CN103227194B - 一种大尺寸石墨烯堆叠结构晶圆及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种大尺寸石墨烯堆叠结构晶圆，其特征在于，所述晶圆结构自上而下依次为：石墨烯单晶层，h-BN单晶层，h-BN缓冲层，以及SiO2/Si晶圆衬底。本发明有益效果在于，所述晶圆不但可以充分兼容现有的硅基半导体器件生产工艺，还可充分利用六方氮化硼衬底材料的特性，保证生长的石墨烯具有最完美的晶格结构和散射最弱的载流子输运环境，最大可能的保留石墨烯中载流子的超高迁移率，从而大大提高石墨烯基电子器件的性能。
Description
技术领域
本发明涉及一种晶圆制备工艺，具体涉及一种大尺寸六角氮化硼基石墨烯晶圆的结构及其制备方法。
背景技术
石墨烯是碳原子以六方蜂房晶格形成的性能极其优异的二维材料，具有超高的载流子速度和迁移率，在微波和射频电路领域颇具应用潜力。目前石墨烯的制备方法主要有三种，即机械剥离法、催化金属衬底上CVD法和SiC衬底上的外延生长法。虽然目前有关石墨烯电子器件的实验工作基本都是基于机械剥离法，但机械剥离法无法制备大面积石墨烯晶圆。目前世界上多家公司已可通过SiC衬底外延生长法制备4寸石墨烯晶圆，基于该石墨烯晶圆的微波器件的截止频率已经超过100GHz。然而这种工艺过程的实现与控制具有很大难度，且生长的石墨烯质量也存在很大问题，因此不被看好。CVD法被认为是最具潜力的石墨烯生长方法，这种方法与标准集成电路工艺相兼容，同时具有成本优势，然而在生长石墨烯之前需要先淀积一层催化性金属作为催化衬底，在制备器件时需要转移步骤或者去除金属层的化学处理步骤，工艺过程复杂度较高。总之，现有的CVD法和SiC上外延生长法虽然可以制备大尺寸石墨烯晶圆，但所制备的石墨烯为多层和多晶的复杂结构，其中载流子的室温迁移率一般为2000～4000cm2/V·s，远低于机械剥离石墨烯的室温载流子迁移率。
在制备石墨烯电子器件时，要么是将CVD法制备的石墨烯转移到SiO2/Si衬底上，要么是直接以所在的6H-SiC衬底为介质层，这些衬底不但表面具有一定的粗糙度，而且其中还存在较大密度的库仑中心，加之衬底材料中的光学声子的散射作用，石墨烯中的载流子迁移率会进一步退化，因此最近报道的高频石墨烯场效应晶体管器件中的载流子迁移率均在2000cm2/V·s以下。为了充分利用石墨烯的超高载流子迁移率，可以选择的方法只有两种，要么去掉衬底，要么改用更好的衬底。虽然悬空的石墨烯保持有室温半导体材料载流子迁移率的最高记录，但其易损的结构无法实际用于工业化器件生产。唯一可行的方法就是选用更好的衬底材料，如选用六方氮化硼衬底（h-BN）。H-BN与石墨烯在原子结构和特性上具有很多相似之处。h-BN的二维结构使得其具有超平的表面，而且不存在表面悬挂键和体内带电缺陷，是石墨烯理想的衬底材料。h-BN与石墨烯的晶格失配度很小（1.7%），表面不存在悬挂键，其原子级的平整表面可有效抑制石墨烯褶皱和位错的产生，且禁带宽度为5.97eV，相对介电常数约为3到4，击穿场强约为0.7V/nm，不仅是生长石墨烯的理想衬底材料，也是石墨烯场效应晶体管器件的理想的栅介质材料。用h-BN作衬底在其上生长石墨烯材料，不但可以保证所生长的石墨烯材料具有更完美的晶格结构，还可与现有的微波与射频器件中常用的Si基半导体器件生产工艺相兼容，使后续器件制备过程更加方便，而且h-BN的存在还有助于石墨烯形成一定的禁带宽度。目前已有的实验结果表明，h-BN衬底上的双层石墨烯（BLG）的室温迁移率高达40000cm2/V·s，约为SiO2衬底上的20倍。
发明内容
鉴于现有技术的不足，本发明旨在于基于未来石墨烯基电子器件和各种传感器工业化生产需要，利用现有的Si基半导体器件生产工艺，提出一种大尺寸石墨烯堆叠结构晶圆及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案如下：
一种大尺寸石墨烯堆叠结构晶圆，所述晶圆结构自上而下依次为：石墨烯单晶层，h-BN单晶层，h-BN缓冲层，以及SiO2/Si晶圆衬底。
需要说明的是，所述晶圆尺寸为2英寸～30英寸。
作为一种优选的方案，所述石墨烯单晶层厚度为0.335～4nm，所述h-BN单晶层厚度为0.6～50nm，所述h-BN缓冲层厚度0.1～100μm。
一种制备大尺寸石墨烯堆叠结构晶圆的方法，包括以下步骤：
（1）制备所述SiO2/Si晶圆衬底，其中，选取Si晶圆，并利用干法氧化工艺形成SiO2薄膜；
（2）制备聚硼氮烷前驱体；
（3）生长所述h-BN缓冲层，其中，通过旋涂法在所述SiO2/Si晶圆衬底上均匀涂覆所述聚硼氮烷前驱体，将已经旋涂好的衬底样品放在带盖的铝舟中，用铝箔包好后转移到石英管炉中，首先在真空炉中加热到200℃，并保温1小时，然后以5℃/分钟的加热速率将炉内温度升高至900℃-1100℃，并保温2小时，再以1-10℃/分钟的降温速率降至室温；
（4）生长所述h-BN单晶层，其中，在所述h-BN缓冲层再生长所述h-BN单晶层，分别选用三乙基硼和氨作为B和N的前驱体，在1300℃生长h-BN单晶层。
（5）生长所述石墨烯单晶层，其中，在制备的所述h-BN单晶层衬底上，以甲烷与空气的混合气体为碳源，在内径为100mm的水平石英管炉中在所述h-BN单晶层上直接生长所述石墨烯单晶层。
需要说明的是，将NaBH4与（NH4）2SO4反应，并溶于无水四氢呋喃，获得所述聚硼氮烷前驱体。
需要说明的是，向所述SiO2/Si晶圆衬底旋涂所述聚硼氮烷前驱体时，所述旋涂空间为密闭，并同时连续通入氮气和氩气。
作为一种优选的方案，所述步骤（5）与所述步骤（6）生长的h-BN单晶层与石墨烯单晶层采用CVD法。
需要说明的是，在所述石墨烯单晶层生长之前，先将准备好的衬底放入石英管，并对石英管进行抽真空，然后通入氩气作载气，在1000℃的温度下生长石墨烯，生长完成后，先关闭甲烷气源，然后关闭热源，再在连续通入150sccm Ar气的情况下，将炉子自然冷却到室温。
需要说明的是，所述甲烷与氩气的体积流量比为90:180sccm。
需要说明的是，其特征在于，所述石墨烯单晶层生长时间为8分钟。
本发明的有益效果在于：所述晶圆不但可以充分兼容现有的硅基半导体器件生产工艺，还可充分利用六方氮化硼衬底材料的特性，保证生长的石墨烯具有最完美的晶格结构和散射最弱的载流子输运环境，最大可能的保留石墨烯中载流子的超高迁移率，从而大大提高石墨烯基电子器件的性能。
附图说明
图1为本发明晶圆的结构示意图；
图2为本发明石墨烯晶圆与h-BN的拉曼光谱的散射谱。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明作进一步的描述。
如图1所示，本发明为一种大尺寸石墨烯堆叠结构晶圆，所述晶圆结构自上而下依次为：石墨烯单晶层1，h-BN单晶层2，h-BN缓冲层3，以及SiO2/Si晶圆衬底4。
需要说明的是，所述晶圆尺寸为2英寸～30英寸，所述石墨烯单晶层1厚度为0.335～4nm，所述h-BN单晶层2厚度为0.6～50nm，所述h-BN缓冲层3厚度0.1～100μm。
制备上述大尺寸石墨烯堆叠结构晶圆的方法，包括以下步骤：
（1）制备所述SiO2/Si晶圆衬底，其中，选取Si晶圆，并利用干法氧化工艺形成SiO2薄膜；
（2）制备聚硼氮烷前驱体；
（3）生长所述h-BN缓冲层，其中，通过旋涂法在所述SiO2/Si晶圆衬底上均匀涂覆所述聚硼氮烷前驱体，将已经旋涂好的衬底样品放在带盖的铝舟中，用铝箔包好后转移到石英管炉中，首先在真空炉中加热到200℃，并保温1小时，然后以5℃/分钟的加热速率将炉内温度升高至900℃-1100℃，并保温2小时，再以1-10℃/分钟的降温速率降至室温；
（4）生长所述h-BN单晶层，其中，在所述h-BN缓冲层再生长所述h-BN单晶层，分别选用三乙基硼和氨作为B和N的前驱体，在1300℃生长h-BN单晶层。
需要说明的是，步骤（4）中可采取退火工艺，进一步改善h-BN单晶层结构，降低缺陷密度。
（5）生长所述石墨烯单晶层，其中，在制备的所述h-BN单晶层衬底上，以甲烷与空气的混合气体为碳源，在内径为100mm的水平石英管炉中在所述h-BN单晶层上直接生长所述石墨烯单晶层。
需要说明的是，将NaBH4与（NH4）2SO4反应，并溶于无水四氢呋喃，获得所述聚硼氮烷前驱体。
需要说明的是，向所述SiO2/Si晶圆衬底旋涂所述聚硼氮烷前驱体时，所述旋涂空间为密闭，并同时连续通入氮气和氩气。
作为一种优选的方案，所述步骤（5）与所述步骤（6）生长的h-BN单晶层与石墨烯单晶层采用CVD法。
需要说明的是，在所述石墨烯单晶层生长之前，先将准备好的衬底放入石英管，并对石英管进行抽真空，然后通入氩气作载气，在1000℃的温度下生长石墨烯，生长完成后，先关闭甲烷气源，然后关闭热源，再在连续通入150sccm Ar气的情况下，将炉子自然冷却到室温。
需要说明的是，所述甲烷与氩气的体积流量比为90:180sccm。
需要说明的是，其特征在于，所述石墨烯单晶层生长时间为8分钟。
如图2的拉曼光谱图所示，可以看出，通过本发明的制备方法，所制备出晶圆结构完整的大尺寸石墨烯晶圆。
对于本领域的技术人员来说，可根据以上描述的技术方案以及构思，做出其它各种相应的改变以及变形，而所有的这些改变以及变形都应该属于本发明权利要求的保护范围之内。
Claims (8)
1.一种大尺寸石墨烯堆叠结构晶圆的制备方法，其中所述晶圆结构自上而下依次为石墨烯单晶层，h-BN单晶层，h-BN缓冲层，以及SiO2/Si晶圆衬底，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：
(1)制备所述SiO2/Si晶圆衬底，其中，选取Si晶圆，并利用干法氧化工艺形成SiO2薄膜；
(2)制备聚硼氮烷前驱体；
(3)生长所述h-BN缓冲层，其中，通过旋涂法在所述SiO2/Si晶圆衬底上均匀涂覆所述聚硼氮烷前驱体，将已经旋涂好的衬底样品放在带盖的铝舟中，用铝箔包好后转移到石英管炉中，首先在真空炉中加热到200℃，并保温1小时，然后以5℃/分钟的加热速率将炉内温度升高至900℃-1100℃，并保温2小时，再以1-10℃/分钟的降温速率降至室温；
(4)生长所述h-BN单晶层，其中，在所述h-BN缓冲层上再生长所述h-BN单晶层，分别选用三乙基硼和氨作为B和N的前驱体，在1300℃生长h-BN单晶层；
(5)生长所述石墨烯单晶层，其中，在制备的所述h-BN单晶层衬底上，以甲烷与空气的混合气体为碳源，在内径为100mm的水平石英管炉中在所述h-BN单晶层上直接生长所述石墨烯单晶层。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，将NaBH4与(NH4)2SO4反应，并溶于无水四氢呋喃，获得所述聚硼氮烷前驱体。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，向所述SiO2/Si晶圆衬底旋涂所述聚硼氮烷前驱体时，所述旋涂空间为密闭，并同时连续通入氮气和氩气。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤(4)与所述步骤(5)生长的h-BN单晶层与石墨烯单晶层采用CVD法。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述石墨烯单晶层生长之前，先将准备好的衬底放入石英管，并对石英管进行抽真空，然后通入氩气作载气，在1000℃的温度下生长石墨烯，生长完成后，先关闭甲烷气源，然后关闭热源，再在连续通入150sccmAr气的情况下，将炉子自然冷却到室温。
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述甲烷与氩气的体积流量比为90:180sccm，所述石墨烯单晶层生长时间为8分钟。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，通过所述制备方法制备获得的晶圆尺寸为2英寸～30英寸。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，制备后所获得的晶圆结构中，包括石墨烯单晶层的厚度为0.335～4nm，h-BN单晶层的厚度为0.6～50nm，h-BN缓冲层的厚度0.1～100μm。
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