CN108975319B - 一种p型半导体石墨烯的制备方法 - Google Patents
一种p型半导体石墨烯的制备方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明属于半导体制备领域，公开了一种P型半导体石墨烯的制备方法，本发明使用微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法制备P型半导体石墨烯，由以下步骤组成：将清洗干净并烘干过的特定基底放在反应台面上；将反应气体和硼源与H2混合气依次通入反应室，控制反应条件，即可获得掺杂硼的P型半导体石墨烯。本发明使用MPCVD法制备P型半导体石墨烯，将硼源与部分氢气混合通入反应舱室中，使得硼源在舱室中分布更加均匀，在石墨烯上掺杂的均一性更易控制，从而获得更高品质的P型半导体石墨烯，且工艺更加环保，可实现大规模工业化应用。
Description
技术领域
本发明属于半导体制备技术领域，尤其涉及一种P型半导体石墨烯的制备方法。
背景技术
石墨烯是一种由单层碳原子构成的二维平面材料，它在力学、热学、电学、光学等方面都具有优异的性能。尤其在半导体应用领域，因为石墨烯在室温下的电子迁移率为15000cm2/(V·s)，电子迁移率是硅的10倍，且电阻率也非常低，只有10-6Ω·cm，同时单层石墨烯的透光率高达97.7％，因此在半导体制造领域中具有广泛的应用前景。但是，本征石墨烯的导带和价带在布里渊区中心呈锥形接触，为零带隙的半导体或半金属，这限制了石墨烯在半导体领域的应用和发展。晶格替换掺杂为最有效稳定的打开石墨烯带隙的方法，也是有希望被大规模使用的技术。
一般价电子多于碳原子的会产生n型掺杂，价电子少于碳原子会产生p型掺杂。而石墨烯的n型掺杂相对研究比较多，且技术发展较为成熟。相对于n型掺杂，p型掺杂的稳定性差，晶格替换掺杂的技术难度高，成为了研究的重点。微波等离子体化学气相沉积(MPCVD)法可以在较低的生长温度下，在不同衬底材料上制备不同性能的高质量石墨烯，且掺杂元素的浓度可控，工艺更加环保，因此在半导体制造领域中具有重要的应用。
中国专利号CN105016328B提出一种在碳化硅衬底上生长P型石墨烯的方法，其先在碳化硅表面吸附氮原子，然后在高温分解下，硅与氮原子形成共价键，并且碳原子析出形成石墨烯，同时部分的氮原子与碳原子形成共价键缓冲层，阻隔了硅原子向碳原子提供电子，并该缓冲层中的氮原子束缚住了石墨烯中的部分电子，使得外延石墨烯呈现P型导电特征。这种制备方法，需要在碳化硅基底上制备，形成的P型石墨烯不可转移，且通过与氮原子的吸附作用结合成键，热学稳定性差，P型石墨烯的空穴浓度不可控，难以大规模应用。
中国专利号CN108083267A提出电子掺杂双层石墨烯制备方法中，先通过化学气相沉积法制备大面积的双层石墨烯，然后通过热蒸发的技术在石墨烯表面再蒸镀一层三聚氰胺分子来调制石墨烯电学性质，并且通过三聚氰胺的厚度，调控石墨烯的P型导电的强弱。该方法中，使用的三聚氰胺是一种致癌物质，且在高温下容易分解产生有剧毒的氰化物气体，导致P型的双层石墨烯热稳定性极差。
综上所述，现有技术存在的问题是：现有制备的P型半导体石墨烯的方法，获得的P型电学稳定性极差，空穴浓度不可控，掺杂均一性差，且制备过程中需要使用一些化学试剂，具有一定的环境污染危险。
发明内容
(一)解决的技术问题
针对现有技术存在的问题，本发明提供了一种P型半导体石墨烯的制备方法。本发明使用MPCVD法制备P型半导体石墨烯，将硼源与部分氢气混合通入反应舱室中，使得硼源在舱室中分布更加均匀，在石墨烯上掺杂的均一性更易控制，从而获得更高品质的P型半导体石墨烯，且工艺更加环保，可实现大规模工业化应用。
(二)技术方案
为实现以上目的，本发明通过以下技术方案予以实现：一种P型半导体石墨烯的制备方法，所述的P型半导体石墨烯的制备方法由以下步骤组成：
S01：将清洗干净并烘干过的特定基底放在反应台面上，然后抽真空，并通入Ar气保护气体；
S02：激发微波调节微波发射器至第一反应功率，并升温至第一反应温度，调节反应腔体压强，依次通入H2和CH4，控制H2和CH4的气流量，反应0.1-20min，形成部分石墨烯薄膜；
S03：通入混合有一定体积浓度硼源气体和H2的混合气体，调节混合气体的气流量，并控制反应温度至第二反应温度，调节微波发射功率至第二反应功率，反应0.5-30min，即可获得掺杂硼的P型半导体石墨烯；
S04：依次关闭CH4和H2，微波发射器，继续通入氩气，并在一定的退火温度下降温，降温时间为10min-300min，然后自然冷却，直至反应舱室降到室温为止，即可取出。
优选的，所述的特定基底可以是铜箔、镍箔、金箔、铝箔、钛箔、硅片、二氧化硅片、PET膜、ITO膜、金刚石膜中的任何一种，优选铜箔和镍箔。
优选的，所述的抽真空，真空度为0.001Pa-10Pa。
优选的，所述的Ar保护气体的气流量为1cm3/min-200cm3/min。
优选的，所述的CH4气流量为1cm3/min-400cm3/min，H2气流量为1cm3/min-400cm3/min。
优选的，所述的CH4和H2的体积比为1∶0.01-500。
优选的，所述的激发微波调节微波发射器至第一反应功率为0.1-5Kw。
优选的，所述的升温至第一反应温度为200-800℃。
优选的，所述的反应腔体压强为0.01-1000Pa。
优选的，所述的硼源为辛硼烷和乙硼烷气体中的任何一种。
优选的，所述的硼源气体和H2的混合气体中硼源气体和氢气的体积比为1∶0.1-10，混合气体的气流量为1cm3/min-200cm3/min。
优选的，所述的第二反应温度为300-1100℃
优选的，所述的第二反应功率为1-10Kw。
优选的，所述的退火温度为100-400℃。
优选的，所述的P型半导体石墨烯制备使用的碳源气体，除了CH4，也可以是乙烯、丙烯中的任何一种。
(三)有益效果
本发明提供了一种P型半导体石墨烯的制备方法，具备以下有益效果：
本发明通过B源做为晶格替换掺杂，可以提供更加稳定的掺杂效果和P型导电性质；并且常见的硼源掺杂，是通过与碳源气体共同通入，然后自由结合重组而形成P型的半导体石墨烯；这种导入方式，容易导致硼源浓度局部过高，掺杂石墨烯成膜性差等问题；本发明通过将硼源与部分氢气混合导入，且预先沉积部分石墨烯薄膜，然后在此薄膜上继续沉积掺杂硼的P型半导石墨烯，这种方法石墨烯成膜率高，尺寸更大，且掺杂的硼的浓度通过氢气的稀释更易于控制，浓度更加均匀，从而获得更高品质的P型半导体石墨烯；同时，本发明使用MPCVD法制备P型的半导体石墨烯，在工艺上可以应用于多种基底上的制备，适用范围更加广泛，且工艺更加环保，可实现大规模工业化应用。
附图说明
图1是本发明实施例提供的P型半导体石墨烯的制备过程流程图。
图中：S01步骤一；S02步骤二；S03步骤三；S04步骤四。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。
请参阅图1，本发明提供一种技术方案：一种P型半导体石墨烯的制备方法，P型半导体石墨烯的制备方法的步骤如下：
S01：将清洗干净并烘干过的特定基底放在反应台面上，然后抽真空，并通入Ar气保护气体。
S02：激发微波调节微波发射器至第一反应功率，并升温至第一反应温度，调节反应腔体压强，依次通入H2和CH4，控制H2和CH4的气流量，反应0.1-20min，形成部分石墨烯薄膜。
S03：通入混合有一定体积浓度硼源气体和H2的混合气体，调节混合气体的气流量，并控制反应温度至第二反应温度，调节微波发射功率至第二反应功率，反应0.5-30min，即可获得掺杂硼的P型半导体石墨烯。
S04：依次关闭CH4和H2，微波发射器，继续通入氩气，并在一定的退火温度下降温，降温时间为10min-300min，然后自然冷却，直至反应舱室降到室温为止，即可取出。
作为本发明的优选实施例，所述的特定基底可以是铜箔、镍箔、金箔、铝箔、钛箔、硅片、二氧化硅片、PET膜、ITO膜、金刚石膜中的任何一种，优选铜箔和镍箔。
作为本发明的优选实施例，所述的抽真空，真空度为0.001Pa-10Pa。
作为本发明的优选实施例，所述的Ar保护气体的气流量为1cm3/min-200cm3/min。
作为本发明的优选实施例，所述的CH4气流量为1cm3/min-400cm3/min，H2气流量为1cm3/min-400cm3/min。
作为本发明的优选实施例，所述的CH4和H2的体积比为1∶0.01-500。
作为本发明的优选实施例，所述的激发微波调节微波发射器至第一反应功率为0.1-5Kw。
作为本发明的优选实施例，所述的升温至第一反应温度为200-800℃。
作为本发明的优选实施例，所述的反应腔体压强为0.01-1000Pa。
作为本发明的优选实施例，所述的硼源为辛硼烷和乙硼烷气体中的任何一种。
作为本发明的优选实施例，所述的硼源气体和H2的混合气体中硼源气体和氢气的体积比为1∶0.1-10，混合气体的气流量为1cm3/min-200cm3/min。
作为本发明的优选实施例，所述的第二反应温度为300-1100℃
作为本发明的优选实施例，所述的第二反应功率为1-10Kw。
作为本发明的优选实施例，所述的退火温度为100-400℃。
作为本发明的优选实施例，所述的P型半导体石墨烯制备使用的碳源气体，除了CH4，也可以是乙烯、丙烯中的任何一种。
下面结合具体实施例对本发明的应用原理作进一步描述。
实施例1：
一种P型半导体石墨烯的制备方法主要步骤为：
S01：将清洗干净并烘干过的特定铜箔放在反应台面上，然后抽真空至0.03-1Pa，并通入Ar气保护气体，氩气的气流量为10cm3/min。
S02：激发微波调节微波发射器至第一反应功率为2Kw，并升温至第一反应温度为700℃，调节反应腔体压强为0.07Pa，依次通入H2和CH4，控制H2和CH4的气流量分别为10cm3/min和10cm3/min，H2和CH4体积比为1∶1，反应1min，形成部分石墨烯薄膜。
S03：通入混合有辛硼烷气体和H2的混合气体，体积比为1∶2，混合气的流量为10cm3/min，控制反应温度至第二反应温度为800℃，并调节微波发射功率至第二反应功率为3Kw，反应0.5min，即可获得掺杂硼的P型半导体石墨烯。
S04：依次关闭CH4和H2，微波发射器，继续通入氩气，并在一定的200℃退火温度下降温，降温时间为60min，然后自然冷却，直至反应舱室降到室温为止，即可取出。
实施例2：
一种P型半导体石墨烯的制备方法主要步骤为：
S01：将清洗干净并烘干过的特定镍箔放在反应台面上，然后抽真空至0.03-1Pa，并通入Ar气保护气体，氩气的气流量为20cm3/min。
S02：激发微波调节微波发射器至第一反应功率为2Kw，并升温至第一反应温度为600℃，调节反应腔体压强为0.05-1Pa，依次通入H2和CH4，控制H2和CH4的气流量分别为10cm3/min和5cm3/min，H2和CH4体积比为2∶1，反应1min，形成部分石墨烯薄膜。
S03：通入混合有辛硼烷气体和H2的混合气体，体积比为3∶1，混合气的流量为20cm3/min，控制反应温度至第二反应温度为750℃，并调节微波发射功率至第二反应功率为2.5Kw，反应1min，即可获得掺杂硼的P型半导体石墨烯。
S04：依次关闭CH4和H2，微波发射器，继续通入氩气，并在一定的300℃退火温度下降温，降温时间为100min，然后自然冷却，直至反应舱室降到室温为止，即可取出。
综上所述，本发明通过B源做为晶格替换掺杂，可以提供更加稳定的掺杂效果和P型导电性质；并且常见的硼源掺杂，是通过与碳源气体共同通入，然后自由结合重组而形成P型的半导体石墨烯；这种导入方式，容易导致硼源浓度局部过高，掺杂石墨烯成膜性差等问题；本发明通过将硼源与部分氢气混合导入，且预先沉积部分石墨烯薄膜，然后在此薄膜上继续沉积掺杂硼的P型半导石墨烯，这种方法石墨烯成膜率高，尺寸更大，且掺杂的硼的浓度通过氢气的稀释更易于控制，浓度更加均匀，从而获得更高品质的P型半导体石墨烯；同时，本发明使用MPCVD法制备P型的半导体石墨烯，在工艺上可以应用于多种基底上的制备，适用范围更加广泛，且工艺更加环保，可实现大规模工业化应用。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (1)
1.一种P型半导体石墨烯的制备方法，其特征在于，所述的P型半导体石墨烯的制备方法由以下步骤组成：S01：将清洗干净并烘干过的特定基底放在反应台面上，然后抽真空，并通入氩气保护气体；S02：激发微波调节微波发射器至第一反应功率，并升温至第一反应温度，调节反应腔体压强，依次通入H2和CH4，控制H2和CH4的气流量，反应0.1-20min，形成部分石墨烯薄膜；S03：通入混合有一定体积浓度硼源气体和H2的混合气体，调节混合气体总流速，并控制反应温度至第二反应温度，调节微波发射功率至第二反应功率，反应0.5-30min，即可获得掺杂硼的P型半导体石墨烯；S04：依次关闭CH4和H2，微波发射器，继续通入氩气，并在一定的退火温度下降温，降温时间为10min-300min，然后自然冷却，直至反应舱室降到室温为止，即可取出；
所述的基底是铜箔、镍箔、金箔、铝箔、钛箔、硅片、二氧化硅片、PET膜、ITO膜、金刚石膜中的任何一种；
所述的抽真空，真空度为0.001Pa-10Pa；
所述的氩气保护气体的气流量为1cm3/min-200cm3/min；
所述的CH4气流量为1cm3/min-400cm3/min，H2气流量为1cm3/min-400cm3/min；
所述的CH4和H2的体积比为1∶0.01-500；
所述的激发微波调节微波发射器至第一反应功率为0.1-5Kw；
所述的升温至第一反应温度为200-800℃；
所述的反应腔体压强为0.01-1000Pa；
所述的硼源为辛硼烷和乙硼烷气体中的任何一种；所述的硼源气体和H2的混合气体中硼源气体和氢气的体积比为1∶0.1-10，混合气体的气流量为1cm3/min-200cm3/min；所述的第二反应温度为300-1100℃；所述的第二反应功率为1-10Kw；所述的退火温度为100-400℃。
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