WO2013190662A1 - 炭素－炭化ケイ素複合材 - Google Patents

炭素－炭化ケイ素複合材 Download PDF

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中村　正治
宮本　欽生
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東洋炭素株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a carbon-silicon carbide composite material in which carbon and silicon carbide are combined.
  • Patent Document 1 discloses a method for producing a carbon-silicon carbide composite material by mixing finely divided silicon carbide particles and carbon particles and sintering them in a desired shape at high temperature and pressure. .
  • Patent Document 2 discloses a method for producing a carbon-silicon carbide composite by melt impregnating silicon into a pressure-molded carbon fiber molded body.
  • the carbon-silicon carbide composite material contains silicon carbide
  • the carbon-silicon carbide composite material has a problem that it has high hardness and is difficult to process into a desired shape. If the hardness is lowered in order to improve the workability, there arises a problem that the mechanical strength such as bending strength is lowered.
  • Patent Document 3 a carbon-silicon carbide composite material is obtained by sintering carbon particles having a silicon carbide coating layer in which silicon carbide is formed on the surface of the carbon particles by reacting carbon of the substrate with a silicon component. A method of manufacturing is disclosed. However, no carbon-silicon carbide composite material having excellent processability and high strength is disclosed or suggested.
  • An object of the present invention is to provide a carbon-silicon carbide composite material having excellent workability and high strength.
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention is a carbon-silicon carbide composite material having a structure in which carbon particles are bonded via a silicon carbide layer, and has a bending strength of 50 MPa or more and a Shore hardness of HSD 50 or less. It is characterized by that.
  • the ratio of the silicon carbide layer is preferably in the range of 20 to 70% by weight.
  • the bulk density is preferably 1.90 g / cm 3 or more.
  • the thickness of the silicon carbide layer is preferably in the range of 100 nm to 20 ⁇ m.
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention is preferably obtained by sintering carbon particles having a silicon carbide coating layer.
  • the average particle diameter of the carbon particles having the silicon carbide coating layer is preferably in the range of 50 nm to 500 ⁇ m.
  • the thickness of the silicon carbide coating layer is preferably in the range of 50 nm to 10 ⁇ m.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a carbon-silicon carbide composite material in an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing carbon particles having a silicon carbide coating layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an arrangement state in a crucible for producing carbon particles having a silicon carbide coating layer in an example according to the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the raw material 1 used in Example 1 according to the present invention.
  • FIG. 5 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the raw material 2 used in Example 2 according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a carbon-silicon carbide composite material in an embodiment according to the present invention.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing carbon particles having a silicon carbide coating layer.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an arrangement state in a
  • FIG. 6 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the raw material 3 used in Example 3 according to the present invention.
  • FIG. 7 is a view showing an X-ray diffraction pattern of the raw material 4 used in Comparative Example 1.
  • FIG. 8 is a diagram showing an X-ray diffraction pattern of the raw material 5 used in Comparative Example 2.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a carbon-silicon carbide composite material of one embodiment according to the present invention.
  • the carbon-silicon carbide composite material 1 of the present invention has a silicon carbide layer 3 around the carbon particles 2, and the carbon particles 2 are bonded together via the silicon carbide layer 3. It has the structure.
  • the silicon carbide layer 3 is provided in the carbon-silicon carbide composite material 1 continuously in a three-dimensional network.
  • the silicon carbide layer 3 provided around the carbon particles 2 is continuously formed with a uniform thickness.
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention has a structure in which the carbon particles 2 are bonded to each other via the silicon carbide layer 3, it has a high bending strength and a low Shore hardness. Can do. As described above, generally, as the bending strength increases, the shore hardness also increases. However, in the carbon-silicon carbide composite material of the present invention, a high bending strength and a low shore hardness can coexist.
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention has a bending strength of 50 MPa or more and a Shore hardness of HSD 50 or less. By having such bending strength and shore hardness, a carbon-silicon carbide composite material having high strength and excellent workability can be obtained.
  • the bending strength is 50 MPa or more. When the bending strength is less than 50 MPa, the mechanical strength of the carbon-silicon carbide composite becomes insufficient.
  • the bending strength is preferably in the range of 50 to 300 MPa, and more preferably in the range of 60 to 250 MPa.
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention has a Shore hardness of HSD 50 or less. If the Shore hardness exceeds 50, good processability cannot be obtained.
  • the shore hardness is preferably in the range of HSD 20-50, more preferably in the range of HSD 25-45.
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention has the above bending strength and Shore hardness, it has excellent workability and is less likely to be cracked after processing. Therefore, it can be set as the structural material excellent in workability and intensity
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention has a structure in which carbon particles are bonded together via a silicon carbide layer, the surface that appears newly by cutting or the like is almost uniform. There is no great variation in physical properties. For this reason, even if processed, there is almost no difference in performance on the surface.
  • the silicon carbide layer ratio is preferably in the range of 20 to 70% by weight.
  • the proportion of the silicon carbide layer is less than 20% by weight, the strength of the silicon carbide layer may be weakened, and the strength as a material may be reduced.
  • the ratio of the silicon carbide layer exceeds 70% by weight, the ratio of the carbon itself is too small, so that the characteristics of the carbon are hardly exhibited.
  • the proportion of the silicon carbide layer is more preferably in the range of 25 to 65% by weight, and particularly preferably in the range of 30 to 55% by weight.
  • the bulk density of the carbon-silicon carbide composite material of the present invention is preferably 1.90 g / cm 3 or more. If the bulk density is less than 1.90 g / cm 3 , the structure does not become relatively dense and the strength may be reduced.
  • the bulk density is more preferably in a range of 1.95 ⁇ 2.80g / cm 3, particularly preferably in the range of 2.05 ⁇ 2.70g / cm 3.
  • the thickness of the silicon carbide layer is preferably in the range of 100 nm to 20 ⁇ m.
  • the strength of the silicon carbide layer may be reduced.
  • the thickness of the silicon carbide layer is too thick, it may be difficult to develop good characteristics of carbon.
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention is preferably obtained by sintering carbon particles having a silicon carbide coating layer.
  • a carbon-silicon carbide composite material having a uniform silicon carbide layer around the carbon particles can be obtained. Therefore, a carbon-silicon carbide composite material having excellent processability and high strength can be easily produced.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing carbon particles having a silicon carbide coating layer. As shown in FIG. 2, the silicon carbide-coated carbon particles 12 have a silicon carbide coating layer 11 on the surface of the carbon particles 10.
  • the silicon carbide-coated carbon particles 12 as shown in FIG. 2 can be produced by, for example, reacting a carbon component 10 with a silicon component to carbonize the surface carbon to form silicon carbide.
  • the method of converting into silicon carbide by reacting carbon of the base material with the silicon component as a reaction source in this way is called CVR method.
  • the carbon particle which has a silicon carbide coating layer as shown in FIG. 2 is manufactured using such a CVR method.
  • the carbon-silicon carbide composite material of the present invention may be formed using carbon particles having a silicon carbide coating layer manufactured using the method disclosed in Patent Document 3.
  • a silicon carbide coating layer can be formed on the surface of the carbon particle by reacting the surface of the carbon particle with SiO gas in an atmosphere at a temperature of 1400 ° C. to 1600 ° C. and a pressure of 1 to 150 Pa. .
  • the average particle diameter of the carbon particles having the silicon carbide coating layer is preferably in the range of 50 nm to 500 ⁇ m, more preferably in the range of 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the average particle size is too small, there is a possibility that the carbon particles do not have a sufficient silicon carbide layer. Accordingly, the strength of the silicon carbide layer is lowered, and the strength of the carbon-silicon carbide composite material cannot be obtained.
  • the thickness of the silicon carbide coating layer is preferably in the range of 50 nm to 10 ⁇ m, more preferably in the range of 200 nm to 10 ⁇ m, and particularly preferably in the range of 500 nm to 5 ⁇ m. If the thickness of the silicon carbide coating layer is too thin, the bonding strength between the carbon particles and the carbon particles may be reduced, and the strength of the entire material may be reduced. If the thickness of the silicon carbide coating layer is too thick, There is a possibility that a dense carbon-silicon carbide composite material having a high relative density cannot be obtained.
  • FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing an arrangement state in a crucible for producing carbon particles having a silicon carbide coating layer by a CVR method.
  • a carbon sheet 22 is disposed in a graphite crucible 21, and an SiO powder 23 is disposed thereon as an SiO source.
  • a carbon felt 24 is disposed on the SiO powder 23, and carbon particles 25 are disposed on the carbon felt 24.
  • a carbon felt 26 is disposed on the carbon particles 25, and a carbon sheet 27 is disposed thereon.
  • an alumina crucible may be used instead of the graphite crucible 21.
  • the graphite crucible 21 arranged as shown in FIG. 3 is placed in a firing furnace, the inside of the firing furnace is evacuated and heated to heat and exhaust the interior of the graphite crucible 21 to a predetermined temperature and a predetermined pressure. To do.
  • Carbon particles having a silicon carbide coating layer can be produced by conversion to silicon and the CVR method.
  • the carbon particles having a silicon carbide coating layer in the present invention are not limited to those produced by the above CVR method, and may be produced by other methods.
  • the silicon carbide layer may be produced by forming it on the surface of the carbon particles by a vapor phase method, a liquid phase method, a mechanical mixing method, or a combination thereof.
  • the silicon carbide particles may be attached to the surface of the carbon particles to form a silicon carbide layer.
  • Vac In the atmosphere of the reaction conditions shown in Table 1 means a reduced pressure atmosphere, and specifically indicates that the pressure was reduced to 30 Pa or less using a vacuum pump. “Ar” means an argon atmosphere. Further, “C amount” and “SiO amount” in the raw material charging amount indicate the C mol amount of the graphite particles and the Si mol amount in the SiO powder.
  • the average particle diameter of the silicon carbide-coated carbon particles was 20 ⁇ m for all raw materials 1 to 5.
  • the thickness of the silicon carbide coating layer in the silicon carbide-coated carbon particles was 600 nm for the raw material 1, 1.5 ⁇ m for the raw material 2, 2.5 ⁇ m for the raw material 3, 150 nm for the raw material 4, and 7 ⁇ m for the raw material 5.
  • 4 to 8 are diagrams showing X-ray diffraction patterns of the raw materials 1 to 5 obtained as described above.
  • 4 shows the raw material 1
  • FIG. 5 shows the raw material 2
  • FIG. 6 shows the raw material 3
  • FIG. 7 shows the raw material 4
  • FIG. 7 shows the raw material 4
  • shaft in each figure shows peak intensity and is an arbitrary unit.
  • SiC coating amount shown in Table 1 indicates the coating ratio of the silicon carbide coating layer in the silicon carbide coated carbon particles.
  • the SiC coating amount is a value obtained from an X-ray diffraction calibration curve.
  • the carbon-silicon carbide composite material was manufactured by pressure-sintering the silicon carbide-coated carbon particles using a high-current discharge bonding apparatus (“SPS-1050” manufactured by Sumitomo Co., Ltd.).
  • SPS-1050 high-current discharge bonding apparatus
  • sintering can be performed by spark plasma sintering (pulse current sintering).
  • spark plasma sintering pulse current sintering
  • a current impact by pulse energization is generated, and powder can be sintered at a temperature lower than usual.
  • sintering was performed by maintaining heating at a temperature of 2000 ° C. for 5 minutes under a pressure of 30 MPa.
  • Example 1 produced a sintered body using raw material 1, Example 2 using raw material 2, Example 3 using raw material 3, Comparative Example 1 using raw material 4, and Comparative Example 2 using raw material 5.
  • Comparative Example 3 is a mixed powder obtained by mixing original carbon particles and silicon carbide powder (average particle diameter 600 nm) without using silicon carbide-coated carbon particles so that the silicon carbide content is 55% by weight. Using this, a sintered body was produced.
  • the obtained sintered body was measured for bulk density, bending strength, and shore hardness as follows.
  • the obtained sintered body has a structure in which carbon particles are bonded via a silicon carbide layer.
  • the thickness of the silicon carbide layer is 1200 nm in Example 1.
  • Example 2 was 3.0 ⁇ m
  • Example 3 was 5.0 ⁇ m
  • Comparative Example 1 was 300 nm
  • Comparative Example 2 was 14 ⁇ m.
  • Comparative Example 3 the structure as shown in FIG. 1 was not recognized, and a three-dimensional network-like continuous silicon carbide layer was not observed.
  • the bulk density was measured by the Archimedes method. Specifically, it was measured based on JIS A1509-3.
  • the three-point bending strength of the sintered body was measured.
  • the obtained sintered body was processed to a thickness of about 2 mm ⁇ width of about 3 mm ⁇ length of about 20 mm to obtain a sample piece.
  • the bending strength at break was measured at a load speed of 0.1 mm / sec using a desktop small general purpose tester (manufactured by Shimadzu Corporation, “EZ-Test Type L”).
  • Shore hardness was measured using hardness tester Shore type D type (Nakai Seiki Seisakusho make, model number 20309). Five points were measured for one test piece, and the average value of three points excluding the maximum value and the minimum value of the measured values was defined as Shore hardness.
  • Comparative Example 1 the Shore hardness was HSD 50 or less, but the bending strength was less than 50 MPa. In Comparative Example 2, the Shore hardness was higher than HSD50.
  • Comparative Example 3 since the carbon particles could not be sintered well and was a very brittle carbon-silicon carbide composite material, a test piece could not be prepared and measurement was impossible.
  • a sintered body was produced under the conditions disclosed in the example of Patent Document 3. Specifically, when a sintered body was produced by applying pressure to 40 MPa at a temperature of 2000 ° C. for 20 minutes, the Shore hardness was HSD59, which was higher than 50.
  • the Shore hardness in the carbon-silicon carbide composite material of the present invention can be controlled to HSD 50 or less by shortening the sintering time, for example.
  • a hole having a thread width of 0.5 mm was formed in the obtained carbon-silicon carbide composite material.
  • Examples 1 to 3 it was possible to form the screw thread without breaking using a cutting tool, and when the screw was screwed into the screw hole, the screw could be repeatedly screwed without cracking the screw thread.
  • Comparative Example 1 the thread is cracked, the workability is poor and lacks practicality, and when the screw is screwed into the formed screw hole, the thread is further broken. The strength was weak and lacked practicality.
  • comparative example 2 since it was too hard, it was not able to process with the said general cutting tool.

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Abstract

　加工性に優れ、かつ強度の高い炭素－炭化ケイ素複合材を提供する。　炭素粒子同士が炭化ケイ素層を介して接合した構造を有する炭素－炭化ケイ素複合材であって、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、ショア硬さがＨＳＤ５０以下であることを特徴としている。

Description

炭素－炭化ケイ素複合材
　本発明は、炭素と炭化ケイ素とが複合した炭素－炭化ケイ素複合材に関するものである。
　炭素と炭化ケイ素とを複合した炭素－炭化ケイ素複合材については、種々検討されている。
　例えば、特許文献１においては、微粉化された炭化ケイ素粒子及び炭素粒子を混合し、高温高圧で所望の形状に焼結することにより、炭素－炭化ケイ素複合材を製造する方法が開示されている。
　また、特許文献２においては、加圧成形した炭素繊維の成形体にシリコンを溶融含浸することにより、炭素－炭化ケイ素複合体を製造する方法が開示されている。
　炭素－炭化ケイ素複合材は、炭化ケイ素を含むものであるため硬度が高く、所望の形状に加工するのが困難であるという問題があった。加工性を改善するため、硬度を下げると、曲げ強度などの機械的強度が低下するという問題を生じる。
　従って、良好な加工性と高い強度は、相反する性質であり、加工性に優れ、かつ強度の高い炭素－炭化ケイ素複合材は従来より得ることが困難であった。
　特許文献３においては、基材の炭素をケイ素成分と反応させることにより、炭素粒子表面に、炭化ケイ素を形成した炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を焼結することにより、炭素－炭化ケイ素複合材を製造する方法が開示されている。しかしながら、加工性に優れ、かつ強度の高い炭素－炭化ケイ素複合材に関しては、何ら開示されておらず、その示唆もなされていない。
特開２００４－３３９０４８号公報 特開２００６－２９０６７０号公報 特開２０１１－５１８６６号公報
　本発明の目的は、加工性に優れ、かつ強度の高い炭素－炭化ケイ素複合材を提供することにある。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、炭素粒子同士が炭化ケイ素層を介して接合した構造を有する炭素－炭化ケイ素複合材であって、曲げ強度が５０ＭＰａ以上、ショア硬さがＨＳＤ５０以下であることを特徴としている。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材において、炭化ケイ素層の割合は、２０～７０重量％の範囲であることが好ましい。
　また、かさ密度は、１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。
　炭化ケイ素層の厚さは、１００ｎｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を焼結することにより得られるものであることが好ましい。
　炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ～５００μｍの範囲であることが好ましい。
　炭化ケイ素被覆層の厚さは、５０ｎｍ～１０μｍの範囲であることが好ましい。
　本発明によれば、加工性に優れ、かつ強度の高い炭素－炭化ケイ素複合材とすることができる。
図１は、本発明に従う一実施形態における炭素－炭化ケイ素複合材を示す模式的断面図である。 図２は、炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を示す模式的断面図である。 図３は、本発明に従う実施例における炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を製造するための坩堝内の配置状態を示す模式的断面図である。 図４は、本発明に従う実施例１に用いた原料１のＸ線回折パターンを示す図である。 図５は、本発明に従う実施例２に用いた原料２のＸ線回折パターンを示す図である。 図６は、本発明に従う実施例３に用いた原料３のＸ線回折パターンを示す図である。 図７は、比較例１に用いた原料４のＸ線回折パターンを示す図である。 図８は、比較例２に用いた原料５のＸ線回折パターンを示す図である。
　図１は、本発明に従う一実施形態の炭素－炭化ケイ素複合材を示す模式的断面図である。図１に示すように、本発明の炭素－炭化ケイ素複合材１は、炭素粒子２の周りに、炭化ケイ素層３を有しており、炭素粒子２同士が、炭化ケイ素層３を介して接合した構造を有している。炭化ケイ素層３は、３次元の網目状に連続して、炭素－炭化ケイ素複合材１内に設けられている。炭素粒子２の周りに設けられている炭化ケイ素層３は、連続して均一な厚みで形成されている。
　さらに、本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、炭素粒子２同士が炭化ケイ素層３を介して接合した構造を有しているので、高い曲げ強度を有する一方で、低いショア硬さを有することができる。上述のように、一般には、曲げ強度が高くなると、ショア硬さも上昇するが、本発明の炭素－炭化ケイ素複合材においては、高い曲げ強度と、低いショア硬さを併存させることができる。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、曲げ強度が５０ＭＰａ以上であり、ショア硬さがＨＳＤ５０以下である。このような曲げ強度及びショア硬さを有することにより、高い強度を有するとともに、加工性に優れた炭素－炭化ケイ素複合材とすることができる。
　本発明において、曲げ強度は、５０ＭＰａ以上である。曲げ強度が５０ＭＰａ未満になると、炭素－炭化ケイ素複合材の機械的強度が不十分となる。曲げ強度は、５０～３００ＭＰａの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、６０～２５０ＭＰａの範囲である。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、ショア硬さがＨＳＤ５０以下である。ショア硬さが５０を超えると、良好な加工性が得られない。ショア硬さは、ＨＳＤ２０～５０の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、ＨＳＤ２５～４５の範囲である。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、上記の曲げ強度及びショア硬さを有しているので、加工性に優れており、加工後においても、割れ等を生じにくい。従って、加工性および強度に優れた構造材とすることができる。
　また、本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、炭素粒子同士が、炭化ケイ素層を介して接合した構造を有しているので、切削加工等により、新たに表れる面は、ほぼ均一であるため、物性に大きなばらつきがない。このため、加工しても、表面において性能の差はほとんど生じない。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、炭化ケイ素層の割合が、２０～７０重量％の範囲であることが好ましい。炭化ケイ素層の割合が、２０重量％未満であると、炭化ケイ素層の強度が弱くなる可能性があり、材料としての強度も低下する可能性がある。
　また、炭化ケイ素層の割合が７０重量％を超えると、炭素自体の割合が小さすぎるために、炭素の特性が発現しにくくなる。
　炭化ケイ素層の割合は、２５～６５重量％の範囲であることがさらに好ましく、特に好ましくは、３０～５５重量％の範囲である。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材のかさ密度は、１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましい。かさ密度が１．９０ｇ／ｃｍ３未満であると、相対的に密に詰まった構造とならず、強度が低下する恐れがある。
　かさ密度は、１．９５～２．８０ｇ／ｃｍ３の範囲であることがさらに好ましく、特に好ましくは２．０５～２．７０ｇ／ｃｍ３の範囲である。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材において、炭化ケイ素層の厚さは、１００ｎｍ～２０μｍの範囲であることが好ましい。
　炭化ケイ素層の厚さが薄すぎると、炭化ケイ素層の強度が低下する可能性がある。
　炭化ケイ素層の厚さが厚すぎると、炭素の良好な特性が発現しにくくなる場合がある。
　本発明の炭素－炭化ケイ素複合材は、炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を焼結することにより得られもるのであることが好ましい。炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を用いて焼結することにより、炭素粒子の周りに均一な炭化ケイ素層を有する炭素－炭化ケイ素複合材を得ることができる。このため、加工性に優れ、かつ強度の高い炭素－炭化ケイ素複合材を容易に製造することができる。
　図２は、炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を示す模式的断面図である。図２に示すように、炭化ケイ素被覆炭素粒子１２は、炭素粒子１０の表面に炭化ケイ素被覆層１１を有している。
　図２に示すような炭化ケイ素被覆炭素粒子１２は、例えば、炭素粒子１０に、ケイ素成分を反応させることにより、表面の炭素を炭化して炭化ケイ素を形成することにより製造することができる。このように基材の炭素を反応源としてケイ素成分と反応させることにより、炭化ケイ素に転化する方法を、ＣＶＲ法という。例えば、特許文献３においては、このようなＣＶＲ法を用いて、図２に示すような炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を製造している。特許文献３に開示された方法を用いて製造した炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を用いて、本発明の炭素－炭化ケイ素複合材を形成してもよい。
　上記ＣＶＲ法では、例えば、温度１４００℃～１６００℃、圧力１～１５０Ｐａの雰囲気中で、炭素粒子の表面と、ＳｉＯガスを反応させて炭素粒子の表面に炭化ケイ素被覆層を形成することができる。
　炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ～５００μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、１μｍ～２５０μｍの範囲であり、特に好ましくは、５μｍ～１００μｍの範囲である。
　平均粒子径が小さすぎると、充分な炭化ケイ素層を持つ炭素粒子とならない可能性が有る。従って炭化ケイ素層の強度低下を招き、炭素－炭化ケイ素複合材の強度が得られない。
　平均粒子径が大きすぎると、焼結時に充分な密度が得られず、焼成した炭素－炭化ケイ素複合材の強度が低下する場合がある。
　炭化ケイ素被覆層の厚さは、５０ｎｍ～１０μｍの範囲であることが好ましく、さらに好ましくは、２００ｎｍ～１０μｍの範囲であり、特に好ましくは、５００ｎｍ～５μｍの範囲である。炭化ケイ素被覆層の厚さが薄すぎると、炭素粒子－炭素粒子間の接合強度が小さくなってしまい、材料全体の強度が低下する可能性があり、炭化ケイ素被覆層の厚さが厚すぎると、相対密度が高い緻密な炭素－炭化ケイ素複合材が得られない可能性がある。
　図３は、炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子をＣＶＲ法で製造するための坩堝内の配置状態を示す模式的断面図である。図３に示すように、黒鉛製坩堝２１内に、カーボンシート２２を配置し、その上にＳｉＯ源として、ＳｉＯ粉末２３を配置する。ＳｉＯ粉末２３の上に、カーボンフェルト２４を配置し、カーボンフェルト２４の上に、炭素粒子２５を配置する。炭素粒子２５の上に、カーボンフェルト２６を配置し、その上にカーボンシート２７を配置する。
　黒鉛製坩堝２１に代えて、アルミナ製坩堝を用いてもよい。
　図３に示すように配置した黒鉛製坩堝２１を、焼成炉内に配置し、焼成炉内を排気し、加熱することにより、黒鉛製坩堝２１内を所定の温度及び所定の圧力に加熱及び排気する。
　黒鉛製坩堝２１を所定の圧力に排気し、所定の温度に加熱することにより、ＳｉＯ粉末からＳｉＯガスが発生し、このＳｉＯガスが炭素粒子の表面と反応することにより、炭素粒子の表面が炭化ケイ素に転化し、ＣＶＲ法により炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を製造することができる。
　本発明における炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子は、上記のＣＶＲ法により製造されるものに限定されず、他の方法で製造してもよい。例えば、炭化ケイ素層を、気相法、液相法、機械的混合法、またはこれらを組み合わせた方法により、炭素粒子の表面に形成することにより製造してもよい。例えば、炭素粒子を、炭化ケイ素粒子のスラリー中に添加することにより、炭素粒子の表面に炭化ケイ素粒子を付着させ、炭化ケイ素層を形成してもよい。
　以下、本発明を具体的な実施例により説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　〔炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子の製造〕
　図３に示す黒鉛製坩堝２１を用いて、上述のようにして、黒鉛製坩堝２１内に、ＳｉＯ粉末２３及び炭素粒子２５を配置し、表１に示す原料仕込み量及び反応条件で、ＣＶＲ法により、炭化ケイ素層を有する炭素粒子（以下、「炭化ケイ素被覆炭素粒子」という）を製造した。ＳｉＯ粉末としては、平均粒子径２～６μｍのＳｉＯ顆粒を用いた。炭素粒子としては、平均粒子径２０μｍの球状黒鉛粒子を用いた。
　表１に示す反応条件の雰囲気における「Ｖａｃ．」は、減圧雰囲気を意味しており、具体的には、真空ポンプを用いて３０Ｐａ以下まで減圧したことを示す。また、「Ａｒ」は、アルゴン雰囲気を意味している。また、原料仕込み量における「Ｃ量」及び「ＳｉＯ量」は、黒鉛粒子のＣのｍｏｌ量及びＳｉＯ粉末におけるＳｉのｍｏｌ量を示している。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示す条件で、原料１～原料５の炭化ケイ素被覆炭素粒子が得られた。
　炭化ケイ素被覆炭素粒子の平均粒子径は、原料１～５が全て２０μｍであった。
　また、炭化ケイ素被覆炭素粒子における炭化ケイ素被覆層の厚さは、原料１が６００ｎｍ、原料２が１．５μｍ、原料３が２．５μｍ、原料４が１５０ｎｍ、原料５が７μｍであった。
　図４～図８は、上記のようにして得られた原料１～原料５のＸ線回折パターンを示す図である。図４は原料１、図５は原料２、図６は原料３、図７は原料４、図８は原料５を示している。なお、各図における縦軸はピーク強度を示すものであり、任意単位である。
　表１に示す「ＳｉＣ被覆量」は、炭化ケイ素被覆炭素粒子における、炭化ケイ素被覆層の被覆割合を示している。ＳｉＣ被覆量は、Ｘ線回折の検量線から求めた値である。
　〔炭素－炭化ケイ素複合材の製造〕
　上記の原料１～原料５の炭化ケイ素被覆炭素粒子を用いて、以下のようにして炭素－炭化ケイ素複合材を製造した。
　炭化ケイ素被覆炭素粒子を、大電流放電接合装置（住友石炭工業社製、「ＳＰＳ－１０５０」）を用い、加圧焼結することにより、炭素－炭化ケイ素複合材を製造した。この装置を用いることにより、放電プラズマ焼結(パルス通電焼結)で焼結させることができる。放電プラズマ焼結は、電流による直接加熱に加え、パルス通電による電流衝撃を発生させ、通常より低温で粉体を焼結させることができる。
　ここでは、３０ＭＰａに加圧した状態で、２０００℃の温度で、５分間加熱を保持することにより、焼結させた。
　実施例１は原料１を、実施例２は原料２を、実施例３は原料３を、比較例１は原料４を、比較例２は原料５を用いて焼結体を製造した。
　比較例３は、炭化ケイ素被覆炭素粒子を用いずに、元の炭素粒子と、炭化ケイ素粉末（平均粒子径６００ｎｍ）とを、炭化ケイ素含有量が５５重量％となるように混合した混合粉末を用いて焼結体を作製した。
　得られた焼結体について、以下のようにして、かさ密度、曲げ強度、及びショア硬さを測定した。
　なお、得られた焼結体は、図１に示すように、炭素粒子同士が炭化ケイ素層を介して接合した構造を有しており、炭化ケイ素層の厚さは、実施例１が１２００ｎｍ、実施例２が３．０μｍ、実施例３が５．０μｍ、比較例１が３００ｎｍ、比較例２が１４μｍであった。
　なお比較例３においては、図１に示すような構造は、認められず、３次元の網目状の連続した炭化ケイ素層は観察されなかった。
　〔かさ密度の測定〕
　アルキメデス法により、かさ密度を測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ａ１５０９－３に基づき測定した。
　〔曲げ強度の測定〕
　焼結体の３点曲げ強度を測定した。得られた焼結体を、厚み約２ｍｍ×幅約３ｍｍ×長さ約２０ｍｍに加工し、試料片とした。この試料片を、卓上小型汎用試験機（島津製作所製、「ＥＺ－Ｔｅｓｔ　Ｔｙｐｅ　Ｌ」）を用い、荷重速度０．１ｍｍ／秒で、破断時の曲げ強度を測定した。
　〔ショア硬さの測定〕
　得られた焼結体について、硬さ試験機ショア式Ｄ型（仲井精機製作所製、型番２０３０９）を用いて、ショア硬さを測定した。１つの試験片に対し５点測定し、測定値の最大値及び最小値を除いた３点の平均値を、ショア硬さとした。
　測定結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　原料１～原料３を用いた実施例１～３においては、曲げ強度が５０ＭＰａ以上であり、ショア硬さがＨＳＤ５０以下である炭素－炭化ケイ素複合材を得ることができた。
　比較例１においては、ショア硬さがＨＳＤ５０以下であるが、曲げ強度が５０ＭＰａ未満であった。また、比較例２においては、ショア硬さがＨＳＤ５０より高い値であった。
　比較例３は、炭素粒子の焼結がうまくできず、非常に脆性の炭素－炭化ケイ素複合材であったため、試験片を作成することができず測定不能であった。
　また、参考例として、特許文献３の実施例に開示された条件で焼結体を作製した。具体的には、４０ＭＰａに加圧した状態で、２０００℃の温度で、２０分間加圧して焼結体を作製したところ、ショア硬さはＨＳＤ５９であり、５０より高い値であった。
　従って、本発明の炭素－炭化ケイ素複合材におけるショア硬さは、例えば、焼結時間を短くすることにより、ショア硬さをＨＳＤ５０以下に制御できることがわかる。
　〔加工性の評価〕
　実施例１～３及び比較例１～２の炭素－炭化ケイ素複合材について、以下のようにして加工性を評価した。
　得られた炭素－炭化ケイ素複合材に０．５ｍｍ幅のねじ山を有する穴を形成した。実施例１～３では、切削工具を用いてねじ山が割れることなく形成でき、ねじ穴にねじを螺合させたところ、ねじ山が割れることなく繰り返しねじの螺合することができた。これに対して、比較例１では、ねじ山が割れてしまい、加工性が悪く実用性に欠けるものであり、さらに、形成したねじ穴にねじを螺合させたところ、ねじ山がさらに崩れ、強度が弱く、実用性に欠けるものであった。また、比較例２では、硬すぎるため、上記一般的な切削工具で加工することができなかった。
１…炭素－炭化ケイ素複合材
２…炭素粒子
３…炭化ケイ素層
１０…炭素粒子
１１…炭化ケイ素被覆層
１２…炭化ケイ素被覆炭素粒子
２１…黒鉛製坩堝
２２…カーボンシート
２３…ＳｉＯ粉末
２４…カーボンフェルト
２５…炭素粒子
２６…カーボンフェルト
２７…カーボンシート

Claims (7)

  1. 　炭素粒子同士が炭化ケイ素層を介して接合した構造を有する炭素－炭化ケイ素複合材であって、
    　曲げ強度が５０ＭＰａ以上、ショア硬さがＨＳＤ５０以下であることを特徴とする、炭素－炭化ケイ素複合材。
  2. 　前記炭化ケイ素層の割合が、２０～７０重量％の範囲であることを特徴とする請求項１に記載の炭素－炭化ケイ素複合材。
  3. 　かさ密度が、１．９０ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１または２に記載の炭素－炭化ケイ素複合材。
  4. 　前記炭化ケイ素層の厚さが、１００ｎｍ～２０μｍの範囲であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の炭素－炭化ケイ素複合材。
  5. 　炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子を焼結することにより得られることを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の炭素－炭化ケイ素複合材。
  6. 　前記炭化ケイ素被覆層を有する炭素粒子の平均粒子径が、５０ｎｍ～５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項５に記載の炭素－炭化ケイ素複合材。
  7. 　前記炭化ケイ素被覆層の厚さが、５０ｎｍ～１０μｍの範囲であることを特徴とする請求項５または６に記載の炭素－炭化ケイ素複合材。
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