于石墨烯电子器件的应用。
本发明通过精确控制温度和升降温速率，解决了石墨烯在SiC碳面上生长不统一、层数不容易控制和性能受缓冲层影响的难题。本发明生长出的石墨烯布满整个晶片表面，石墨烯层数可控制在1-3层。
附图说明
图1是4H-SiC、6H-SiC硅面和碳面原子结构示意图。其中a为4H-SiC硅面和碳面原子结构示意图，b为6H-SiC硅面和碳面原子结构示意图。
图2是6H/4H-SiC碳面上用金属辅助外延生长石墨烯的原理图。
图3是实施例1-5中生长石墨烯的拉曼谱图。横坐标是拉曼位移(cm-1)，纵坐标是强度(a.u.)。
图4是SiC碳面氢刻蚀前的原子力显微镜(AFM)谱图。
图5是SiC碳面氢刻蚀后的原子力显微镜(AFM)谱图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但不限于此。
实施例中所用的冷壁式CVD快速生长炉加热速率可到1200℃/min，降温速率最快可到1000℃/min。
采用的6H/4H-SiC晶片，导电类型为半绝缘，电阻率大于1×105Ω·cm，表面偏向是正向，偏向误差在0.2度之内，直径为2-4英寸，厚度300～400μm，由山东大学晶体材料研究所提供。
实施例中6H/4H-SiC碳面抛光采用化学机械抛光。
实施例1：
一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，步骤如下：
(1)将直径为2-4英寸的6H/4H-SiC晶片碳面进行抛光、切割、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温20min；
(3)向反应腔内通入流量为20sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，压力控制在600mbar，从1200℃快速升温到1650℃，升温速率为300℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积5nm的金属镍；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入流量为20sccm的高纯氩气，压力控制在800mbar，然后升温至1750℃，升温速率为300℃/min，保温20min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通流量为100sccm的氩气，压力控制在600mbar，快速降温至800-900℃，降温速率为600℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层中生长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。得到层数是5层石墨烯。
实施例2：
一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2-4英寸的6H/4H-SiC晶片碳面进行抛光、切割、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm-400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温20min；
(3)向反应腔内通入流量为20sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，压力控制在600mbar，从1200℃快速升温到1650℃，升温速率为300℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底采用等离子体溅射沉积10nm的金属镍；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入流量为20sccm的高纯氩气，压力控制在800mbar，然后升温至1750℃，升温速率为300℃/min，保温20min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通流量为100sccm的氩气，压力控制在600mbar，快速降温至800-900℃，降温速率为600℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层中生长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。得到层数是2-4层石墨烯。
实施例3：
一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2-4英寸的6H/4H-SiC晶片碳面进行抛光、切割、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm-400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温20min；
(3)向反应腔内通入流量为20sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，压力控制在600mbar，从1200℃快速升温到1650℃，升温速率为300℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积20nm的金属镍；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入流量为20sccm的高纯氩气，压力控制在800mbar，然后升温至1750℃，升温速率为300℃/min，保温20min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通氩气，流量为100sccm，压力控制在600mbar，快速降温至800-900℃，降温速率为600℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层中生长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。得到层数是1-2层石墨烯。
实施例4：
一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2-4英寸的6H/4H-SiC晶片碳面进行抛光、切割、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm-400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温20min；
(3)向反应腔内通入流量为20sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，压力控制在600mbar，从1200℃快速升温到1650℃，升温速率为300℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积50nm的金属镍；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入流量为20sccm高纯氩气，压力控制在800mbar，然后升温至1750℃，升温速率为300℃/min，保温20min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通流量为100sccm的氩气，压力控制在600mbar，快速降温至800-900℃，降温速率为600℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层中生长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。得到层数是1-3层石墨烯。
实施例5：
一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，包括如下步骤：
(1)将直径为2-4英寸的6H/4H-SiC晶片碳面进行抛光、切割、清洗，使碳面表面粗糙度小于0.3nm，不平整度小于15μm，得厚度为300μm-400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)加工好的6H/4H-SiC晶片平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温20min；
(3)向反应腔内通入流量为20sccm的高纯氩气和流量为20sccm的高纯氢气，压力控制在600mbar，从1200℃快速升温到1650℃，升温速率为300℃/min，对高温的SiC衬底进行氢刻蚀，持续时间为30min，完成氢刻蚀；然后在氩气和氢气气氛下随炉降温到室温；
(4)将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积100nm的金属钴；
(5)将步骤(4)镀好的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底平放在冷壁式CVD快速生长炉样品台上，碳面朝上；CVD快速生长炉用机械泵和分子泵抽真空度至10-4Pa，快速升温至1200℃，升温速率为600℃/min，保温5min；通入流量为20sccm的高纯氩气，压力控制在800mbar，然后升温至1750℃，升温速率为300℃/min，保温20min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通氩气，流量为100sccm，压力控制在600mbar，快速降温至800-900℃，降温速率为600℃/min；然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片跟镍夹层中生长出石墨烯；
(6)将步骤(5)生长好石墨烯的6H/4H-SiC晶片/镍复合衬底，放入FeCl3、盐酸混合溶液中，用磁力搅拌器搅拌，除去6H/4H-SiC表面的金属镍；然后分别用水、酒精进行清洗，最后用氮气枪吹干。得到层数是1-3层石墨烯。
实施例6：
一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，同实施例1，不同之处在于，
步骤(4)，将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积5nm的金属铁，其他方法步骤同实施例1。
实施例7：
一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，同实施例1，不同之处在于，
步骤(4)，将步骤(3)氢刻蚀后的SiC衬底用电子束蒸发沉积5nm的金属钴，其他方法步骤同实施例1。
实验例：
对上述实施例1-5的产品进行检测实验。实施例1-5得到的石墨烯晶体拉曼谱图如图3所示。
由图3的拉曼可知，五个实施例生长的石墨烯的2D峰和G峰都很明显，通过综合分析拉曼谱图中D峰和G峰的比值(IG/I2D＝0.4～2)以及2D峰半峰宽FWHM的数值，得到生长石墨烯的层数在1～3层。半峰宽与层数对应公式：FWHM＝(-45×(1/n))+88(n为石墨烯层数)。
由图5的AFM图谱可知，石墨烯台阶比较均匀，台阶宽度基本在800-1500nm之间，台阶高度较小(0.3～3nm)，石墨烯晶畴较大，说明基于该设备和金属辅助外延生长石墨烯的方法在6H/4H-SiC碳面衬底上生长出了质量较好的石墨烯。
对比试验：
采用本发明的方法，用电子束蒸发镀不同厚度的镍膜来进行石墨烯晶体的制备，得到了相似的结果(表1中3、4、5、6、7的结果是相似的)。表1给出了不同条件下制备石墨烯晶体的结果，对比可知，在同样条件下单纯采用SiC高温裂解法难以制备出层数很多的石墨烯，而采用金属镍辅助外延生长的方法可以在SiC上制备出质量高、层数薄的石墨烯，说明金属镍辅助优化石墨烯晶体的生长，使得石墨烯的生长速度更加可控，因此采用传统SiC碳面热解方法制备石墨烯存在难以控制的问题得到明显改善，对应的石墨烯器件的性能也得到明显提高。
表1、不同条件下生长石墨烯晶体的结果对比。
综上所述，使用本发明的金属辅助外延生长法，可以在4H/6H-SiC晶片碳面上制备出大尺寸高质量的石墨烯，该方法相比单纯的SiC高温热解法和CVD法制备石墨烯晶体，优势显著。

Claims (10)

1.一种利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，包括步骤如下：
(1)将6H/4H-SiC晶片碳面进行抛光、切割、清洗，得厚度为300～400μm的6H/4H-SiC晶片；
(2)将步骤(1)处理后的6H/4H-SiC晶片置于CVD炉腔中，碳面朝上，炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200～1300℃，保温5～20min；
(3)向反应腔内通入高纯氩气和高纯氢气，压力控制在100-800mbar，然后升温至1550～1750℃，对6H/4H-SiC晶片的SiC衬底进行氢刻蚀10～60min，降温到室温，得氢刻蚀后的SiC衬底；
(4)将氢刻蚀后的SiC衬底碳面沉积一层厚度为5nm～200nm的可以溶碳和析碳的金属，得6H/4H-SiC晶片/金属复合衬底；
(5)将步骤(4)得到的6H/4H-SiC晶片/金属复合衬底置于CVD快速生长炉中，碳面朝上；炉腔中真空度为1～3×10-4Pa，快速升温至1200～1300℃，保温1～5in；通入高纯氩气，压力控制在600～800mbar，然后升温至1650～1850℃，保温10～30min进行生长石墨烯；
生长完成后，继续通氩气，快速降温至800～900℃，然后自然降温到室温，在6H/4H-SiC晶片与金属夹层中生长出石墨烯，得到生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/金属复合衬底；
(6)将步骤(5)生长出石墨烯的6H/4H-SiC晶片/金属复合衬底，放入FeCl3与盐酸或硝酸混合溶液中，搅拌除去6H/4H-SiC表面的金属；然后依次用水、酒精进行清洗，干燥，即得。
2.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(1)6H/4H-SiC晶片直径为2～4英寸，抛光、切割要求：使碳面表面粗糙度小于等于0.3nm，不平整度小于等于15μm。
3.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(2)，炉腔中真空度为10-4Pa，升温至1250～1280℃，升温速率为300～900℃/min。
4.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(3)，高纯氩气、高氢气的通入流量分别为10～100sccm、10～100sccm，高纯氩气、高纯H2为5N以上的高纯氩气、高纯H2；升温速率为300～900℃/min，氢刻蚀时间优选20～50min，氢刻蚀完成后在氩气和氢气气氛下降温。
5.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(4)，采用电子束蒸发或等离子体溅射的方式进行沉积金属，沉积厚度优选为20～100nm。
6.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，所述的金属为铁、钴或镍，优选的，所述的金属为镍。
7.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(5)，炉腔中真空度优选为10-4Pa，升温至1250～1280℃，升温速率为300～900℃/min。
8.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(5)，高纯氩气通入流量为10～100sccm，通入高纯氩气后压力控制在600～700mbar，升温至1700～1800℃，升温速率为10～60℃/min；生长完成后，氩气通入流量为10～100sccm，压力控制在600～800mbar，快速降温至850～900℃，降温速率为600～900℃/min。
9.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(6)，FeCl3与盐酸或硝酸的混合溶液，FeCl3与盐酸或硝酸的体积比为1:1，FeCl3浓度是1mol/L。
10.根据权利1所述的利用金属辅助在6H/4H-SiC碳面上外延生长石墨烯的方法，其特征在于，步骤(6)，所述的干燥采用氮气枪吹干。
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