JP3548597B2 - 炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、炭素繊維強化炭素複合材（以下「Ｃ／Ｃ材」という。）の基材面に高温下の酸化抵抗性に優れる炭化珪素を被覆形成する方法において、所定の部位毎に膜厚の異なる被覆層を形成するＣ／Ｃ材の耐酸化処理方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
Ｃ／Ｃ材は、卓越した比強度、比弾性率を有するうえに優れた耐熱性および化学的安定性を備えているため、航空宇宙用をはじめ多くの分野で構造材料として有用されている。ところが、この材料には大気中において ５００℃付近から材質酸化を受けるという炭素材固有の材質的な欠点があり、これが汎用性を阻害する最大のネックとなっている。このため、Ｃ／Ｃ材の表面に耐酸化性の被覆を施して改質化する試みがなされており、例えば炭化珪素、窒化珪素、ジルコニヤ、アルミナ等の耐熱セラミックス系物質によって被覆処理する方法が開発されている。このうち、被覆層の形成操作、性状特性など技術的、経済的の面から炭化珪素の皮膜形成が最も工業性に適合している。
【０００３】
従来、Ｃ／Ｃ基材の表面に炭化珪素の被覆を施す方法として、気相反応により生成するＳｉＣを直接沈着させるＣＶＤ法（化学的気相蒸着法）と、基材の炭素を反応源に利用してＳｉＯガスと反応させることによりＳｉＣに転化させるコンバージョン法が知られている。このうち、前者のＣＶＤ法を適用して形成した炭化珪素被覆層は、基材との界面が明確に分離している関係で熱衝撃を与えると相互の熱膨張差によって層間剥離現象が起こり易く、高温域での十分な耐酸化性は望めない。これに対し、後者のコンバージョン法による場合には基材の表層部が連続組織として炭化珪素層を形成する傾斜機能材質となるため界面剥離を生じることがない。
【０００４】
コンバージョン法の改良方法としては、例えばＣ／Ｃ基材の原料フィラー中に予め炭化珪素の微粉末を混入しておき熱処理時に耐酸化膜を形成する方法（特開平２−２７１９６３号公報） や、Ｃ／Ｃ基材を炭化珪素被覆用の材料中に埋没させて加熱することにより耐酸化膜を形成する方法（特開平１−１７９７１４号公報） 等が提案されているが、このほかに喰われや反り等の材質欠陥を伴わずに大型材に対しても容易かつ均一に炭化珪素被覆層を形成できるＣ／Ｃ材の耐酸化処理手段として、Ｃ／Ｃ材を多孔炭素質物で被包した状態で珪素源と炭材からなる組成の被覆材料粉末中に埋没し、非酸化性雰囲気下で１８００〜２０００℃に加熱処理して基材面に炭化珪素の被覆層を形成する方法が本出願人により開発されている（特開平４−３２５４８１号公報） 。この方法によれば、珪素源と反応しにくい黒鉛繊維フェルトなどの多孔炭素質物で被包した状態で被覆材料中に埋没されるから、被覆材料から発生するＳｉＯガスは多孔炭素質物の気孔を介してＣ／Ｃ基材面と均一に接触して、Ｃ／Ｃ基材の喰われ現象を起こすことなく均一緻密な炭化珪素被覆層が形成される。
【０００５】
また、Ｃ／Ｃ材の用途によっては部材のうち一部を耐酸化被覆層の形成から除外しないと不都合が生じることがある。Ｃ／Ｃ材の特定部位に対する炭化珪素の生成を効果的に抑制し、その他の部分に均一で緻密組織の炭化珪素被覆層を形成することができるＣ／Ｃ材の耐酸化処理法として、本出願人は炭素繊維強化炭素複合基材の所定部位を熱分解性の熱硬化性樹脂で被覆してガス遮断膜を形成し、または炭素質粉末で被包もしくは充填し、ついで珪素源と炭材とからなる組成の粉末中に埋没した状態で非酸化性雰囲気下１６００〜２０００℃の温度に加熱して基材面に炭化珪素層の被覆処理を施す方法を提案した（特開平５−１３２３８４号公報）。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、コンバージョン法でＣ／Ｃ基材の表面に炭化珪素被覆を施した場合、膜厚によってはＣ／Ｃ材の有する高度の機械的強度が損なわれることがある。一方、部材用途によってはＣ／Ｃ材の特定の部位に、より高度の耐酸化性を付与しなければならない場合があり、Ｃ／Ｃ基材の特定の所定部位毎に膜厚の異なる炭化珪素被膜を形成する必要が生じる。
【０００７】
前記した特開平５−１３２３８４号公報の手法によれば、Ｃ／Ｃ材の特定部位のみに炭化珪素被覆層を形成することは可能であるが、一回の処理で同時に所定部位毎に膜厚の異なる炭化珪素被膜を形成することはできないため、この方法を用いて所定部位毎に膜厚が相違する炭化珪素被膜を形成するには何度もコンバージョン法による炭化珪素の被覆処理を施さなければならない。
【０００８】
本発明の目的は、Ｃ／Ｃ材の所定部位毎に、異なる膜厚の炭化珪素層を一回の被覆処理で同時に形成することを可能としたコンバージョン法による炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理方法を提供することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
上記の目的を達成するための本発明によるＣ／Ｃ材の耐酸化処理方法は、炭素繊維強化炭素複合基材の所定部位毎に、気体透過度の異なる多孔性炭素被着層を形成し、ついで珪素源と炭材とからなる組成の粉末中に埋没した状態で非酸化性雰囲気下１６００〜２０００℃の温度に加熱して、炭化珪素層の被覆処理を施すことを構成上の特徴とする。
【００１０】
Ｃ／Ｃ基材を構成する炭素繊維には、ポリアクリロニトリル系、レーヨン系、ピッチ系など各種原料から製造された平織、朱子織、綾織などの織布を一次元または多次元方向に配向した繊維体、フェルト、トウ等が使用され、マトリックス樹脂としてはフェノール系、フラン系など高炭化性の液状熱硬化性樹脂、タールピッチのような熱可塑性物質が用いられる。炭素繊維は、含浸、塗布などの手段によりマトリックス樹脂で十分に濡らしたのち半硬化してプリプレグを形成し、ついで積層加圧成形する。成形体は加熱して樹脂成分を完全に硬化し、引き続き常法に従って焼成炭化または更に黒鉛化してＣ／Ｃ基材を得る。また、用途によってはマトリックス樹脂の含浸、硬化、炭化の処理を反復したり、ＣＶＤ法を用いてメタン、プロパン等を原料とする熱分解炭素を沈着させて組織の緻密化を図ることもできる。なお、前記焼成炭化時の温度は炭化珪素膜を形成する際の処理温度よりも高く設定しておくことが望ましい。
【００１１】
本発明は、このＣ／Ｃ基材の所定部位毎に、被覆処理する炭化珪素層の膜厚に応じて気体透過度の異なる多孔性炭素被着層を形成したのち、炭化珪素層の被覆処理をするものである。被膜形成時、反応系から発生するＳｉＯガスはＣ／Ｃ基材と接触する前に多孔性炭素被着層と反応してＳｉＣ化することによりＳｉＯガスが消費される。その結果、Ｃ／Ｃ基材面に到達するＳｉＯガス濃度が低下してＳｉＣ化反応が抑制されるので、Ｃ／Ｃ基材面に生成する炭化珪素層の膜厚が薄くなる。したがって、特定部位毎に多孔性炭素被着層の気体透過度を変えることによりＣ／Ｃ基材面に到達するＳｉＯガス濃度を調節することが可能となり、生成する炭化珪素層の膜厚を制御することができる。
【００１２】
多孔性炭素被着層は、気体透過性に優れ、かつＳｉＯガスと反応して容易にＳｉＣに転化するものから選択される。この目的に適合する多孔性炭素材としては、炭素繊維の織布、フェルトあるいはカーボンぺーパーなどを挙げることができる。これらの多孔性炭素材はＣ／Ｃ基材の所定部位毎に数層に積層するか、気孔率や気孔径を変えて所定の気体透過度を確保し、例えば澱粉糊などの有機接着剤により被着する。また、熱硬化性樹脂液に粒度調整した炭素、コークスなどの炭素質粉末を混合してペースト状としたものを、Ｃ／Ｃ基材の所定部位に所望の厚さになるように塗布する手段により多孔性炭素被着層を形成することもできる。
【００１３】
このようにして所定部位毎に、気体透過度の異なる多孔性炭素被着層を形成したＣ／Ｃ基材は、珪素源と炭材とからなる組成の粉末を用いてコンバージョン法により炭化珪素層を被覆する。珪素源としては、石英、珪石、珪砂等のＳｉＯ_２ 含有物質を粒径１０〜５００ μｍ に粉砕したものが、また炭材としては、粒径１０〜１００ μｍ のコークス、ピッチ、黒鉛、カーボンブラック等の炭素質物質が用いられる。珪素源と炭材との配合組成は、各材料粉末の表面積を考慮して決定されるが、一般的にはＳｉＯ_２ ：Ｃの重量比率が１：１〜４：１の範囲になるように配合される。配合物はＶ型ブレンダーなどの混合装置で十分に混合し、黒鉛のような高耐熱性材料で構成された反応容器に入れる。
【００１４】
炭化珪素層の被覆処理は、Ｃ／Ｃ基材を反応容器内の被覆材料粉末中に埋没し、ついで加熱炉に移して非酸化性雰囲気下１６００〜２０００℃の温度に加熱する工程でおこなわれる。この処理工程において、Ｃ／Ｃ基材に形成した多孔性炭素被着層の気体透過度によりＣ／Ｃ基材面に到達するＳｉＯガス量の増減調節、すなわち炭化珪素層の膜厚の制御が可能となる。
【００１５】
【作用】
本発明による炭化珪素被膜層の形成は実質的にコンバージョン法によるものであり、被覆材料粉末から生成するＳｉＯガスをＣ／Ｃ基材に接触させて徐々にその表面を炭化珪素層に転化させる機構に基づいている。
【００１６】
本発明によれば、反応系から発生したＳｉＯガスはＣ／Ｃ基材の所定部位に形成した多孔性炭素被着層を通過接触する際に炭素成分と反応してＳｉＣに転化すが、この過程でＳｉＯガスが消費されてＣ／Ｃ基材面に到達するＳｉＯガス量が低下する。このため、Ｃ／Ｃ基材面で反応生成するＳｉＣ量が減少して、炭化珪素被膜層の膜厚が薄くなる。この場合、多孔性炭素被着層の気体透過度を変えることによりＣ／Ｃ基材面に到達するＳｉＯガス量を変化させることができ、例えば多孔性炭素被着層の気体透過度を低く設定すると消費されるＳｉＯガス量が増大するので被覆される炭化珪素被膜層の膜厚は薄くなり、逆に多孔性炭素被着層の気体透過度を大きく設定すれば炭化珪素被膜層の膜厚は厚くなる。このようにして、Ｃ／Ｃ基材の所定の部位毎に異なる気体透過度の多孔性炭素被着層を形成することにより、一度の被覆処理で膜厚の異なる炭化珪素被膜層を同時に被覆することが可能となる。更に、Ｃ／Ｃ基材上に連続して気体透過度の異なる多孔性炭素被着層を形成することによって、炭化珪素被膜層の厚さを連続的に変化させることもできる。
【００１７】
【実施例】
ポリアクリロニトリル系の平織炭素繊維布〔東邦レーヨン（株）製、Ｗ６１０１ 〕にフェノール樹脂初期縮合物〔住友デュレズ（株）製、ＰＲ９４０ 〕をマトリックスとして体積含有率が６０％になるように塗布し、４８時間風乾してプリプレグシートを作成した。このプリプレグシートを２０枚積層してモールドに入れ、２０ｋｇ／ｃｍ^２の圧力を適用して加熱温度 １３０℃で１０時間、加熱温度 １７０℃で３時間の条件により加圧成形して複合化した。ついで、複合体を窒素ガス雰囲気に保持された焼成炉に移し、２０℃／ｈｒ の昇温速度で１０００℃まで上昇して炭化処理をおこなった。この材料にフルフリルアルコール初期縮合物を真空・加圧含浸し、再び焼成炉に移して５０℃／ｈｒ の昇温速度で２０００℃まで加熱して厚さ６ｍｍの板状Ｃ／Ｃ基材を作製した。
【００１８】
このＣ／Ｃ基材の表面に、縦横５０ｍｍ、厚さ０．１５ｍｍの炭素繊維クロスを厚さが異なるように枚数を変えて積層し、澱粉糊を用いて被着した。このようにして部分的に気体透過度の異なる多孔性炭素被着層を形成したＣ／Ｃ基材を、珪砂粉末 （粒径４０〜３００ μｍ）と炭材コークス粉末 （粒径７４μｍ）を２：１の重量比率で混合し充填した黒鉛容器中に埋没するように入れた。黒鉛容器を窒素ガス雰囲気に保持された加熱炉に移し、１９００℃に２時間加熱してＣ／Ｃ基材の表面に炭化珪素被覆層を形成した。
【００１９】
被覆処理後、炭素繊維クロスはＣ／Ｃ基材から容易に取り外すことができ、またＣ／Ｃ基材表面には部位毎に均一緻密な炭化珪素層の被膜が形成されていた。この炭化珪素被膜層の膜厚を測定して、被着した炭素繊維クロスの積層枚数および気体透過度と対比させて表１に示した。なお、表１には炭素繊維クロスを被着しない部位の膜厚に対する膜厚の制御割合も併載した。
【００２０】
【表１】

【００２１】
表１の結果から、炭素繊維クロスの積層枚数を変えて気体透過度を調節することにより被覆される炭化珪素被膜層の膜厚を制御することが可能であることが分かる。
【００２２】
【発明の効果】
以上のとおり、本発明によればＣ／Ｃ基材面の特定の部位毎に、異なる所望層厚を有する均一緻密な炭化珪素被膜層を一回の熱処理で同時に形成することができる。したがって、要求される耐酸化性が部位によって異なる用途部材のＣ／Ｃ材に対して、極めて有用である。

Claims (2)

1. 炭素繊維強化炭素複合基材の所定部位毎に、気体透過度の異なる多孔性炭素被着層を形成し、ついで珪素源と炭材とからなる組成の粉末中に埋没した状態で非酸化性雰囲気下１６００〜２０００℃の温度に加熱して、炭化珪素層の被覆処理を施すことを特徴とする炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理方法。
2. 多孔性炭素被着層を、炭素繊維の織布、フェルトあるいはカーボンペーパーの積層物、もしくは熱分解性の熱硬化性樹脂と炭素質粉末の混合物で形成する請求項１記載の炭素繊維強化炭素複合材の耐酸化処理方法。