CN103935996B

CN103935996B - 一种用co2直接合成石墨烯的方法

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Publication number: CN103935996B
Application number: CN201410186284.8A
Authority: CN
Inventors: 胡宝山; 田军军; 魏子栋
Original assignee: Chongqing University
Current assignee: Chongqing University
Priority date: 2014-05-06
Filing date: 2014-05-06
Publication date: 2016-02-03
Anticipated expiration: 2034-05-06
Also published as: CN103935996A

Abstract

本发明属于碳材料制备技术领域，提供一种以CO₂为碳源化学气相沉积合成石墨烯的新方法。该方法不使用金属基底以外的其他催化剂，不需要主加热设备以外的其他加热设备，通过先让CO₂在低温下反应生成碳，然后再升高温度退火接着降温的过程，使低温生成的碳最终结晶成石墨烯。通过该方法我们成功合成了石墨烯或石墨烯岛，并通过改变金属基底质量或高温退火温度可以实现石墨烯品质的加工。

Description

一种用CO2直接合成石墨烯的方法

技术领域

本发明属于碳纳米材料制备技术领域，涉及一种以CO₂为碳源，无需外加催化剂对CO₂进行活化，也不需要主加热装置以外的其他加热设备的CVD合成石墨烯的方法。

背景技术

石墨烯是一种新型二维结构碳材料，它是Novoselov等人于2004年首先由实验室制得并报道的(NovoselovKS,etal.science,2004,306，666.)。石墨烯具有优良的电学、光学和机械性能(GeimAK.science,2009,324，1530.)。这使得它在许多高科技领域都有广阔的应用前景，这也使得石墨烯的制备成为近期研究的热点。

石墨烯的性质研究和应用有赖于它的廉价规模化制备。自从石墨烯首次被胶带剥离法制备得到以来，制备石墨烯的新方法不断涌现，比如：机械剥离法、氧化还原法、加热SiC法、化学气相沉积法等。其中机械剥离法得到的石墨烯质量最好，可是其产量却很少，而且面积较小，无法满足需求量(NovoselovKS,etal.Proc.Natl.Acad.Sci.U.S.A.,2005,102，10451.)；化学还原氧化石墨烯则可以实现石墨烯的量化生产，但是生产的石墨烯大小和层数不一，而且含有较多的杂化基团，石墨烯的物理性质较差(StankovichS,etal.Carbon,2007,45，1558；ParkS,RuoffRS.Nat.Nanotechnol.2009,4，217.)；加热SiC法虽然也实现了石墨烯的高品质合成，但是该方法合成的石墨烯却很难实现转移(BergerC,etal.Science,2006,312，1191.)；化学气相沉积(CVD)法则不仅可以实现石墨烯的大面积、高品质合成，而且可以使其实现较容易地转移，因此该方法是目前最具批量化生产前景的方法(LiX,etal.Science,2009,324，1312；HuB,etal.Carbon,2012,50，57.)。

目前，化学气相沉积法合成石墨烯的研究取得了丰硕的成果，其中以铜为催化基底、以甲烷为碳源合成石墨烯的相关研究最为成熟，它实现了石墨烯从微纳米尺寸的石墨烯岛(ChenS,etal.Adv.Mater.,2013,25，2062.)到几十英寸的石墨烯膜的合成(BaeS,etal.Nat.Nanotechnol.,2010,5,574.)。但是甲烷本身是一种是重要的能源材料，高纯度甲烷制备工艺复杂，用作大批量合成石墨烯的碳源是一种资源浪费，而且甲烷具有可燃性，属于危险品，这相对增加了石墨烯的CVD批量化合成工艺的成本。CO₂作为温室气体，具有不可燃、来源广泛的特点，以它为碳源既可以为温室气体找到合理利用途径，又可以为CVD合成石墨烯节省成本，因而CO₂有成为CVD合成石墨烯的新碳源的潜力。目前用CO₂作为碳源CVD合成石墨烯没有被广泛应用主要是其合成方法较为繁琐，甚至需要额外的催化剂和加热装置对CO₂进行活化(LuoB,etal.J.Mater.Chem.C,2013,1,2990.)，使得生产成本提高，而直接利用CO₂的CVD方法合成石墨烯还未见报道。

发明内容

为了简化CO₂作为碳源CVD合成石墨烯的工艺流程，降低成本，本发明提供一种工艺简单、成本低廉的利用CO₂在常压条件下，利用CVD过程直接合成石墨烯的新方法。该发明整个合成过程中无需其他催化剂，而且除了主加热装置以外不需要其他的加热设备。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：将金属催化基底置于带有磁石手柄的石英托盘上，随后将该石英托盘送入管式炉中，上好管式炉两侧法兰，打开混气系统并依次调节CVD中所需要的气体流量，然后在载气保护下，调节控温装置，先将管式炉升温到一个相对较低的温度，通入一定量CO₂使其和还原性载气反应生成碳，然后在通入载气的情况下升高至一个相对较高的温度退火，待退火结束后，利用磁石将放在带有磁石手柄的石英托盘上的样品拉出反应室外降温(或留在反应室内通过控制程序来控制降温速度)，待冷却至室温后，取出金属基底，金属表面催化合成石墨烯的CVD过程即结束。

本发明的有益效果是，过程中不需要金属催化基底以外的其他催化剂或者能使CO₂提前活化地物质，而且不需要主加热装置以外的其他加热装置，这种方法可操作简单，适合推广。

附图说明

下面结合附图和实例对本发明进一步说明。

图1是本发明合成石墨烯的方法及使用的主加热装置温度在不同时间段的取值示意图。

图2是第一个实例以CO₂为碳源，铜箔为基底在低温500-900℃下和还原性载气H₂反应生成的非石墨态碳的光学显微镜测试图片和典型的拉曼光谱图。

图3是第二个实例以CO₂为碳源，以铜箔为催化基底，在低温700℃、H₂氛围下反应生成碳的基础上，升温到1000℃退火，然后迅速降温生成的石墨烯的光学显微镜测试图片及拉曼光谱图。

图4是第三个实例以CO₂为碳源，以铜箔为催化基底，在低温700℃、H₂氛围下反应生成碳的基础上，升温到1080℃退火，然后迅速降温生成的石墨烯的光学显微镜测试图片及拉曼光谱图。

图5是第四个实例以CO₂为碳源，以粗砂纸打磨的铜箔为催化基底，在低温750℃、H₂氛围下反应生成碳的基础上，升温到1000℃退火，然后迅速降温生成的石墨烯的光学显微镜测试图片及拉曼光谱图。

图6是第四个实例以CO₂为碳源，以铜箔为催化基底，在750℃、H₂氛围下反应生成碳的基础上，升温到1050℃退火，然后缓慢降温生成的石墨烯的光学显微镜测试图片及拉曼光谱图。

具体实施方式

本发明是先让CO₂和H₂在相对较低的温度下反应生成碳，然后再退火并降温使生成的碳转化成石墨烯；由于CVD法合成石墨烯使用的金属基底本身也充当催化剂的作用，因此这里不需要再外加催化剂；我们使用的方法一个主加热设备就可以完成，不需要其他加热设备，因此我们的方法更简单、廉价，适合推广。

在本发明的方法中所述金属基底均指的是用醋酸、丙酮和异丙醇依次超声10min后的洁净基底；所述气体比例均为实际体积流量比；所述低温是使CO₂和还原性载气反应生成碳的温度；所述高温是指CO₂低温和还原性载气反应生成碳转化为结晶碳所需要的退火温度。

具体来说，我们以CO₂为碳源CVD合成石墨烯的方法实例包括如下步骤：

图1所示是本发明以CO2为碳源CVD合成石墨烯的方法及主加热设备在不同时间段温度取值的示意图。图中第①阶段为升温阶段，该阶段我们使用的是Ar和H₂的混合气，目的是使反应室温度达到CO₂和还原性气体H₂反应生成无定形碳的温度；第②阶段为低温反应阶段，该阶段只使用H₂和CO₂，目的是让CO₂和H₂反应生成无定形碳；第③阶段是再次升温阶段，使用的是Ar和H₂的混合气，目的是使反应室温度从较低的反应温度升高到较高的退火温度；第④阶段为高温退火阶段，该阶段使用Ar和H₂的混合气，目的是使低温反应阶段生成的无定形碳转变为石墨烯；第⑤阶段为降温阶段，该阶段使用Ar和H₂的混合气，目的是将反应室温度通过一定的速率降到室温。通过该方法我们已经成功制得了石墨烯。

图2所示的是经过图1所示的第①阶段和第②阶段之后，不经过后续退火过程而直接降温得到的非石墨态碳的实例。该实例第①阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2；第②阶段使用的气流比为H₂/CO₂＝5/2；降温阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2；使用的是洗净的商业铜箔为基底。此图和后图中的光学显微镜图和拉曼光谱测试，均是将石墨烯利用湿式转移法转移到SiO₂(300nm)Si表面后进行的。从光学显微镜图中我们可以看到，在500℃到900℃的温度范围内，在金属基底表面均能生成一层碳膜，而且700℃左右的时候碳膜最厚，900℃的时候碳膜薄而且连续性最差。左下角的拉曼是光学显微镜图片中白色圆圈所示区域样品的拉曼光谱。从拉曼光谱可以知道，从500℃到900℃生成的碳膜都只有1350cm^-1附近的D峰和1580^-1附近的G峰，证明生成物是非石墨态碳。这个实例充分证明了我们在低温条件下使CO₂和H₂反应生成了非石墨态碳。

图3所示的是按图1所示的实验过程生成的石墨烯的实例。该实例第①阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2；第②阶段使用的气流比为H₂/CO₂＝5/2，温度为700℃，时间为60min；第③阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，时间为20min；第④阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，温度为1000℃，时间为10min；第⑤阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，而且是快速降温；依然是洗净的商业铜箔作为基底。从光学显微镜可以看到其中深色区域为石墨烯，浅色区域为硅片，光学显微镜结果显示产物不连续，面积较小，但是数量较多。左下角的插图是光学显微镜白色圆内的深色区域样品的拉曼光谱，从拉曼光谱我们可以看到，除了1350cm^-1附近的D峰和1580^-1附近的G峰，还有明显的2D峰(2700cm^-1附近)。根据报道(GrafD,etal.NanoLett.,2007,7,238；FerrariAC,etal.Phys.Rev.Lett.,2006,97,187401.)，这符合CVD合成的石墨烯的特征，这证明该方法的确生成了石墨烯。

图4所示的是按图1所示的实验过程生成的石墨烯的又一实例。该实例第①阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2；第②阶段使用的气流比为H₂/CO₂＝5/2，温度为700℃，时间为60min；第③阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，时间为25min；第④阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，温度为1080℃，时间为10min；第⑤阶段使用的气流比为Ar/H₂＝450/20，而且是快速降温；基底是洗净的商业铜箔。从光学显微镜可以看到其中深色区域为石墨烯，浅色区域为硅片，光学显微镜结果显示产物不连续，面积比图3所示的深色区域面积大，但是数量略减少。左下角的插图是光学显微镜白色圆内的深色区域样品的拉曼光谱，从拉曼光谱我们可以看到，除了1350cm^-1附近的D峰和1580^-1附近的G峰，同样明显的2D峰(2700cm^-1附近)，而且2D的强度与G强度的比值显然比图3中的大，根据报道(GrafD,etal.NanoLett.,2007,7,238；FerrariAC,etal.Phys.Rev.Lett.,2006,97,187401.)，这不仅符合CVD合成的石墨烯的特征，而且结晶性比图三所示的实例好。证明该实例不仅生成了石墨烯，而且结晶性更好。

图5所示的是按图1所示的实验过程生成的石墨烯的又一实例。该实例第①阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2；第②阶段使用的气流比为H₂/CO₂＝5/2，温度为700℃，时间为60min；第③阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，时间为20min；第④阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，温度为1000℃，时间为10min；第⑤阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，而且是快速降温；使用的是洗净的用砂纸打磨过表面的商业铜箔作为基底。从光学显微镜可以看到其中深色区域为石墨烯，浅色区域为硅片，光学显微镜结果显示产物不连续，面积较小，但是数量比图3所示结果明显增多。左下角的插图是光学显微镜白色圆内的深色区域样品的拉曼光谱，从拉曼光谱我们可以看到，1350cm^-1附近的D峰和1580^-1附近的G峰，还有2700cm^-1附近的2D峰，这一实例证明我们发明的方法可以生成石墨烯，而且相对图三所示实例数量明显增多，说明通过改变基底质量可以改变石墨烯形态。

图6所示的是按图1所示的实验过程生成的石墨烯的另一实例。该实例第①阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2；第②阶段使用的气流比为H₂/CO₂＝5/2，温度为700℃，时间为60min；第③阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，时间为20min；第④阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，温度为1000℃，时间为10min；第⑤阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，而且是缓慢降温至900℃，然后迅速降温；使用的是洗净的商业铜箔作为基底。从光学显微镜可以看到其中深色区域为石墨烯，浅色区域为硅片。光学显微镜结果显示产物不连续，面积较小，但是数量比图3所示结果明显增多。左下角的插图是光学显微镜白色圆内的深色区域样品的拉曼光谱，从拉曼光谱我们可以看到，1350cm^-1附近的D峰和1580^-1附近的G峰，还有2700cm^-1附近的2D峰，这一实例再一次证明我们发明的方法的确生成了石墨烯，而且相对图三所示实例数量明显增多，说明通过改变降温速度也可以改变石墨烯形态。

上述实例和表征结果证明我们发明的方法可以在较低温度下用CO₂反应生成非石墨态碳，经过退火过程可以促使非石墨态碳结晶成石墨烯。

Claims

1.一种以CO₂为碳源CVD合成石墨烯的方法，其特征在于，在一定反应压力下，不使用金属基底以外的其他催化剂，不需要主加热设备以外的其他加热设备，先让CO₂在低温下反应于金属基底表面生成无定形碳，然后再升高温度退火，调节退火和降温阶段气氛组成和降温速率，使低温生成的碳最终结晶成石墨烯；

该反应过程包括5个阶段：第①阶段为升温阶段，该阶段我们使用的是Ar和H₂的混合气，第②阶段为低温反应阶段，该阶段只使用H₂和CO₂；第③阶段是再次升温阶段，使用的是Ar和H₂的混合气；第④阶段为高温退火阶段，该阶段使用Ar和H₂的混合气；第⑤阶段为降温阶段，该阶段使用Ar和H₂的混合气；

5个反应阶段的气流比例为：第①阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，第②阶段使用的气流比为H₂/CO₂＝5/2，温度为700℃，时间为60分钟，第③阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，时间为20分钟，第④阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2，温度为1000℃，时间为10分钟，第⑤阶段使用的气流比为Ar/H₂＝45/2。