CN109437169B - 制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其是在绝缘衬底上通过化学气相沉积进行石墨烯材料的生长，以氢气作为载气，通入气态碳源和氮气，通过梯度法控制生长条件制备超低褶皱密度石墨烯材料。所述梯度法是将石墨烯生长过程分为低温阶段、升温阶段和高温阶段，分别控制三个阶段的温度、气体流量和压力等条件，使石墨烯在绝缘衬底上均匀分布，褶皱密度可降低至1×10‑5个/μm2以下。

Description

制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法
技术领域
本发明涉及石墨烯材料制备技术领域，具体涉及一种制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法。
背景技术
石墨烯是由碳原子构成的二维六边形结构，具有超高的电子迁移率和优良的导热性，可广泛应用于纳米电子器件、超高速计算机芯片、高效率能量储存、固态气敏传感器、场发射材料和微电子集成等多种领域。
在绝缘衬底上化学气相沉积(CVD)法生长的石墨烯材料具有无需衬底转移，成本低廉，易与Si基半导体工艺相结合的优点。在CVD法生长过程中，C原子在绝缘衬底表面自由成核，形成小晶粒并向周围扩展生长，在生长过程中，晶粒边缘处C原子处于不饱和价键，相邻的石墨烯晶粒接触产生晶界，在晶界处C原子向纵向生长，隆起一定的高度，最终形成石墨烯表面的褶皱。褶皱导致散射增多，材料电学特性降低。在器件加工过程中，部分褶皱倒伏，导致部分区域石墨烯层数不均匀，对器件特性产生不利影响。目前已有降低石墨烯表面褶皱密度的相关研究，但只能将褶皱密度降至0.1个/μm2左右，效果仍不太理想。
发明内容
针对现有技术降低石墨烯表面褶皱密度效果不理想等问题，本发明提供一种制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法。
为达到上述发明目的，本发明采用了如下的技术方案：
一种制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其是在绝缘衬底上通过化学气相沉积进行石墨烯材料的生长，以氢气作为载气，通入气态碳源和氮气，通过梯度法控制生长条件制备超低褶皱密度石墨烯材料；所述梯度法具体为：
低温阶段：生长温度为1200-1400℃，气态碳源流量为0.001-0.02L/min，氢气流量为1-20L/min，C/H比0.01％-0.1％，氮气流量为0.5-1L/min，气体压力为500-1000mbar，持续时间1-20min；
升温阶段：在5-15min内将温度匀速升高30-200℃，气态碳源流量保持不变，降低氢气流量，C/H比匀速升至0.1％-1％，氮气流量匀速降至0.05-0.5L/min，气体压力匀速降至100-500mbar；
高温阶段：与低温阶段温差为30-200℃，气态碳源流量保持不变，C/H比0.1％-1％，氮气流量为0.05-0.5L/min，气体压力为100-500mbar，持续时间10-60min；
上述C/H比均为气态碳源和氢气的流量之比。
优选地，所述绝缘衬底为SiC衬底、蓝宝石衬底、金刚石衬底或类金刚石衬底。
优选地，所述绝缘衬底经清洗干燥后放入化学气相沉积设备中，抽真空至≤10- 4mbar。
优选地，所述绝缘衬底的清洗干燥方法为：绝缘衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥。
优选地，将真空环境升温至500-1100℃，以去除衬底表面吸附气体。
优选地，所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烷。
优选地，高温区生长过程结束后，停止氢气、气态碳源和氮气，继续通入氩气，保持压力不变，在氩气环境下降至室温。
本发明中石墨烯的生长过程在绝缘衬底上进行，可得到1-3层石墨烯材料，无需对生长得到的材料进行转移，可直接应用于电子器件。通过梯度控制各步的条件，本发明实现了精确控制石墨烯的成核和生长速度，使其在绝缘衬底上均匀分布，褶皱密度可降低至1×10-5个/μm2以下。
具体实施方式
为了更好的说明本发明的技术方案，下面通过实施例做进一步的举例说明。
实施例1
选择SiC衬底，分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥。将清洗干燥后的SiC衬底放入CVD设备中，抽真空至≤10-4mbar，开启微波电源，真空环境升温至1000℃，去除衬底表面吸附气体。反应炉中通入氢气作为载气，通入丙烷作为气态碳源，并通入氮气，丙烷流量为0.004L/min，氢气流量为10L/min，C/H比为0.04％，氮气流量为0.6L/min，低温阶段生长温度为1400℃，生长压力为500mbar，生长时间为10min；升温阶段，生长压力从500mbar下降到300mbar，丙烷流量保持0.004L/min不变，氢气流量从10L/min下降到2L/min，C/H比逐步升为0.2％，氮气流量从0.6L/min下降到0.3L/min，升温时间为10min；高温阶段生长温度为1450℃，生长压力为300mbar，丙烷流量为0.004L/min，氢气流量为2L/min，C/H比为0.2％，氮气流量为0.3L/min，生长时间为15min；高温区生长结束后，关闭微波电源，停止氢气、气态碳源和氮气，通入氩气，压力保持300mbar不变，在氩气环境下降至室温，制备的石墨烯材料为1层，褶皱密度小于1×10-5个/μm2。
实施例2-3
实施例2-3的各控制条件如下表所示，未述部分均与实施例1相同。
Figure BDA0001891638770000031
Figure BDA0001891638770000041
实施例2和实施例3分别制得3层和2层的石墨烯材料，褶皱密度均小于1×10-5个/μm2。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换或改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (7)

1.一种制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其特征在于：在绝缘衬底上通过化学气相沉积进行石墨烯材料的生长，以氢气作为载气，通入气态碳源和氮气，通过梯度法控制生长条件制备超低褶皱密度石墨烯材料；所述梯度法具体为：
低温阶段：生长温度为1200-1400℃，气态碳源流量为0.001-0.02L/min，氢气流量为1-20L/min，C/H比0.01％-0.1％，氮气流量为0.5-1L/min，气体压力为500-1000mbar，持续时间1-20min；
升温阶段：在5-15min内将温度匀速升高30-200℃，气态碳源流量保持不变，降低氢气流量，C/H比匀速升至0.2％-1％，氮气流量匀速降至0.05-0.3L/min，气体压力匀速降至100-400mbar；
高温阶段：与低温阶段温差为30-200℃，气态碳源流量保持不变，C/H比0.2％-1％，氮气流量为0.05-0.3L/min，气体压力为100-400mbar，持续时间10-60min；
上述C/H比均为气态碳源和氢气的流量之比。
2.如权利要求1所述的制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其特征在于：所述绝缘衬底为SiC衬底、蓝宝石衬底、金刚石衬底或类金刚石衬底。
3.如权利要求1所述的制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其特征在于：所述绝缘衬底经清洗干燥后放入化学气相沉积设备中，抽真空至≤10-4mbar。
4.如权利要求3所述的制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其特征在于：所述绝缘衬底的清洗干燥方法为：绝缘衬底分别用浓硫酸、王水和氢氟酸溶液加热清洗，去离子水冲洗，氮气枪吹干后放在防尘装置内，在烘箱中干燥。
5.如权利要求3所述的制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其特征在于：将真空环境升温至500-1100℃，以去除衬底表面吸附气体。
6.如权利要求1所述的制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其特征在于：所述气态碳源为甲烷、乙烷、乙烯、乙炔或丙烷。
7.如权利要求1所述的制备超低褶皱密度石墨烯材料的方法，其特征在于：高温区生长过程结束后，停止氢气、气态碳源和氮气，通入氩气，保持压力不变，和高温阶段生长压力一致，在氩气环境下降至室温。
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