JP2000219584A - 炭化ケイ素被覆した炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 - Google Patents
炭化ケイ素被覆した炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法Info
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
- C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/009—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone characterised by the material treated
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- C04B41/00—After-treatment of mortars, concrete, artificial stone or ceramics; Treatment of natural stone
- C04B41/45—Coating or impregnating, e.g. injection in masonry, partial coating of green or fired ceramics, organic coating compositions for adhering together two concrete elements
- C04B41/52—Multiple coating or impregnating multiple coating or impregnating with the same composition or with compositions only differing in the concentration of the constituents, is classified as single coating or impregnation
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 Ｃ／Ｃ材の機械的特性の劣化を招くことな
く、Ｃ／Ｃ材の軽量であるという特長を損なうことな
く、表面に耐酸化性に優れたＳｉＣを被覆したＣ／Ｃ材
を提供する。 【解決手段】 Ｃ／Ｃ材表面に黒鉛粉末と樹脂からなる
混合溶液を任意の方法で塗布し、炭素化させることによ
り、Ｃ／Ｃ材表面を被覆し、その表面にＣＶＤ法でＳｉ
Ｃを被覆する。
く、Ｃ／Ｃ材の軽量であるという特長を損なうことな
く、表面に耐酸化性に優れたＳｉＣを被覆したＣ／Ｃ材
を提供する。 【解決手段】 Ｃ／Ｃ材表面に黒鉛粉末と樹脂からなる
混合溶液を任意の方法で塗布し、炭素化させることによ
り、Ｃ／Ｃ材表面を被覆し、その表面にＣＶＤ法でＳｉ
Ｃを被覆する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、高温酸化雰囲気下
において、優れた耐酸化性を示す炭化ケイ素（以下Ｓｉ
Ｃと呼ぶ）を表面に被覆した炭素繊維強化炭素複合材料
（以下Ｃ／Ｃ材と呼ぶ）及びその製造方法に関する。
において、優れた耐酸化性を示す炭化ケイ素（以下Ｓｉ
Ｃと呼ぶ）を表面に被覆した炭素繊維強化炭素複合材料
（以下Ｃ／Ｃ材と呼ぶ）及びその製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】Ｃ／Ｃ材は、熱的安定性が高く高強度、
高靭性であるという特長に加え、軽量であるという特長
を有する。従って、半導体、冶金などの一般産業用途は
もとより、航空、宇宙産業、原子力用としても利用され
ている。しかしながら、Ｃ／Ｃ材は、約５００℃以上の
酸化雰囲気中では、酸化による消耗が問題となる。そこ
で、ＳｉＣをＣ／Ｃ材表面に被覆し、耐酸化性を付与す
る試みが盛んに行われている。Ｃ／Ｃ材へのＳｉＣを被
覆形成させる方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させる化学気相蒸着法（以下ＣＶＤ法と呼
ぶ）と、基材の炭素を反応源としてケイ素成分と反応さ
せることによりＳｉＣを形成させる転化法（以下ＣＶＲ
法と呼ぶ）が知られている。
高靭性であるという特長に加え、軽量であるという特長
を有する。従って、半導体、冶金などの一般産業用途は
もとより、航空、宇宙産業、原子力用としても利用され
ている。しかしながら、Ｃ／Ｃ材は、約５００℃以上の
酸化雰囲気中では、酸化による消耗が問題となる。そこ
で、ＳｉＣをＣ／Ｃ材表面に被覆し、耐酸化性を付与す
る試みが盛んに行われている。Ｃ／Ｃ材へのＳｉＣを被
覆形成させる方法として、気相反応により生成するＳｉ
Ｃを直接沈着させる化学気相蒸着法（以下ＣＶＤ法と呼
ぶ）と、基材の炭素を反応源としてケイ素成分と反応さ
せることによりＳｉＣを形成させる転化法（以下ＣＶＲ
法と呼ぶ）が知られている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、前者の
ＣＶＤ法は、Ｃ／Ｃ材とＳｉＣとの熱膨張率の差が大き
く、繰り返し熱応力を受けると両者の界面で剥離が生じ
る。例えば、２次元平織クロスの場合、クロス面内の熱
膨張係数は約１×１０-6／℃、若しくは、それよりも小
さく、一方ＳｉＣの熱膨張係数は、約４〜５×１０-6／
℃である。一方、ＣＶＲ法は、この界面剥離を生じるこ
とはないが、その製法上、表面に緻密な膜を形成するこ
とが困難であり、そのため、Ｃ／Ｃ材の耐酸化性がそれ
ほど向上しないという問題がある。
ＣＶＤ法は、Ｃ／Ｃ材とＳｉＣとの熱膨張率の差が大き
く、繰り返し熱応力を受けると両者の界面で剥離が生じ
る。例えば、２次元平織クロスの場合、クロス面内の熱
膨張係数は約１×１０-6／℃、若しくは、それよりも小
さく、一方ＳｉＣの熱膨張係数は、約４〜５×１０-6／
℃である。一方、ＣＶＲ法は、この界面剥離を生じるこ
とはないが、その製法上、表面に緻密な膜を形成するこ
とが困難であり、そのため、Ｃ／Ｃ材の耐酸化性がそれ
ほど向上しないという問題がある。
【０００４】この問題を解決するために、特開平４−２
５４４８６号公報では、Ｃ／Ｃ材表面から内部にかけ
て、まず、ＳｉＣに転化し、次にＣＶＤ法でＳｉＣを被
覆するという方法が提案されている。また、特開平６−
２４７７８２号公報には、同様に、Ｃ／Ｃ材表面をま
ず、ＳｉＯガスとの転化法でＳｉＣに転化し、その後、
パルスＣＶＩ法で、ＳｉＣを基材内部に含浸し、更にそ
の表面にＣＶＤ法でＳｉＣを被覆し、そのＳｉＣに発生
する微細なクラックを目詰めするためにその表面に真空
含浸法でＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスを含浸、被覆すると
いう方法が提案されている。しかしながら、これらの方
法は、工程が煩雑であるとともに、基材内部の炭素繊維
も炭化ケイ素に転化してしまい、基材の機械的強度の劣
化を招く原因となり、また、基材表面をＳｉＣに転化
し、その上に更にＳｉＣを被覆するため、大型品になる
にしたがい、ＳｉＣの占める割合が大きくなり、Ｃ／Ｃ
材の軽量であるという特長が薄れるという問題がある。
５４４８６号公報では、Ｃ／Ｃ材表面から内部にかけ
て、まず、ＳｉＣに転化し、次にＣＶＤ法でＳｉＣを被
覆するという方法が提案されている。また、特開平６−
２４７７８２号公報には、同様に、Ｃ／Ｃ材表面をま
ず、ＳｉＯガスとの転化法でＳｉＣに転化し、その後、
パルスＣＶＩ法で、ＳｉＣを基材内部に含浸し、更にそ
の表面にＣＶＤ法でＳｉＣを被覆し、そのＳｉＣに発生
する微細なクラックを目詰めするためにその表面に真空
含浸法でＢ2 Ｏ3 −ＳｉＯ2 ガラスを含浸、被覆すると
いう方法が提案されている。しかしながら、これらの方
法は、工程が煩雑であるとともに、基材内部の炭素繊維
も炭化ケイ素に転化してしまい、基材の機械的強度の劣
化を招く原因となり、また、基材表面をＳｉＣに転化
し、その上に更にＳｉＣを被覆するため、大型品になる
にしたがい、ＳｉＣの占める割合が大きくなり、Ｃ／Ｃ
材の軽量であるという特長が薄れるという問題がある。
【０００５】そこで、本発明では、Ｃ／Ｃ材の機械的特
性の劣化を招くことなく、Ｃ／Ｃ材の軽量であるという
特長を損なうことなく、表面に耐酸化性に優れたＳｉＣ
を被覆したＣ／Ｃ材を提供することである。
性の劣化を招くことなく、Ｃ／Ｃ材の軽量であるという
特長を損なうことなく、表面に耐酸化性に優れたＳｉＣ
を被覆したＣ／Ｃ材を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】前記問題を解決するため
に、本発明では、Ｃ／Ｃ材表面に黒鉛粉末と樹脂からな
る混合溶液を任意の方法で塗布し、炭素化させることに
より、Ｃ／Ｃ材表面を被覆し、その表面にＣＶＤ法でＳ
ｉＣを被覆することによって、基材表面に形成させた黒
鉛粉末を含有する樹脂の炭化層が緩衝層となり、表面に
ＣＶＤ法で被覆形成されたＳｉＣと基材との熱膨張の違
いを緩和し、表面のＳｉＣの剥離を抑制できるというこ
とを見いだし、本発明を完成させた。
に、本発明では、Ｃ／Ｃ材表面に黒鉛粉末と樹脂からな
る混合溶液を任意の方法で塗布し、炭素化させることに
より、Ｃ／Ｃ材表面を被覆し、その表面にＣＶＤ法でＳ
ｉＣを被覆することによって、基材表面に形成させた黒
鉛粉末を含有する樹脂の炭化層が緩衝層となり、表面に
ＣＶＤ法で被覆形成されたＳｉＣと基材との熱膨張の違
いを緩和し、表面のＳｉＣの剥離を抑制できるというこ
とを見いだし、本発明を完成させた。
【０００７】ここで、表面のＳｉＣと基材の中間層を形
成する黒鉛粉末は、人造黒鉛粉末でも天然黒鉛粉末でも
良い。また、粒径は５〜１００μｍ、望ましくは平均粒
径で１０〜３０μｍが好ましい。表面に均等に分散する
からである。
成する黒鉛粉末は、人造黒鉛粉末でも天然黒鉛粉末でも
良い。また、粒径は５〜１００μｍ、望ましくは平均粒
径で１０〜３０μｍが好ましい。表面に均等に分散する
からである。
【０００８】また、前記黒鉛粉末と混合する樹脂は、フ
ェノール（レゾール，ノボラック）、フラン、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリカル
ボジイミド、ビスアリルナジイミド等の樹脂群から選ば
れた１つまたは特性を損なわない範囲で組み合わせて使
用することができ、中でも望ましいのは、フェノール樹
脂である。
ェノール（レゾール，ノボラック）、フラン、ポリイミ
ド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、ポリカル
ボジイミド、ビスアリルナジイミド等の樹脂群から選ば
れた１つまたは特性を損なわない範囲で組み合わせて使
用することができ、中でも望ましいのは、フェノール樹
脂である。
【０００９】また、形成される中間層の厚みは、５０〜
５００μｍが望ましい。さらに望ましくは１００〜４０
０μｍ、特に望ましくは１５０〜３００μｍである。５
０μｍより薄いと緩衝層としての役割を十分に果たせ
ず、また、５００μｍより厚いと、強度の低下を招くと
いった不具合が生じる。
５００μｍが望ましい。さらに望ましくは１００〜４０
０μｍ、特に望ましくは１５０〜３００μｍである。５
０μｍより薄いと緩衝層としての役割を十分に果たせ
ず、また、５００μｍより厚いと、強度の低下を招くと
いった不具合が生じる。
【００１０】上記構成によって、表面に耐酸化性に優れ
たＳｉＣが形成されているにもかかわらず、嵩密度１．
０〜２．０ｇ／ｃｍ3 であり、軽量というＣ／Ｃ材の特
長を損なうことなく、かつ曲げ強度が５０ＭＰａ以上の
機械的強度を有するＣ／Ｃ材とすることができる。これ
により、高温酸化雰囲気下で、繰り返し熱応力を受ける
所への使用が可能となる。
たＳｉＣが形成されているにもかかわらず、嵩密度１．
０〜２．０ｇ／ｃｍ3 であり、軽量というＣ／Ｃ材の特
長を損なうことなく、かつ曲げ強度が５０ＭＰａ以上の
機械的強度を有するＣ／Ｃ材とすることができる。これ
により、高温酸化雰囲気下で、繰り返し熱応力を受ける
所への使用が可能となる。
【００１１】本発明において基材となるＣ／Ｃ材とは、
一般的なＣ／Ｃ材でよく、炭素繊維にピッチ又は樹脂を
含浸させてマトリックスにして成形し、炭素化処理、黒
鉛化処理を施して得られたものであり、黒鉛の特性を有
しつつ機械的強度を向上させたものである。そして、高
純度化されていることが望ましい。また、ここで用いら
れる、炭素繊維は、平織クロス、細密織クロスのいずれ
かであり、ピッチは、熱可塑性のピッチが望ましく、ま
た、樹脂はフェノール、フラン、ポリカルボジイミド等
の熱硬化性樹脂が望ましい。
一般的なＣ／Ｃ材でよく、炭素繊維にピッチ又は樹脂を
含浸させてマトリックスにして成形し、炭素化処理、黒
鉛化処理を施して得られたものであり、黒鉛の特性を有
しつつ機械的強度を向上させたものである。そして、高
純度化されていることが望ましい。また、ここで用いら
れる、炭素繊維は、平織クロス、細密織クロスのいずれ
かであり、ピッチは、熱可塑性のピッチが望ましく、ま
た、樹脂はフェノール、フラン、ポリカルボジイミド等
の熱硬化性樹脂が望ましい。
【００１２】具体的には、ピッチ系、ＰＡＮ系又はレー
ヨン系の炭素繊維を出発物質とするＵＤ又は２─Ｄの炭
素繊維織布に樹脂を含浸しプリプレグとして積層、硬化
させるか、前記炭素繊維をフィラメントワインディング
（ＦＷ法）で巻き付けて加熱、硬化させるか、前記炭素
繊維の３−Ｄ又はｎ−Ｄ織物に樹脂を含浸させて加熱、
硬化させる等の方法によって成形体を形成する。このよ
うにして得られた成形体を還元雰囲気下で熱処理を行
い、ピッチ又は樹脂を炭素化する。その後、ピッチ又は
樹脂の含浸と、炭素化の処理を繰り返し、緻密化する。
さらに、高温中でハロゲンガスと反応させて金属不純物
を除去して高純度化処理を行う。次に表面から内部にか
けて存在する気孔を介してＣＶＤ法によって熱分解炭素
を含浸させ、表面から深さ方向に１００μｍ以上にわた
り、熱分解炭素を形成させる。
ヨン系の炭素繊維を出発物質とするＵＤ又は２─Ｄの炭
素繊維織布に樹脂を含浸しプリプレグとして積層、硬化
させるか、前記炭素繊維をフィラメントワインディング
（ＦＷ法）で巻き付けて加熱、硬化させるか、前記炭素
繊維の３−Ｄ又はｎ−Ｄ織物に樹脂を含浸させて加熱、
硬化させる等の方法によって成形体を形成する。このよ
うにして得られた成形体を還元雰囲気下で熱処理を行
い、ピッチ又は樹脂を炭素化する。その後、ピッチ又は
樹脂の含浸と、炭素化の処理を繰り返し、緻密化する。
さらに、高温中でハロゲンガスと反応させて金属不純物
を除去して高純度化処理を行う。次に表面から内部にか
けて存在する気孔を介してＣＶＤ法によって熱分解炭素
を含浸させ、表面から深さ方向に１００μｍ以上にわた
り、熱分解炭素を形成させる。
【００１３】ここで、ハロゲンガスとは、ハロゲンまた
はその化合物のガスのことであり、例えば塩素や塩素化
合物、フッ素、フッ素化合物を用いることができると共
に、塩素とフッ素とを同一分子内に含む化合物としてモ
ノクロロトリフルオルメタン、トリクロロモノフルオル
メタン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロモノフル
オロエタン等を用いることができる。
はその化合物のガスのことであり、例えば塩素や塩素化
合物、フッ素、フッ素化合物を用いることができると共
に、塩素とフッ素とを同一分子内に含む化合物としてモ
ノクロロトリフルオルメタン、トリクロロモノフルオル
メタン、ジクロロフルオロエタン、トリクロロモノフル
オロエタン等を用いることができる。
【００１４】ここで、熱分解炭素とは、炭化水素類、例
えば、炭素数１〜８のプロパンやメタン等の炭化水素ガ
スもしくは炭化水素化合物を熱分解させて得られる高純
度で高結晶化度の炭素である。
えば、炭素数１〜８のプロパンやメタン等の炭化水素ガ
スもしくは炭化水素化合物を熱分解させて得られる高純
度で高結晶化度の炭素である。
【００１５】また、ここで言うＣＶＤ法とは、化学気相
蒸着法（Chemical Vapor Deposition)のことであり、前
述した熱分解炭素を基材の開気孔より内部にまで浸透析
出させる所謂ＣＶＩ(Chemical Vapor Infiltration) 法
を包含する方法であって、前述した炭化水素類を用い、
炭化水素濃度３〜３０％好ましくは５〜１５％とし、全
圧を１３ｋＰａ望ましくは６ｋＰａ以下で操作をする。
このような操作を行った場合、炭化水素が基材表面付近
で脱水素、熱分解、重合などによって巨大炭素化合物を
形成し、これが基材上に沈積、析出して、緻密な熱分解
炭素層が形成され、あるいは浸透して含浸される。析出
の温度範囲は一般に８００〜２５００℃までの広い範囲
であるが、できるだけ多く含浸するためには１３００℃
以下の比較的低温領域で熱分解炭素を析出させることが
望ましい。また析出時間は５０時間以上望ましくは１０
０時間以上の長時間にすることが内部にまで熱分解炭素
を形成させる場合には適している。これによって、各繊
維間の隅々にまで熱分解炭素を形成することが可能とな
り、Ｃ／Ｃ材の層間剪断強度の改善に寄与する。また含
浸の程度を高めるために、等温法、温度勾配法、圧力勾
配法等が使用でき、時間の短縮及び緻密化を可能にする
パルス法を使用してもよい。
蒸着法（Chemical Vapor Deposition)のことであり、前
述した熱分解炭素を基材の開気孔より内部にまで浸透析
出させる所謂ＣＶＩ(Chemical Vapor Infiltration) 法
を包含する方法であって、前述した炭化水素類を用い、
炭化水素濃度３〜３０％好ましくは５〜１５％とし、全
圧を１３ｋＰａ望ましくは６ｋＰａ以下で操作をする。
このような操作を行った場合、炭化水素が基材表面付近
で脱水素、熱分解、重合などによって巨大炭素化合物を
形成し、これが基材上に沈積、析出して、緻密な熱分解
炭素層が形成され、あるいは浸透して含浸される。析出
の温度範囲は一般に８００〜２５００℃までの広い範囲
であるが、できるだけ多く含浸するためには１３００℃
以下の比較的低温領域で熱分解炭素を析出させることが
望ましい。また析出時間は５０時間以上望ましくは１０
０時間以上の長時間にすることが内部にまで熱分解炭素
を形成させる場合には適している。これによって、各繊
維間の隅々にまで熱分解炭素を形成することが可能とな
り、Ｃ／Ｃ材の層間剪断強度の改善に寄与する。また含
浸の程度を高めるために、等温法、温度勾配法、圧力勾
配法等が使用でき、時間の短縮及び緻密化を可能にする
パルス法を使用してもよい。
【００１６】次にＣ／Ｃ材の表面に形成する中間層につ
いて説明する。まず、平均粒径５〜１００μｍの人造黒
鉛又は天然黒鉛からなる黒鉛粉末と、樹脂を混合する。
混合は、樹脂重量１００重量部に対して、黒鉛粉末が２
０〜５０重量部になるように配合する。この混合液を、
刷毛塗り等の適宜な方法で、Ｃ／Ｃ材表面に塗布する。
次に、樹脂を炭素化させるために、還元雰囲気下で６０
０〜１０００℃の温度範囲で焼成し、続けて真空炉で、
１４００〜１６００℃で熱処理し、樹脂を炭素化させ
る。ここで、樹脂に黒鉛粉を混合するのは、黒鉛粉を混
合しない場合、焼成炭素化後に、樹脂がガラス状炭素と
なりやすく、緩衝層として十分に機能しない。それに加
え、ガラス状炭素特有の緻密で滑らかな表面となるた
め、ＳｉＣの被覆が困難となる。黒鉛粉を添加すること
により、黒鉛とガラス状炭素の両者の特性を有する表面
となる。
いて説明する。まず、平均粒径５〜１００μｍの人造黒
鉛又は天然黒鉛からなる黒鉛粉末と、樹脂を混合する。
混合は、樹脂重量１００重量部に対して、黒鉛粉末が２
０〜５０重量部になるように配合する。この混合液を、
刷毛塗り等の適宜な方法で、Ｃ／Ｃ材表面に塗布する。
次に、樹脂を炭素化させるために、還元雰囲気下で６０
０〜１０００℃の温度範囲で焼成し、続けて真空炉で、
１４００〜１６００℃で熱処理し、樹脂を炭素化させ
る。ここで、樹脂に黒鉛粉を混合するのは、黒鉛粉を混
合しない場合、焼成炭素化後に、樹脂がガラス状炭素と
なりやすく、緩衝層として十分に機能しない。それに加
え、ガラス状炭素特有の緻密で滑らかな表面となるた
め、ＳｉＣの被覆が困難となる。黒鉛粉を添加すること
により、黒鉛とガラス状炭素の両者の特性を有する表面
となる。
【００１７】この表面に、ＣＶＤ法によりＳｉＣを被覆
する。Ｓｉ源となる原料ガスにはテトラクロロシラン
（ＳｉＣｌ4 ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）、
トリクロロメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）等のハロ
ゲン化ケイ素や、シラン（ＳｉＨ4 ）のような水素化ケ
イ素を用い、水素をキャリアーガスとして用いることが
できる。ＳｉＣの生成温度は、１０００〜１８００℃
で、望ましくは１３００〜１５００℃である。また、そ
の際の圧力は４０ｋＰａ〜１００ｋＰａとし、望ましく
は、４０ｋＰａ〜６５ｋＰａとする。減圧下で処理する
ことにより、ＳｉＣの核生成温度が低くなり、また、析
出速度が早くなるため、各々の核が核成長を抑制しあう
ことにより、比較的粒径の揃った組織のＳｉＣとなる。
加えて、ＳｉＣの膜厚は、３０〜５００μｍであること
が望ましい。ＳｉＣの膜厚が３０μｍよりも薄いと、中
間層の気孔で十分に埋めることができないだけでなく、
耐酸化性を持たせる上でも十分とはいえない。また、Ｓ
ｉＣの膜厚を５００μｍよりも厚くすると、ＳｉＣ膜に
残留応力が残り、容易に剥離を生じる。
する。Ｓｉ源となる原料ガスにはテトラクロロシラン
（ＳｉＣｌ4 ）、トリクロロシラン（ＳｉＨＣｌ3 ）、
トリクロロメチルシラン（ＣＨ3 ＳｉＣｌ3 ）等のハロ
ゲン化ケイ素や、シラン（ＳｉＨ4 ）のような水素化ケ
イ素を用い、水素をキャリアーガスとして用いることが
できる。ＳｉＣの生成温度は、１０００〜１８００℃
で、望ましくは１３００〜１５００℃である。また、そ
の際の圧力は４０ｋＰａ〜１００ｋＰａとし、望ましく
は、４０ｋＰａ〜６５ｋＰａとする。減圧下で処理する
ことにより、ＳｉＣの核生成温度が低くなり、また、析
出速度が早くなるため、各々の核が核成長を抑制しあう
ことにより、比較的粒径の揃った組織のＳｉＣとなる。
加えて、ＳｉＣの膜厚は、３０〜５００μｍであること
が望ましい。ＳｉＣの膜厚が３０μｍよりも薄いと、中
間層の気孔で十分に埋めることができないだけでなく、
耐酸化性を持たせる上でも十分とはいえない。また、Ｓ
ｉＣの膜厚を５００μｍよりも厚くすると、ＳｉＣ膜に
残留応力が残り、容易に剥離を生じる。
【００１８】
【実施例】本発明を以下の実施例により具体的に説明す
るが、本発明の実施態様は、以下の実施例に限定される
ものではない。
るが、本発明の実施態様は、以下の実施例に限定される
ものではない。
【００１９】（実施例１）ＰＡＮ系炭素繊維の平織クロ
ス（トレカＴ−３００ ６Ｋ 東レ（株）製）を１００
ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、ハロゲンガス雰囲気下で２
０００℃に加熱し、高純度化処理を行った。次に、この
高純度化処理を行った平織クロスにフェノール樹脂を含
浸させたプリプレグを５０層積層して１６０℃、３ＭＰ
ａで熱圧プレス成形を行い、厚さ２０ｍｍの成形体とし
た。さらに、ピッチ含浸を行い、電気炉で窒素注入しな
がら１０℃／ｈｒの昇温で１０００℃まで昇温し、焼成
を行う。これを３回繰り返して緻密化を行った。引き続
き、ハロゲンガス雰囲気下で２０００℃に加熱し、高純
度化処理を兼ねた黒鉛化処理を行った。これらの処理で
得られたＣ／Ｃ材をそれぞれ下記の試験片形状に切り出
し以下の処理を行った。即ち、ハロゲンガス雰囲気下で
５０ｋＰａ、２２００℃の条件下で、高純度化処理を行
い、高純度Ｃ／Ｃ材を得た。この時点での成形体の嵩密
度は１．５ｇ／ｃｍ3 であった。次に、平均粒径１０μ
ｍの人造黒鉛粉末とフェノール樹脂の重量比が１：３で
ある混合溶液をその表面に塗布した。これを、窒素雰囲
気にて８００℃で焼成し、引き続き１５００℃で処理を
行った。この後、原料ガスＣＨ3ＳｉＣｌ3 で、水素ガ
スをキャリアーガスとして、１４００℃、５０ｋＰａ、
で５０時間処理し、２００μｍの厚みのＳｉＣを被覆
し、供試体とした。
ス（トレカＴ−３００ ６Ｋ 東レ（株）製）を１００
ｍｍ×１００ｍｍに裁断し、ハロゲンガス雰囲気下で２
０００℃に加熱し、高純度化処理を行った。次に、この
高純度化処理を行った平織クロスにフェノール樹脂を含
浸させたプリプレグを５０層積層して１６０℃、３ＭＰ
ａで熱圧プレス成形を行い、厚さ２０ｍｍの成形体とし
た。さらに、ピッチ含浸を行い、電気炉で窒素注入しな
がら１０℃／ｈｒの昇温で１０００℃まで昇温し、焼成
を行う。これを３回繰り返して緻密化を行った。引き続
き、ハロゲンガス雰囲気下で２０００℃に加熱し、高純
度化処理を兼ねた黒鉛化処理を行った。これらの処理で
得られたＣ／Ｃ材をそれぞれ下記の試験片形状に切り出
し以下の処理を行った。即ち、ハロゲンガス雰囲気下で
５０ｋＰａ、２２００℃の条件下で、高純度化処理を行
い、高純度Ｃ／Ｃ材を得た。この時点での成形体の嵩密
度は１．５ｇ／ｃｍ3 であった。次に、平均粒径１０μ
ｍの人造黒鉛粉末とフェノール樹脂の重量比が１：３で
ある混合溶液をその表面に塗布した。これを、窒素雰囲
気にて８００℃で焼成し、引き続き１５００℃で処理を
行った。この後、原料ガスＣＨ3ＳｉＣｌ3 で、水素ガ
スをキャリアーガスとして、１４００℃、５０ｋＰａ、
で５０時間処理し、２００μｍの厚みのＳｉＣを被覆
し、供試体とした。
【００２０】（実施例２）実施例１と同様にして作製し
た高純度Ｃ／Ｃ材に、平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉
末とフェノール樹脂の重量比が１：２．５である混合溶
液をその表面に塗布した。これを、窒素雰囲気にて８０
０℃で焼成し、引き続き１５００℃で処理を行った。そ
の後、ＳｉＣ被覆条件のうち処理時間のみを６０時間に
変更し、２４０μｍの厚みのＳｉＣを被覆し、供試体と
した。
た高純度Ｃ／Ｃ材に、平均粒径１００μｍの人造黒鉛粉
末とフェノール樹脂の重量比が１：２．５である混合溶
液をその表面に塗布した。これを、窒素雰囲気にて８０
０℃で焼成し、引き続き１５００℃で処理を行った。そ
の後、ＳｉＣ被覆条件のうち処理時間のみを６０時間に
変更し、２４０μｍの厚みのＳｉＣを被覆し、供試体と
した。
【００２１】（比較例１）実施例１において、中間層を
形成させなかったことを除き、実施例１と同様にして高
純度Ｃ／Ｃ材を作製し、その表面にＣＶＤ法でＳｉＣを
２００μｍ被覆し、供試体とした。
形成させなかったことを除き、実施例１と同様にして高
純度Ｃ／Ｃ材を作製し、その表面にＣＶＤ法でＳｉＣを
２００μｍ被覆し、供試体とした。
【００２２】（比較例２）実施例１で得た高純度Ｃ／Ｃ
材を、１８００℃、１３ｋＰａで３０時間ＳｉＯガスと
反応させて表面をＳｉＣに転化し、実施例１と同じＣＶ
Ｄ条件でＳｉＣを２００μｍ被覆し、供試体とした。
材を、１８００℃、１３ｋＰａで３０時間ＳｉＯガスと
反応させて表面をＳｉＣに転化し、実施例１と同じＣＶ
Ｄ条件でＳｉＣを２００μｍ被覆し、供試体とした。
【００２３】実施例１、実施例２、比較例１及び比較例
２で得られた供試体について中間層の厚み、嵩密度、曲
げ強度、酸化消耗率の測定を行った。
２で得られた供試体について中間層の厚み、嵩密度、曲
げ強度、酸化消耗率の測定を行った。
【００２４】（中間層の厚み測定）試験片を切断し、切
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で中間層の厚みを測
定した。
断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で中間層の厚みを測
定した。
【００２５】（嵩密度）試験片の寸法は、１２．５ｍｍ
×２３ｍｍ×１０ｍｍとし、１１０℃で２時間乾燥し、
乾燥試験片の寸法と重量から算出した。
×２３ｍｍ×１０ｍｍとし、１１０℃で２時間乾燥し、
乾燥試験片の寸法と重量から算出した。
【００２６】（曲げ強度）万能試験機を用いて３点曲げ
法により算出した。試験片の寸法は、１０ｍｍ（幅）×
３ｍｍ（積層方向の厚み）×６０ｍｍ、支点間距離を４
０ｍｍとし、毎秒３０Ｎの均一速度で荷重を加え破壊時
の最大荷重を計測し、曲げ強度ＢS を以下の式で求め
た。 ＢS ＝３ＰＬ／２ＷＨ2 ここで、 Ｐ：最大荷重（Ｎ） Ｌ：支点間距離（ｍ） Ｗ：試験片の幅（ｍ） Ｈ：試験片の厚み（ｍ） である。
法により算出した。試験片の寸法は、１０ｍｍ（幅）×
３ｍｍ（積層方向の厚み）×６０ｍｍ、支点間距離を４
０ｍｍとし、毎秒３０Ｎの均一速度で荷重を加え破壊時
の最大荷重を計測し、曲げ強度ＢS を以下の式で求め
た。 ＢS ＝３ＰＬ／２ＷＨ2 ここで、 Ｐ：最大荷重（Ｎ） Ｌ：支点間距離（ｍ） Ｗ：試験片の幅（ｍ） Ｈ：試験片の厚み（ｍ） である。
【００２７】（酸化消耗率）試験片の寸法は、１２．５
ｍｍ×２３ｍｍ×１０ｍｍとし、１５００℃で５０時間
大気中で酸化消耗試験を行い、試験前後での重量の変化
から酸化消耗率を算出した。
ｍｍ×２３ｍｍ×１０ｍｍとし、１５００℃で５０時間
大気中で酸化消耗試験を行い、試験前後での重量の変化
から酸化消耗率を算出した。
【００２８】以上の各結果を表１にまとめて示す。
【００２９】
【表１】
【００３０】表１より、比較例１の試料は、Ｃ／Ｃ材表
面に、ＳｉＣ被覆層との中間層となるフェノール樹脂の
炭化物中に黒鉛粉末を含有した層を形成していないた
め、試料表面のＳｉＣ膜に熱膨張の違いから生じたと考
えられるマイクロクラックが多数発生し、このクラック
を通じて、基材内部に大気が侵入し、酸化が生じたと推
測される。また、直接ＣＶＤ処理した際にＣ／Ｃ材表面
の炭素繊維が炭化ケイ素化し、強度が劣化したと推測で
きる。比較例２の試料も同様の理由により、強度の低下
及び、酸化消耗率の増大が生じたと思われる。
面に、ＳｉＣ被覆層との中間層となるフェノール樹脂の
炭化物中に黒鉛粉末を含有した層を形成していないた
め、試料表面のＳｉＣ膜に熱膨張の違いから生じたと考
えられるマイクロクラックが多数発生し、このクラック
を通じて、基材内部に大気が侵入し、酸化が生じたと推
測される。また、直接ＣＶＤ処理した際にＣ／Ｃ材表面
の炭素繊維が炭化ケイ素化し、強度が劣化したと推測で
きる。比較例２の試料も同様の理由により、強度の低下
及び、酸化消耗率の増大が生じたと思われる。
【００３１】
【発明の効果】Ｃ／Ｃ材の表面に、黒鉛粉末と樹脂の混
合溶液からなる中間層を形成させることにより、この層
が、表面に被覆する耐酸化性を有するＳｉＣ膜との緩衝
層となり、表面のＳｉＣ膜の界面剥離を抑制するととも
に、ＳｉＣ表面のマイクロクラックの発生を抑制する効
果がある。また、Ｃ／Ｃ材本来の特長の一つである軽量
であるという点も損なうことがない。
合溶液からなる中間層を形成させることにより、この層
が、表面に被覆する耐酸化性を有するＳｉＣ膜との緩衝
層となり、表面のＳｉＣ膜の界面剥離を抑制するととも
に、ＳｉＣ表面のマイクロクラックの発生を抑制する効
果がある。また、Ｃ／Ｃ材本来の特長の一つである軽量
であるという点も損なうことがない。
Claims (5)
- 【請求項１】 炭化ケイ素が表面に被覆された炭素繊維
強化炭素複合材であって、前記炭化ケイ素からなる表面
層と炭素繊維強化炭素複合材料からなる基材との間に、
樹脂の炭化物中に黒鉛粉末を含有した中間層を有する炭
化ケイ素被覆した炭素繊維強化炭素複合材料。 - 【請求項２】 前記炭化ケイ素がＣＶＤ法により被覆さ
れてなる請求項１記載の炭化ケイ素被覆した炭素繊維強
化炭素複合材料。 - 【請求項３】 前記黒鉛粉末の粒径が５〜１００μｍで
あり、前記中間層の厚みが５０〜５００μｍである請求
項１または２記載の炭化ケイ素被覆した炭素繊維強化炭
素複合材料。 - 【請求項４】 炭素繊維強化炭素複合材料を基材とし、
その表面に黒鉛粉末と樹脂からなる混合溶液を塗布また
は噴霧して、それを焼成ならびに熱処理して炭素化し、
次いで、Ｓｉ源を含む原料ガスを用いて蒸着法によりそ
の表面に炭化ケイ素を被覆することを特徴とする炭化ケ
イ素被覆した炭素繊維強化炭素複合材料の製造方法。 - 【請求項５】 前記基材が熱分解炭素の形成処理を施さ
れたものである請求項４記載の炭化ケイ素被覆した炭素
繊維強化炭素複合材料の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11020066A JP2000219584A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | 炭化ケイ素被覆した炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11020066A JP2000219584A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | 炭化ケイ素被覆した炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000219584A true JP2000219584A (ja) | 2000-08-08 |
Family
ID=12016731
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11020066A Pending JP2000219584A (ja) | 1999-01-28 | 1999-01-28 | 炭化ケイ素被覆した炭素繊維強化炭素複合材料及びその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000219584A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7387835B2 (en) | 2003-10-28 | 2008-06-17 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Silicon carbide-coated carbonaceous material and carbonaceous material to be coated with silicon carbide |
| CN104985886A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-21 | 宜兴市飞舟高新科技材料有限公司 | 一种碳纤维保温板材预制体 |
-
1999
- 1999-01-28 JP JP11020066A patent/JP2000219584A/ja active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7387835B2 (en) | 2003-10-28 | 2008-06-17 | Toyo Tanso Co., Ltd. | Silicon carbide-coated carbonaceous material and carbonaceous material to be coated with silicon carbide |
| CN104985886A (zh) * | 2015-07-02 | 2015-10-21 | 宜兴市飞舟高新科技材料有限公司 | 一种碳纤维保温板材预制体 |
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