JP4387159B2 - 黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、及び、膨張黒鉛シート - Google Patents

黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、及び、膨張黒鉛シート Download PDF

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Description

本発明は、高純度炭化ケイ素(以下SiCという。)材料が被覆された炭素系材料に関し、半導体製造用治具、特に、シリコン半導体の製造用治具、SiC半導体の製造用治具、窒化ガリウム(以下GaNという。)半導体の製造用治具等に用いられる窒素やホウ素濃度を低減した高純度SiC被覆黒鉛材料に関するものである。
近年、シリコン半導体や窒化ガリウム半導体を作成する際の炉内パーツとして、またはワイドギャップ半導体として、SiCを用いた半導体の研究、開発が盛んに行われている。優れた周波特性、絶縁破壊電界、飽和ドリフト速度および熱伝導率などから、高温で動作可能な高効率・高耐電圧パワーデバイス、高周波デバイスとして注目されている。このSiC半導体を作成するためのSiCウェハーやエピタキシャル成長膜、デバイスを作成する際に、炭素系材料の表面にSiCを被覆したSiC被覆炭素系材料が使用されている。
従来、SiCを黒鉛に被覆した材料は半導体分野で広く製造用治具として使用されてきた。その不純物濃度についても留意されているが、特許文献1、2で示すように、鉄をはじめとする重金属の濃度を下げることに着目しているに過ぎない。
一方、黒鉛材料はその気孔及び黒鉛層間に金属不純物をトラップしておりこのままでは使用することができない。そこで、出願人は黒鉛材料をハロゲン含有ガス等で高純度処理して、金属不純物(灰分)を5ppm以下とした高純度黒鉛材料を半導体、原子力用途に供することを下記特許文献3、4で提案した。また、近年では化合物半導体製造用として窒素含有量が少ない炭素系材料についても下記特許文献5で提案した。
特開2002−128579号公報 特開2002−128580号公報 特開昭64−18986号公報 特公平6−35325号公報 特開2002−249376号
SiC被覆黒鉛材料であっても、二次イオン質量分析法(以下、SIMS(Secondary Ion Mass Spectroscopy)という。)の測定から、1×1017atoms/cm3以上の窒素が、4×1016atoms/cm3以上のホウ素が含まれていることがわかった。また、この窒素がSiCエピタキシャル成長膜、デバイスを作成する際に、SiC中に侵入し、SiC単結晶やSiCウェハー中の窒素濃度を上昇させ、半導体特性を著しく低下させることが明らかになってきた。
さらに、SiCエピタキシャル成長は一般に、1500℃以上の高温で行われ、この際に治具として使用されるSiC被覆黒鉛材料の一部が昇華損耗すると共に、被覆されているSiC被膜中の窒素やホウ素が放出される。SiC被覆黒鉛材から放出された窒素はエピタキシャル成長膜中に混入し、3×1015atoms/cm3以上の窒素が含有される。この窒素は、エピタキシャル成長膜の欠陥密度を増加させるとともに、SiC半導体のドーパントとなりデバイスの特性を劣化させている。
同様にシリコン半導体や窒化ガリウム(GaN)半導体の製造においても黒鉛部材および黒鉛にSiCを被覆した部材が利用されている。これらの半導体製造においては、特にホウ素が混入することにより、半導体特性が著しく劣化することが知られている。
また、治具として使用されるSiC被覆黒鉛材料のSiC被膜中に含まれる窒素やホウ素が、これらの半導体の特性を劣化させる原因となっている。
課題を解決するための手段及び効果
上記課題を解決するために、本発明者は、SiC被覆炭素系材料の製造条件による窒素やホウ素濃度の変化を検討してきた。その結果、製造時の雰囲気、原料および炭素系材料に含まれる不純物濃度によって、SiC膜中の窒素濃度が大きく変化することを見出した。この知見を基に、より窒素濃度が少ないSiC被覆炭素系材料の作成手段を見出すべく、更に検討を重ね、本発明を完成した。
即ち、本発明のSiC被覆黒鉛材料は、黒鉛材料と、前記黒鉛材料に被覆されるSiC被膜とを有するSiC被覆黒鉛材料であって、SIMS分析法によって測定される前記SiC被膜のホウ素含有量が、2×1016atoms/cm3以下である。また、本発明の炭素繊維強化炭素複合材料と、前記炭素繊維強化炭素複合材料に被覆されるSiC被膜とを有するSiC被覆炭素繊維強化炭素複合材料であって、SIMS分析法によって測定される前記SiC被膜のホウ素含有量が、8.7×10 14 atoms/cm 3 以下である。また、膨張黒鉛シートと、前記膨張黒鉛シートに被覆されるSiC被膜とを有するSiC膨張黒鉛シートであって、SIMS分析法によって測定される前記SiC被膜のホウ素含有量が、8.7×10 14 atoms/cm 3 以下である。さらに、これらの各材料のSIMS分析法で測定される上記SiC被膜のホウ素含有量が、5×1015atoms/cm3以下であることが好ましく、さらに1×1015atoms/cm3以下であることが好ましい。また、前記の黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、膨張黒鉛シートは、SIMS分析法によって測定される窒素含有量が5×1018atoms/cm3以下であることが好ましく、5×1017atoms/cm3以下であることがさらに好ましく、5×1016atoms/cm3以下であることが特に好ましい。また、前記の黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、膨張黒鉛シートは、SIMS分析法によって測定されるホウ素含有量が1×1016atoms/cm3以下であることが好ましく、さらに5×1015atoms/cm3以下であることが好ましい。また、前記の黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、膨張黒鉛シートは、SIMS分析法によって測定される窒素含有量が5×1018atoms/cm3以下、かつ、SIMS分析法によって測定されるホウ素含有量が1×1016atoms/cm3以下であることが好ましい。
これにより、SiC被膜や黒鉛材料、炭素繊維強化炭素複合材料、膨張黒鉛シートにおける窒素及びホウ素含有量を抑制できるので、例えば、シリコン半導体、SiCやGaNなどの化合物系半導体の単結晶製造用治具及びエピタキシャル成長膜製造用治具に用いた場合、製造される半導体製品中へのホウ素の混入を抑制することが可能となる。
削除
まず、本発明に係る炭素系材料について説明する。
本発明に係る炭素系材料とは、通常黒鉛材料として定義されたものに限らず、炭素繊維複合材料、ガラス状炭素材料、膨張黒鉛シートなどを含む。これらの炭素系材料を高純度化処理したものをSiC被覆用の炭素系材料とする。例えば、微粒子状に粉砕した天然黒鉛、人造黒鉛、石油コークス、石炭コークス、ピッチコークス、カーボンブラック、メソカーボンの1種以上と、ピッチ、コールタール、コールタールピッチ、熱硬化性樹脂等の結合材とを添加、混練、粉砕、成形、焼成した焼成炭素材料、それをさらに必要に応じて黒鉛化した黒鉛化炭素材料である。
次に、上記炭素系材料を高純度化し、窒素やホウ素濃度を低減して高純度炭素系材料としたものにSiCを被覆する方法について説明する。
上記炭素系材料は、例えば、以下に説明する方法で高純度化できる。
例えば、塩素、トリクロロメタン、ジクロロメタン、モノクロロメタン、フッ素、テトラフルオロメタン、トリフルオロメタン、ジフルオロメタン、モノフルオロメタン、モノクロロトリフルオロメタン、ジクロロフルオロメタン、トリクロロフルオロメタン、テトラフルオロエタン、モノクロロエタン、モノクロロフルオロエタン、モノクロロジフルオロエタン、モノクロロトリフルオロエタン、ジクロロエタン、ジクロロモノフルオロエタン、ジクロロジフルオロエタン、ジクロロトリフルオロエタン、トリクロロエタン、トリクロロモノフルオロエタン、トリクロロジフルオロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲンまたはその化合物のガス雰囲気下において、2400℃以上(好ましくは2450℃以上)で高純度化を行い、主にホウ素(B)やバナジウム(V)等の金属不純物を除去する(高純度化工程)。
その後、圧力0.2Pa〜0.1MPa(好ましくは0.5Pa〜0.05MPa)の減圧下で、ハロゲンまたはその化合物のガス雰囲気下において2000℃以上(好ましくは2050℃〜2400℃で高純度化を行い、揮発性のハロゲン化物を形成する金属不純物を除去する(超高純度化工程)。
さらに、これらの高純度処理を施した炭素系材料を、100Pa以下(好ましくは50Pa以下)に減圧された真空炉内で1400℃〜1600℃、好ましくは1450℃〜1550℃で5時間以上(好ましくは10時間以上)加熱を行い、窒素や酸素などの揮発性の不純物を除去する(脱(窒素)ガス工程)。
最後に、脱(窒素)ガス工程に引き続いて、1400℃〜1600℃(好ましくは1450℃〜1550℃)に加熱された真空炉内に水素を100Pa〜1000Pa導入し、揮発性の水素化物を形成しやすい不純物を除去するとともに、被処理物である炭素系材料を大気に開放した際に、窒素(N)や酸素(O)、リン(P)、硫黄(S)等の不純物が炭素系材料に付着しにくいように、炭素系材料の表面を水素化する(水素化工程)。
次に、上記工程からなる方法で高純度化した炭素系材料に、SiC被膜をCVD法又はスパッタリングなどのPVD法により炭素系材料表面に被覆する。CVD法によるSiC被膜の被覆は、例えば、常圧熱CVD反応装置あるいは減圧熱CVD反応装置などのCVD反応装置内に基材として炭素系材料をセットして、系内の空気を排気したのち、所定温度に加熱保持しつつ水素ガスを送入して水素ガス雰囲気に置換し、次いで水素ガスをキャリアガスとして、例えばCH3SiCl3、(CH32SiCl2、CH3SiHCl2等のハロゲン化有機珪素化合物、あるいは、SiCl4等の珪素化合物とCH4等の炭素化合物を原料ガスとして送入し、気相熱分解反応させて炭素系材料表面にSiCを析出させることによりSiC被膜を被覆する。使用されるキャリアガス及び原料ガスの純度は、99.99%以上が好ましい。さらに好ましくは99.999%以上、さらに好ましくは99.9999%以上とする。
なお、SiCが被覆される炉内に使用される炉内治具として、黒鉛や炭素繊維や膨張黒鉛シートなどの炭素系材料あるいはそれら炭素系材料にSiC被膜を被覆したものが使用されるが、これらの治具中に含まれる不純物濃度も低く抑える必要がある。そこで、炭素系材料および炉内パーツは全て純化処理を施し、不純物濃度を低減したものを使用する。また、SiCを被覆する前に、黒鉛基材を含む炉内パーツの脱ガスを十分に行う。
上記構成により、SiC被膜や炭素系材料における窒素及びホウ素含有量を抑制できるので、SiCを被覆する基材としての炭素系材料の不純物濃度を低く抑えることができる。したがって、本発明に係るSiC被膜や炭素系材料をSiC半導体のエピタキシャル成長膜製造用治具に用いた場合、エピタキシャル膜中への窒素及びホウ素の混入を著しく抑制することが可能となる。
また、本発明に係るSiC被膜や炭素系材料を、例えば、シリコン半導体、SiCやGaNなどの化合物系半導体の単結晶製造用治具及びエピタキシャル成長膜製造用治具に用いた場合、製造される半導体製品中への窒素及びホウ素の混入を抑制することが可能となる。
以下に実施例及び比較例について説明する。
まず、実施例及び比較例の試料の不純物濃度測定に用いたSIMS分析法について説明する。
SIMS分析法は、数百〜20keVに加速されたイオン(通常はO2 +、Cs+、Ga+)で材料表面をスパッタリングし、飛び出した正イオンまたは負イオンの質量を測定することによって材料の組成を分析する分析方法である。以下の実施例及び比較例に用いたSIMS分析装置は、CAMECA社製 IMS−3f・4f・4.5fである。測定する元素によって使用する一次イオンの種類を変えている。ホウ素についてはO2 +を、窒素についてはCs+を一次イオンとした。5〜10μmの深さまで一次イオンでエッチングした後、濃度が一定になった時点の値をその元素の濃度とした。
なお、以下の実施例及び比較例の測定に使用した試験片は、7×7×2mmに予め加工した等方性黒鉛材料およびその表面に80〜100μmの厚さに被覆したSiC被膜である。
まず、常圧黒鉛化炉を用いて、本発明に係るSiC被覆炭素系材料の基材となる黒鉛材料を作製する。そして、常圧黒鉛化炉炉内のヒーターに徐々に電圧を印加して、黒鉛化された東洋炭素(株)製等方性黒鉛材料を1atm(1.01325
×105Pa)で、2450℃に加熱しながら、ハロゲン又はその化合物のガス、例えばジクロロジフルオルメタンを(流量は容器内に充填する被加熱炭素材の量により増減されるが、例えば1〜7NLM/kg程度)8時間程度供給する(高純度化工程)。
そして、引き続き、炉内を減圧する。炉内を2250℃で保持するとともに、再びハロゲン又はその化合物のガス、例えばジクロロジフルオルメタンを供給する。容器内圧力を1000Paに減圧したまま5時間処理を行う(超高純度化工程)。その後、容器内圧力を10Paに保持したまま1450℃まで冷却し、1450℃で48時間保持する(脱(窒素)ガス工程)。脱窒素ガス工程を行った後、炉内に水素(99.99999%以上)を導入しながら容器内圧力を100Paとして、1時間保持する(水素化工程)。
引き続き、炉内(容積300リットル)を水素ガスで常圧にし、1300℃に保持する。原料ガスにCH3SiCl3、キャリアガスに水素を用いて、その混合ガス(CH3SiCl3の濃度:CH3SiCl3/H2=10.0vol%)を15SLMの流量で導入し、1300℃で2時間SiCを黒鉛基材上に被覆した(SiC被覆工程)。純度が99.9999%以上の水素と、純度が99.999%以上のCH3SiCl3を使用した。このとき、炉内パーツは予め超高純度工程、脱(窒素)ガス工程、水素化工程を経た材料に同様の方法でSiCを被覆したものを使用した。そして、容器内に希ガスとしてアルゴンガス(99.9999%以上)を導入し、室温まで冷却する。室温まで冷却した後、大気に晒されないように、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
このようにして得られた材料を実施例1の試料とした。
参考例1
実施例1と同様の黒鉛材料を高純度化工程を得ることなく、実施例1と同様の条件で超高純度化工程を行い、大気に晒されないようにポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。再度、炉内に設置し、1450℃に再加熱するとともに、実施例1と同様の方法により脱(窒素)ガス工程、水素化工程SiC被覆工程を行った。容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、室温まで冷却する。室温まで冷却した後、大気に晒されないように、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
このようにして得られた材料を参考例1の試料とした。
参考例2
実施例1と同様の黒鉛材料を、高純度化工程および超高純度化工程のみを行った。その後、一度、処理炉から取り出し、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。そして、この黒鉛材料を袋から取り出し、再度、CVD炉内に設置した。炉内圧力を10Paに保持し、その後実施例1と同様の方法でSiC被覆工程を行った。容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、室温まで冷却する。室温まで冷却した後、大気に晒されないように、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
このようにして得られた材料を参考例2の試料とした。
参考例3
実施例1と同様の黒鉛材料に対し超高純度化工程のみを行い、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。そして、この黒鉛材料を袋から取り出し、CVD炉内に設置した。炉内圧力を10Paに保持し、その後実施例1と同様の方法でSiC被覆工程を行った。容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し、室温まで冷却する。室温まで冷却した後、大気に晒されないように、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
このようにして得られた材料を参考例3の試料とした。
参考例4
実施例1と同様の黒鉛材料を実施例1と同様の条件により、高純度化工程および超高純度化工程、脱(窒素)ガス工程、水素化工程を行った。その後、純度が99.9999%の水素と、純度が99.99%のCH3SiCl3を使用し、1300℃で2時間SiCを黒鉛基材上に被覆した。容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し室温まで冷却し、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
このようにして得られた材料を参考例4の試料とした。
比較例1
高純度化工程、超高純度化工程を行わない黒鉛材料を実施例1と同様の方法によりSiC被覆工程を行った。その後、アルゴンガスで室温まで冷却し、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
このようにして得られた材料を比較例1の試料とした。
比較例2
高純度化工程、超高純度化工程を行わない黒鉛材料を実施例1と同様の方法により脱(窒素)ガス工程、水素化工程およびSiC被覆工程を行った。その後、アルゴンガスで室温まで冷却し、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
このようにして得られた材料を比較例2の試料とした。
比較例3
実施例1と同様の黒鉛材料を実施例1と同様の条件により、高純度化工程および超高純度化工程、脱(窒素)ガス工程、水素化工程を行った。その後、純度が99.9%の水素と、純度が99%のCH3SiCl3を使用し、1300℃で2時間SiCを黒鉛基材上に被覆した。容器内に希ガスとしてアルゴンガスを導入し室温まで冷却し、ポリエチレンフィルムからなる袋内にアルゴンガスと共に封入して保管した。
このようにして得られた材料を比較例3の試料とした。
比較例4
実施例1で使用した黒鉛と同様の材料を実施例1と同様の条件により、高純度化工程および超高純度化工程、脱(窒素)ガス工程、水素化工程、SiC被覆工程を行った。ただし、SiC被覆工程において、比較例2と同様の条件で作製した炉内パーツ(SiC被覆黒鉛)を使用した。
このようにして得られた材料を比較例4の試料とした。
実施例1、参考例1〜4及び比較例1〜4のSiC膜中および黒鉛基材中の不純物濃度について、上述したSIMS分析法により測定した。各試料の不純物濃度について下記の表1にまとめて示す。
Figure 0004387159
表1より、実施例1に係る窒素濃度の低い黒鉛材料に、不純物濃度の低い原料を用いてSiCを被覆した場合は、SiC膜中含有窒素濃度が低いことがわかる。実施例1に係る不純物濃度の低い原料を用いてSiCを被覆した場合は、SiC膜中含有ホウ素濃度が低いことがわかる。比較例1、2に係る黒鉛基材中の窒素やホウ素の濃度高い黒鉛材料に、SiCを被覆した場合は、SiC膜中の窒素およびホウ素濃度とも高くなる。比較例1、2のSiCは黄色く変色していた。また、SiCを被覆する際に使用するガスの純度が悪い場合や、炉内パーツに不純物濃度の高い材料を使用した場合には、窒素やホウ素の濃度が高くなる。
したがって、実施例1に係る低窒素及び低ホウ素濃度の黒鉛材料をSiC半導体などの製造用治具として用いることによって、SiC半導体などのエピタキシャル成長膜中のホウ素や窒素濃度を低く抑えることができる。
次に、実施例1のSiC被覆炭素系材料と比較例3のSiC被覆炭素系材料とを用いて、SiCエピタキシャル成長に使用するSiC被覆黒鉛サセプターをそれぞれ作製した。これらのサセプターを用いて作製したSiCエピタキシャル膜の不純物濃度について下記の表2に示す。サセプターの不純物濃度の低い実施例1に係るエピタキシャル成長膜の不純物濃度が低く抑えられていることが分かる。
Figure 0004387159
なお、本発明は、特許請求の範囲を逸脱しない範囲で設計変更できるものであり、上記実施例などに限定されるものではない。

Claims (9)

  1. 黒鉛材料と、前記黒鉛材料に被覆されるSiC被膜とを有するSiC被覆黒鉛材料であって、SIMS分析法によって測定される前記SiC被膜のホウ素含有量が、8.7×1014atoms/cm以下であるとともに、前記黒鉛材料においては、SIMS分析法によって測定される窒素含有量が5×10 16 atoms/cm 以下であるSiC被覆黒鉛材料。
  2. 前記黒鉛材料は、SIMS分析法によって測定されるホウ素含有量が1×1016atoms/cm以下である請求項1に記載のSiC被覆黒鉛材料。
  3. 半導体製造用治具に用いられる請求項1又は2に記載のSiC被覆黒鉛材料。
  4. 炭素繊維強化炭素複合材料と、前記炭素繊維強化炭素複合材料に被覆されるSiC被膜とを有するSiC被覆炭素繊維強化炭素複合材料であって、SIMS分析法によって測定される前記SiC被膜のホウ素含有量が、8.7×1014atoms/cm以下であるとともに、前記炭素繊維強化炭素複合材料においては、SIMS分析法によって測定される窒素含有量が5×10 18 atoms/cm 以下であるSiC被覆炭素繊維強化炭素複合材料。
  5. 前記炭素繊維強化炭素複合材料は、SIMS分析法によって測定されるホウ素含有量が1×1016atoms/cm以下である請求項に記載のSiC被覆炭素繊維強化炭素複合材料。
  6. 半導体製造用治具に用いられる請求項4又は5に記載のSiC被覆炭素繊維強化炭素複合材料。
  7. 膨張黒鉛シートと、前記膨張黒鉛シートに被覆されるSiC被膜とを有するSiC膨張黒鉛シートであって、SIMS分析法によって測定される前記SiC被膜のホウ素含有量が、8.7×1014atoms/cm以下であるとともに、前記膨張黒鉛シートにおいては、SIMS分析法によって測定される窒素含有量が5×10 18 atoms/cm 以下であるSiC被覆膨張黒鉛シート。
  8. 前記膨張黒鉛シートは、SIMS分析法によって測定されるホウ素含有量が1×1016atoms/cm以下である請求項に記載のSiC被覆膨張黒鉛シート。
  9. 半導体製造用治具に用いられる請求項7又は8に記載のSiC被覆膨張黒鉛シート。
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