CN108046246B - 一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法 - Google Patents

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Abstract

本发明是一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，包括如下工艺步骤：(1)选取碳化硅衬底；(2)对衬底进行原位氢气刻蚀，以在衬底表面刻蚀出平直台阶为标准；(3)用氩气将反应室压力充气至大气压；(4)将反应室内氩气排空；(5)关闭分子泵，向反应室通入氩气；(6)保持氩气流量和反应室压力不变，开启基座气浮旋转；(7)向反应室通入工艺气体辅助石墨烯碳化，并控制工艺气体和氩气流量比；(8)关闭加热，关闭工艺气体，将反应室压力充至大气压，开腔取片。本发明可实现层数可控石墨烯薄膜的生长，该方法重复性好，工艺简单易行兼容现有热分解工艺，适用于商业化高温炉，可用于批量生产，具有较好的推广价值。

Description

一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法
技术领域
本发明提出的是一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，属于半导体材料技术领域。
背景技术
石墨烯薄膜具有许多优异特性，例如：室温下高达200000 cm2/Vs的本征电子迁移率（硅的140 倍）；微米级电子的平均自由程；比铜高两个数量级的电流密度（108A/cm2）；良好的导热性[5000W/ (m·K)]，（金刚石的5倍）高强度(1060GPa) 和超大的比表面积(2630m2/g)。
石墨烯薄膜的性能和层数有着很大的关系。SiC热分解法通过升华SiC衬底中的硅原子，使SiC衬底碳化，硅原子升华后剩下的碳原子在衬底表面吸附成核形成石墨烯。和外延生长不同，SiC热分解法无法通过调节通入源的时间和流量实现石墨烯薄膜层数控制。现阶段石墨烯薄膜的层数控制只能通过调整碳化温度、碳化时间以及碳化压力实现。工艺窗口狭窄，可控性低，是常规热分解法制备石墨烯薄膜面临的主要问题。如何控制SiC衬底中硅原子的解离速率，实现层数可控的石墨烯薄膜制备是需要解决的关键问题。
发明内容
本发明提出的是一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，其目的旨在于氩气氛碳化硅衬底热分解过程中，引入额外的工艺气体，对反应室内的硅蒸汽压进行调节，从而提高或者降低硅原子的解离速率，实现对硅原子解离速率的精细控制，更加有效地调整石墨烯薄膜的生长速率，实现层数可控石墨烯薄膜的生长。
SiC衬底中，硅原子的解离速率和反应室硅的蒸汽压成反比，在石墨烯生长过程中，如果通入含硅的工艺气体，可以加大反应室内的硅组分的饱和蒸汽分压，抑制SiC衬底中硅原子的解离，从而降低石墨烯生长的速率；如果通入含氯的工艺气体，可以通过形成氯硅键促进SiC衬底中硅原子的解离，从而提高石墨烯生长的速率。
含硅的工艺气体可以选用硅烷、乙硅烷等。不建议采用氯基硅源气体，如三氯氢硅或四氯氢硅等，以避免氯基气体降低反应室硅组分分压。
含Cl的工艺气体可以选用氯气、氯化氢等。其中采用分子中含氢的氯基工艺气体建议配合碳源工艺气体使用，以避免高温过程中，石墨烯薄膜被氢分子破坏。
本发明的技术解决方案：一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，包括如下工艺步骤：
(1)选取碳化硅衬底，将衬底置于有反应室内的石墨基座上；
(2)将石墨基座放入反应室内，利用氩气置换空气后，将反应室抽至真空后向反应室通入氢气，保持氢气流量60~120L/min，系统升温至设定T1温度后，维持生长温度10~60分钟，对衬底进行原位氢气刻蚀，以在衬底表面刻蚀出平直台阶为标准；
(3)在氢气气氛中将反应室温度降温至室温，反应室温度达到室温后将氢气排外后，通过氩气对反应室内的气体进行多次置换，最终用氩气将反应室压力充气至大气压；
(4)将反应室内氩气排空，采用分子泵将反应室内真空抽至10-2 mbar以下；
(5)关闭分子泵，向反应室通入氩气，氩气流量通过缓变的方式提高至15-30 L/min，反应室压力逐渐提高至50-200mbar，处理时间5分钟；
(6)保持氩气流量和反应室压力不变，开启基座气浮旋转，气浮气体选用氩气，流量50-200 mL/min，之后系统升温至碳化T2温度，升温时间20-40分钟；
(7)达到碳化T2温度之后，保持反应室压力不变，根据需要向反应室通入工艺辅助气体，如果需要增加石墨烯生长速率则向反应室内通入降低硅组分分压的工艺气体，如果需要降低石墨烯生长速率则向反应室内通入增加硅组分分压的工艺气体，控制工艺气体和氩气流量比0.001%-0.05%，该步骤碳化时间为10-60分钟；
(8)关闭加热，关闭工艺气体，保持压力不变，待反应室温度降低至室温之后，将反应室压力充至大气压，开腔取片。
本发明的优点：在氩气氛碳化硅衬底热分解过程中，引入额外的工艺气体，不同的工艺气体具体不同的效果，可以提高或者降低硅原子的解离速率，从而实现对硅原子解离速率的精细控制，更加有效地调整石墨烯薄膜的生长速率，实现层数可控石墨烯薄膜的生长。且本发明提供的石墨烯薄膜生长方法重复性好，适用于批量生产。通过该方法制备的石墨烯薄膜层数可控性更强，且重复性好，稳定可控，兼容于现有碳化硅热分解制备石墨烯薄膜的工艺。
附图说明
附图1是 SiC衬底氢气刻蚀处理后的表面原子力显微形貌照片。
附图2是采用本方法制备的SiC衬底上石墨烯的拉曼图谱。
具体实施方式
一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，包括如下工艺步骤：
(1)选取碳化硅衬底，将衬底置于有反应室内的石墨基座上；
(2)将石墨基座放入反应室内，利用氩气置换空气后，将反应室抽至真空后向反应室通入氢气，保持氢气流量60~120L/min，系统升温至设定T1温度后，维持生长温度10~60分钟，对衬底进行原位氢气刻蚀，以在衬底表面刻蚀出平直台阶为标准；
(3)在氢气气氛中将反应室温度降温至室温，反应室温度达到室温后将氢气排外后，通过氩气对反应室内的气体进行多次置换，最终用氩气将反应室压力充气至大气压；
(4)将反应室内氩气排空，采用分子泵将反应室内真空抽至10-2 mbar以下；
(5)关闭分子泵，向反应室通入氩气，氩气流量通过缓变的方式提高至15-30 L/min，反应室压力逐渐提高至50-200mbar，处理时间5分钟；
(6)保持氩气流量和反应室压力不变，开启基座气浮旋转，气浮气体选用氩气，流量50-200 mL/min，之后系统升温至碳化T2温度，升温时间20-40分钟；
(7)达到碳化T2温度之后，保持反应室压力不变，根据需要向反应室通入工艺辅助气体，如果需要增加石墨烯生长速率则向反应室内通入降低硅组分分压的工艺气体，如果需要降低石墨烯生长速率则向反应室内通入增加硅组分分压的工艺气体，控制工艺气体和氩气流量比0.001%-0.05%，该步骤碳化时间为10-60分钟；
(8)关闭加热，关闭工艺气体，保持压力不变，待反应室温度降低至室温之后，将反应室压力充至大气压，开腔取片。
所述碳化硅衬底选用4H或6H晶型的碳化硅衬底，或选用硅面、碳面或者非极性面，或选用正晶向或者偏轴切割的碳化硅衬底。
步骤(2)中的T1温度为1450-1700℃。
步骤(6)和步骤(7)中的T2温度为1550~1750℃。
步骤(7)中可以通过加入工艺气体辅助石墨烯薄膜生长或通入含硅的工艺气体，通过加大反应室内的硅组分的饱和蒸汽分压，抑制SiC衬底中硅原子的解离，从而降低石墨烯生长的速率；使用的含硅工艺气体选用硅烷或乙硅烷；或通入含氯的工艺气体，通过形成氯硅键，促进SiC衬底中硅原子的解离，从而提高石墨烯生长的速率；使用的含氯工艺气体可以选用氯气、氯化氢；如果采用含氢的氯基工艺气体则需配合碳源工艺气体共同使用，以避免高温过程中，石墨烯薄膜被氢气氛破坏。
实施例：
提供的在正晶向(000-1)碳面高纯半绝缘碳化硅衬底生长低层数石墨烯薄膜的方法，包括以下步骤：
1、选取正晶向(000-1)碳面高纯半绝缘碳化硅衬底衬底，将衬底置于有反应室内的石墨基座上；
2、将石墨基座放入反应室内，利用氩气置换空气后，将反应室抽至真空后向反应室通入氢气，保持氢气流量120L/min，系统升温至设定温度1650℃后，维持生长温度30分钟，对衬底进行原位氢气刻蚀，最终在衬底表面刻蚀出如图1所示的平直台阶；
3、在氢气气氛中将反应室温度降温至室温，反应室温度达到室温后将氢气排外后，通过氩气对反应室内的气体进行多次置换，最终用氩气将反应室压力充气至大气压；
4、将反应室内氩气排空，采用分子泵将反应室内真空抽至10-2 mbar；
5、关闭分子泵，向反应室通入氩气，氩气流量通过缓变的方式提高至20 L/min，反应室压力逐渐提高至200mbar，处理时间5分钟；
6、保持氩气流量和反应室压力不变，开启基座气浮旋转，气浮气体选用氩气，流量200 mL/min，之后在30分钟内系统升温至碳化T2温度1600℃；
7、碳化T2温度达到1600℃之后，保持反应室压力200mbar，由于碳面碳化硅衬底碳化速率快，向反应室通入硅烷气体以降低碳化速率，硅烷流量设定为20ml/min，碳化时间设定为20分钟；
8、关闭加热，关闭工艺气体，保持压力不变，待反应室温度降低至室温之后，将反应室压力充至大气压，开腔取片。
在该正晶向(000-1)碳面高纯半绝缘碳化硅衬底生长的石墨烯薄膜的拉曼图谱如图2所示，为高质量的单层石墨烯薄膜。
在常规工艺下，碳化硅(000-1)碳面衬底由于高温硅原子解离速率快，碳化剧烈，很难获得低层数的石墨烯薄膜，采用本发明提供的方法可以有效抑制硅原子的解离，实现层数可控的高质量石墨烯薄膜生长。

Claims (7)

1.一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，其特征是该方法包括如下工艺步骤：
(1)选取碳化硅衬底，将衬底置于有反应室内的石墨基座上；
(2)将石墨基座放入反应室内，利用氩气置换空气后，将反应室抽至真空后向反应室通入氢气，保持氢气流量60~120L/min，系统升温至设定T1温度后，维持生长温度10~60分钟，对衬底进行原位氢气刻蚀，以在衬底表面刻蚀出平直台阶为标准；
(3)在氢气气氛中将反应室温度降温至室温，反应室温度达到室温后将氢气排外后，通过氩气对反应室内的气体进行多次置换，最终用氩气将反应室压力充气至大气压；
(4)将反应室内氩气排空，采用分子泵将反应室内真空抽至10-2 mbar以下；
(5)关闭分子泵，向反应室通入氩气，氩气流量通过缓变的方式提高至15-30 L/min，反应室压力逐渐提高至50-200mbar，处理时间5分钟；
(6)保持氩气流量和反应室压力不变，开启基座气浮旋转，气浮气体选用氩气，流量50-200 mL/min，之后系统升温至碳化T2温度，升温时间20-40分钟；
(7)达到碳化T2温度之后，保持反应室压力不变，根据需要向反应室通入工艺辅助气体，控制工艺气体和氩气流量比0.001%-0.05%，该步骤碳化时间为10-60分钟；
如果需要增加石墨烯生长速率则向反应室内通入氯气、氯化氢，通过形成氯硅键，促进SiC衬底中硅原子的解离；
如果需要降低石墨烯生长速率则向反应室内通入硅烷，通过加大反应室内的硅组分的饱和蒸汽分压，抑制SiC衬底中硅原子的解离；
(8)关闭加热，关闭工艺气体，保持压力不变，待反应室温度降低至室温之后，将反应室压力充至大气压，开腔取片。
2.如权利要求1所述的一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，其特征是步骤（1）中的碳化硅衬底选用4H或6H晶型的碳化硅衬底。
3.如权利要求2所述的一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，其特征是所述碳化硅衬底选用硅面、碳面或者非极性面的碳化硅衬底。
4.如权利要求3所述的一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，其特征是所述碳化硅衬底选用正晶向或者偏轴切割的碳化硅衬底。
5.如权利要求1所述的一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，其特征是步骤(2)中的T1温度为1450-1700℃。
6.如权利要求1所述的一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，其特征是步骤(6)和步骤(7)中的T2温度为1550~1750℃。
7.如权利要求1所述的一种工艺气体辅助的石墨烯薄膜生长方法，其特征是步骤(7)中如果采用含氢的氯基工艺气体则需配合碳源工艺气体共同使用，以避免高温过程中，石墨烯薄膜被氢气氛破坏。
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