WO2014081005A1 - セラミックス炭素複合材の特性制御方法並びにセラミックス炭素複合材 - Google Patents

セラミックス炭素複合材の特性制御方法並びにセラミックス炭素複合材 Download PDF

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宮本　欽生
衛武 陳
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東洋炭素株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a method for controlling characteristics of a ceramic carbon composite material, which is a composite material of graphite and ceramics, and a ceramic carbon composite material.
  • carbon materials have low specific gravity, excellent heat resistance, corrosion resistance, slidability, electrical conductivity, thermal conductivity, and workability, and are used in a wide range of fields such as semiconductors, metallurgy, machinery, electricity, and nuclear power. ing.
  • a SiC-coated graphite composite material obtained by coating a graphite base material with SiC or TaC by a gas phase reaction or a melt reaction is used as a susceptor for compound semiconductor manufacturing by chemical vapor deposition.
  • these products have heat resistance and chemical stability and prevent the generation of graphite particles, they do not lead to improvement in strength and are high in production cost, and are limited to applications such as susceptors. Further, it is technically difficult to uniformly coat a three-dimensionally complicated graphite base material.
  • SiC / carbon composite materials in which molten carbon is impregnated with porous carbon at a high temperature to excite the combustion synthesis reaction to convert the pores of the porous carbon into SiC have been developed (see Patent Document 1).
  • This composite material can be formed into a near net product based on a porous carbon material processed into a relatively simple three-dimensional shape such as bolts and nuts, but lacks the denseness peculiar to impregnating materials, has a rough surface, and costs Is not used at present.
  • Patent Document 2 a C—SiC sintered body in which SiC ultrafine powder having an average particle size of 10 to 100 nm and graphite particles are mixed and densified to a high density by plasma discharge sintering has been developed (see Patent Document 2). .
  • This composite material contains 1 to 95% by weight of SiC, has a relative density of 70 to 99.5%, and a high bending strength of 100 to 350 MPa has been reported.
  • it is a composite structure in which SiC particles and carbon particles are uniformly mixed, and is not based on the concept of separating and forming the interface between carbon particles with ceramics. Ceramics are limited to SiC.
  • C / C composites obtained by impregnating carbon fiber fabrics with pitch impregnated and baked, and composite materials impregnated with resins are widely used. Has not been improved and its use at high temperatures in the air is limited. In addition, the surface is rough, processing is difficult, and production takes a long time.
  • the present applicant has developed a ceramic carbon composite material in which a ceramic interface layer is formed between carbonaceous materials, and the ceramic interface layer has a three-dimensional network structure continuous between the carbonaceous materials.
  • This composite material is lighter than ceramics and has excellent oxidation resistance, dust generation resistance, thermal conductivity, electrical conductivity, strength, denseness, etc., and has characteristics that can solve the problems of the prior art. It was. However, since the degree of freedom of the manufacturing process is limited in order to firmly bond the carbonaceous material and the ceramic material, it is difficult to adjust the manufacturing conditions, which is a conventional means for controlling the characteristics, and as a composite material It was difficult to control the characteristics.
  • An object of the present invention is to control the characteristics of a ceramic carbon composite material in which a ceramic interface layer is formed between carbonaceous materials, and the ceramic interface layer has a continuous three-dimensional network structure between the carbonaceous materials. And a ceramic carbon composite material with controlled properties.
  • the method for controlling characteristics of a ceramic carbon composite material according to the first aspect of the present invention has a three-dimensional network structure in which a ceramic interface layer is formed between carbonaceous materials, and the ceramic interface layer is continuous between carbonaceous materials.
  • a method for controlling characteristics of a ceramic carbon composite material wherein by specifying and selecting at least one of the shape, hardness, and graphitization degree of the carbonaceous material, It is characterized by controlling the characteristics.
  • the ceramic carbon composite of the second aspect of the present invention is a ceramic having a three-dimensional network structure in which a ceramic interface layer is formed between carbonaceous materials, and the ceramic interface layer is continuous between the carbonaceous materials.
  • a carbon composite material, wherein the carbonaceous material is carbon fiber.
  • the characteristic of the ceramic carbon composite material can be controlled by selecting an appropriate carbonaceous material without depending on the adjustment of the manufacturing conditions.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a ceramic carbon composite material of one embodiment according to the present invention.
  • FIG. 2 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a ceramic carbon composite material in an example according to the present invention.
  • FIG. 3 is a scanning electron micrograph showing a cross section of a ceramic carbon composite material in an example according to the present invention.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a ceramic carbon composite material in an embodiment according to the present invention.
  • the ceramic carbon composite material 1 is formed by disposing a ceramic interface layer 3 between graphite or carbon particles 2 containing graphite.
  • the ceramic interface layer 3 forms a continuous three-dimensional network structure between the carbon particles 2. Since the ceramic material constituting the ceramic interface layer 3 is excellent in oxidation resistance, heat resistance, wear resistance, strength, etc., the ceramic interface layer 3 forms a continuous three-dimensional network structure. These characteristics in the composite material 1 can be enhanced.
  • the carbonaceous material 2 is made of particles of coke such as petroleum, coal-derived raw coke, calcined coke, and needle coke, and carbon material having a relatively low degree of graphitization such as char, soot, and glassy carbon. Or as appropriate, such as natural graphite made of phosphorus graphite, flake graphite, earthy graphite, etc., artificial graphite made of coke or mesophase spherules, etc., and carbon material with a relatively high degree of graphitization, etc. Can be used.
  • the characteristics of the ceramic carbon composite material 1 can be controlled by using those carbonaceous materials with the shape, hardness and graphitization degree appropriately specified.
  • the average particle diameter (d50) of the carbonaceous material 2 is preferably about 50 nm to 500 ⁇ m, more preferably about 1 ⁇ m to 250 ⁇ m, and further preferably about 5 ⁇ m to 100 ⁇ m. If the average particle diameter (d50) of the carbonaceous material 2 is too small, the carbonaceous material 2 may be agglomerated. If the carbonaceous material 2 is too agglomerated, the ceramic carbon composite material 1 may not obtain carbon characteristics. is there. On the other hand, if the average particle diameter (d50) of the carbonaceous material 2 is too large, the strength of the fired ceramic carbon composite material 1 may be reduced.
  • the plurality of carbonaceous materials 2 may include only one type of carbonaceous material 2 or may include a plurality of types of carbonaceous material 2.
  • the carbonaceous material 2 a material having an aspect ratio (average major axis diameter / average minor axis diameter) of 1.5 to 20 may be used.
  • the ceramic carbon composite material 1 having a three-dimensional network structure is formed using the carbonaceous material 2 having the above aspect ratio, the carbonaceous particles 2 are oriented in the direction of the long axis, together with the ceramic interface layer 3. Due to the anisotropy, the characteristics of the ceramic carbon composite material 1 can be made anisotropic.
  • the aspect ratio is less than 1.5, the above anisotropy is hardly expressed, and when it exceeds 20, the carbonaceous material 2 is more likely to be damaged.
  • the average major axis diameter and average minor axis diameter of the carbonaceous material can be measured, for example, by observation with an electron microscope.
  • the major axis diameter and minor axis diameter of about 100 carbonaceous materials 2 can be measured, and the average major axis diameter and average minor axis diameter can be calculated from these values to determine the aspect ratio.
  • the average major axis diameter and the average minor axis diameter may be obtained by image processing.
  • Examples of the carbonaceous material having an aspect ratio of 1.5 to 20 include columnar materials and fibrous materials.
  • the carbonaceous material 2 may use particulate carbon having a wide particle size distribution.
  • the carbonaceous material 2 having a narrow particle size distribution since the ceramic interface layer 3 is formed with a uniform thickness, the characteristics in the material are stable, but when the particulate carbon having a wide particle size distribution is used, Since the thickness of the ceramic interface layer 3 is also non-uniform, it is possible to control the direction in which the characteristics are different in a part of the material and the mechanical characteristics are reduced.
  • the particle size distribution (that is, the particle size distribution) of the carbonaceous material 2 can be obtained by image analysis using an electron microscope, a laser diffraction particle size distribution measuring device, or the like.
  • carbonaceous material 2 having a graphitization degree of 20 to 100% it is preferable to use.
  • carbonaceous material 2 having a relatively low graphitization degree is selected, the hardness, bending strength, etc. of ceramic carbon composite material 1 are selected.
  • the mechanical properties and thermal properties of the thermal conductivity can be enhanced, and electrical properties such as the electrical conductivity of the ceramic carbon composite material 1 can be enhanced by selecting a carbonaceous material having a high degree of graphitization. . If the degree of graphitization is less than 20%, the characteristics of the ceramic carbon composite material 1 are hardly expressed in the electrical characteristics and thermal characteristics.
  • the degree of graphitization of the carbonaceous material 2 can be determined by measuring the (002) plane spacing of the graphite crystal by X-ray diffraction.
  • the carbonaceous material 2 may be controlled by using carbonaceous materials having different hardnesses to control the characteristics of the ceramic carbon composite material.
  • carbonaceous material having different hardness for example, carbonaceous materials having different graphitization degrees can be used.
  • carbon fiber can be used as the carbonaceous material 2.
  • the carbon fiber is a carbon material in which mechanical characteristics, electrical characteristics, and thermal characteristics are extremely biased in the fiber length direction, and can be a material suitable for developing the anisotropy of the ceramic carbon composite material 1.
  • As the carbon fiber an appropriate one according to the characteristics such as PAN, pitch, and vapor grown carbon fiber can be selected.
  • the average fiber diameter of the carbon fiber is preferably 1 to 100 ⁇ m, and if it is less than 1 ⁇ m, mechanical properties are hardly expressed, and if it exceeds 100 ⁇ m, the formation of the ceramic carbon composite material 1 may be difficult.
  • the average fiber length of the carbon fibers is preferably 20 to 5000 ⁇ m, more preferably 20 to 3000 ⁇ m. If the thickness is less than 20 ⁇ m, it is difficult to develop anisotropy, and if it exceeds 5000 ⁇ m, it is difficult to form the ceramic carbon composite material 1, and the carbon fiber may be broken halfway.
  • the average fiber length is preferably larger than the fiber diameter. In providing these average fiber diameters and average fiber lengths, chopped fibers and milled fibers can be suitably used.
  • the ceramic carbon composite material 1 using carbon fibers as the carbonaceous material 2 preferably has a relative density of 90% or more. Conventionally, there is no ceramic carbon composite material 1 having a three-dimensional network structure using carbon fibers having a fibrous shape, and a ceramic carbon composite material 1 utilizing the excellent characteristics of carbon fibers has not been obtained.
  • the relative density is 90% or more, preferably 90 to 99%, so that the carbon fiber and the ceramic are firmly integrated, and the ceramic carbon composite utilizing the characteristics of the carbon fiber while having the characteristics of the ceramic. Material 1 can be obtained.
  • the carbon fiber is preferably contained in an amount of 50% by volume or more, and more preferably in the range of 50 to 80% by volume.
  • the carbon fiber is less than 50% by volume, the characteristics of the carbon fiber are hardly expressed and it is difficult to obtain a lightweight composite material.
  • the ceramic carbon composite 1 By controlling the type, shape, and size of the carbonaceous particles 2, the type of ceramic material forming the ceramic interface layer 3, the thickness of the ceramic interface layer, and three-dimensional continuity, the ceramic carbon composite 1
  • the oxidation resistance, wear resistance, strength, bulk density, and the like of the resin can be improved, and properties such as electrical conductivity and thermal conductivity can be controlled higher or lower than desired.
  • the ceramic material constituting the ceramic interface layer 3 As the ceramic material constituting the ceramic interface layer 3, a material such as AlN, Al 2 O 3 , SiC, Si 3 N 4 , SiO 2 , ZrO 2, etc. having electrical insulation is used, and the carbonaceous particles 2 are converted into the ceramic interface layer 3. By forming a continuous three-dimensional network structure that is completely covered with the ceramic carbon composite material 1, the ceramic carbon composite material 1 can be provided with ceramic characteristics.
  • the ceramic material for forming the ceramic interface layer 3 SiC or ZnO is used, and when the ceramic interface layer 3 is made thin by several hundreds of nanometers, when a voltage higher than a certain level is applied, the ceramic interface layer 3 A tunnel current or a Schottky current is generated in the ceramic carbon composite material 1, and a varistor effect indicating a nonlinear current-voltage characteristic can be imparted to the ceramic carbon composite material 1, and these characteristics can be controlled.
  • a ceramic carbon composite material 1 shown in FIG. 1 forms a molded body made of a ceramic-coated powder obtained by coating a carbonaceous particle 2 with a ceramic layer made of a ceramic material constituting the ceramic interface layer 3, and sinters this molded body.
  • the ceramic interface layer 3 is silicon carbide, silicon nitride, a carbonaceous material, and a binder are mixed, a mixture containing the carbonaceous material with silicon nitride attached to the surface is molded, and the molded body is pressed and fired.
  • a method of converting silicon nitride into silicon carbide can also be used.
  • a molded body including the carbonaceous material 2 having ceramics attached to the surface is produced.
  • the shape of the ceramic adhered to the surface of the carbonaceous material 2 is not particularly limited. For example, particle shape, film shape, etc. are mentioned.
  • the average particle size is preferably about 50 nm to 10 ⁇ m, and more preferably about 100 nm to 1 ⁇ m.
  • the average particle size of the ceramic is preferably in the range of 1/100 to 1/5 of the average particle size of the carbonaceous material 2. In this case, substantially the entire surface of the carbonaceous material 2 can be covered with ceramics.
  • the average particle size of the ceramic is more preferably in the range of 1/50 to 1/10 of the average particle size of the carbonaceous material 2, and more preferably in the range of 1/40 to 1/20.
  • the mixing ratio of ceramics and carbonaceous material 2 (the volume of ceramics: the volume (volume ratio) of carbonaceous material 2) is preferably 5:95 to 50:50, and 10:90 to 30:70. It is more preferable.
  • the method for attaching ceramics to the surface of the carbonaceous material 2 is not particularly limited.
  • the carbonaceous material 2 and ceramics may be mixed.
  • Specific examples include a gas phase method, a liquid phase method, a mechanical mixing method in which ceramics and carbonaceous material 2 are mixed using a mixer, a slurry method, or a method in which these are combined.
  • Specific examples of the vapor phase method include a chemical vapor deposition method (CVD method) and a conversion method (CVR method).
  • Specific examples of the liquid phase method include a chemical precipitation method.
  • Specific examples of the slurry method include a gel casting method, slip casting, tape casting, and the like.
  • the method for forming the carbonaceous material 2 having ceramics attached to the surface is not particularly limited.
  • the gel cast method it is possible to simultaneously attach and form ceramics to the surface of the carbonaceous material 2, and to prevent the carbonaceous material 2 from being damaged and to consult the maintenance of the shape.
  • a liquid solvent and a binder are mixed to form a slurry, and a carbonaceous material is added to the slurry, mixed, and then dried to obtain a solid mixture.
  • the molded body is fired.
  • a discharge plasma sintering method for example, a discharge plasma sintering method, a normal pressure sintering method, a hot press sintering method, or the like can be used.
  • the discharge plasma sintering method is convenient because high-density sintering can be performed in a short time of 2 to 60 minutes.
  • the firing temperature and firing time of the molded body, the type of firing atmosphere, the pressure of the firing atmosphere, and the like can be appropriately set according to the type, shape, size, etc. of the material used. .
  • the firing temperature may be 1700 ° C. or higher, for example.
  • the firing temperature is preferably about 1700 ° C. to 2100 ° C., more preferably about 1800 ° C. to 2000 ° C.
  • the firing time can be, for example, about 5 minutes to 2 hours.
  • the kind of baking atmosphere can be made into vacuum, inert gas atmosphere, such as nitrogen and argon, for example.
  • the pressure of the firing atmosphere can be, for example, about 0.01 MPa to 10 MPa.
  • the ceramic interface layer 3 is formed on the surface of the carbonaceous material 2. At this time, the ceramic interface layer 3 is formed between the plurality of carbonaceous materials 2. That is, in the firing step, the plurality of carbonaceous materials 2 are covered by the ceramic interface layer 3 and connected by the ceramic interface layer 3. In the ceramic carbon composite material 1, unconverted Si 3 N 4 or the like may remain.
  • Example 1 Artificial graphite particles (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., mesophase graphite, particle size distribution (d10 to d90) 15 to 20 ⁇ m, degree of graphitization 67%) as carbonaceous material, aluminum nitride powder (particle size distribution (d10 to d90) 1-5 ⁇ m) 3.55 g and Y2O3 (0.19 g) as a sintering aid mixed with acrylamide (8 g) and N, N′-methylenebisacrylamide (1 g) dissolved in isopropanol (45 g) The prepared binder solution (2.84 g) was mixed by a gel casting method, and the mixture was cast into a plastic mold.
  • the volume ratio of the carbonaceous material and ceramics in the mixture was 80:20.
  • the obtained mixture was dried at 80 ° C. for 12 hours under normal pressure to obtain a molded body.
  • the compact was subjected to pulsed current sintering under vacuum conditions at 2000 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 30 MPa by a discharge plasma sintering method under vacuum, to obtain a ceramic carbon composite material A. It was.
  • Example 2 As in Example 1, except that artificial graphite particles (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., cutting residue powder, particle size distribution (d10 to d90) 2 to 100 ⁇ m, graphitization degree 83%) were used as the carbonaceous material, A ceramic carbon composite material B was obtained.
  • artificial graphite particles manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., cutting residue powder, particle size distribution (d10 to d90) 2 to 100 ⁇ m, graphitization degree 83%) were used as the carbonaceous material.
  • Example 3 A ceramic carbon composite material C was prepared in the same manner as in Example 1 except that artificial graphite particles (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., graphite material pulverized powder, aspect ratio 3.5, graphitization degree 98%) were used as the carbonaceous material. Obtained.
  • Example 4 Ceramic carbon composite material in the same manner as in Example 1 except that natural graphite particles (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., particle size distribution (d10 to d90) 15 to 20 ⁇ m, degree of graphitization 92%) were used as the carbonaceous material. D was obtained.
  • natural graphite particles manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., particle size distribution (d10 to d90) 15 to 20 ⁇ m, degree of graphitization 92%) were used as the carbonaceous material. D was obtained.
  • the bending strength was measured by a three-point bending strength test. Specifically, it was measured based on JIS A1509-4. Test pieces were sampled at portions parallel to and perpendicular to the direction of the press of the spark plasma sintering method, and the bending strength was measured for each of the parallel and perpendicular.
  • Thermal conductivity was measured by a laser flash method. Specifically, it was measured based on JIS R1650-3. Similar to the bending test, the thermal conductivity was measured in each of the directions parallel and perpendicular to the direction of the press of the spark plasma sintering method.
  • Examples 1 to 4 are all manufactured under the same conditions, and are common in that the ceramic interface layer has a three-dimensional network structure. However, the characteristics of the obtained ceramic carbon composite are greatly different, and It is clear that the characteristics are controlled by the change.
  • Example 1 and Example 4 use carbonaceous materials having the same diameter, but because the degree of graphitization is different, both bending strength and thermal conductivity are higher in Example 1, and the graphitization degree is higher. In Example 4, which uses a high, that is, soft carbonaceous material, the values are all lower. Since the thermal conductivity depends on the degree of graphitization of the graphite raw material, the density of the produced material, and the like, it is difficult to judge the influence of the raw material graphite on the thermal conductivity only from the results of Example 1 and Example 4. . However, it can be seen that the bending strength can be improved by using a carbonaceous material having a uniform graphite particle size and a low graphitization degree.
  • Example 2 it is presumed from the low relative density that the carbonaceous material having different particle diameters coexists, so that a relatively insufficient portion was formed for the formation of the ceramic interface layer. Therefore, both bending strength and thermal conductivity remain at low levels. Therefore, the bending strength and thermal conductivity can be controlled low by using a carbonaceous material having a wide particle size distribution, and the bending strength and thermal conductivity can be increased by using a carbonaceous material having a narrow particle size distribution. You can see that
  • Example 3 a carbonaceous material having an aspect ratio of 1.5 to 20 is used, so that the direction of the major axis is oriented in the direction perpendicular to the press pressure method by the press pressure in the spark plasma sintering method.
  • the thermal conductivity shows a specifically high value in the vertical direction. Therefore, it can be seen that the use of a carbonaceous material having an aspect ratio of 1, 5 to 20 can improve the thermal conductivity in a specific direction.
  • the ratio of the thermal conductivity in the parallel and vertical directions is about 3.5.
  • the ratio approximates the ratio.
  • the ceramic carbon composite material D of Example 4 using a carbonaceous material having an aspect ratio of about 1 and a graphitization degree of 96% has a thermal conductivity ratio in the parallel and vertical directions of about 1.2. Therefore, it has been shown that if a carbonaceous material having a high degree of graphitization is used, the thermal conductivity in the parallel and vertical directions can be controlled by the aspect ratio of the carbonaceous material.
  • the graphitization degree is preferably 90% or more and the aspect ratio is preferably 2 to 15, more preferably 95% or more and the aspect ratio is preferably 3 to 10.
  • FIG. 2 shows surface polishing photographs of Examples 1 to 4.
  • a) to d) correspond to Examples 1 to 4, respectively, where the dark color portion is the carbonaceous material and the light color portion is the ceramic interface layer.
  • the dark color portion is the carbonaceous material and the light color portion is the ceramic interface layer.
  • the continuous sintering of ceramics progresses, and the carbonaceous material and the ceramic interface layer can be clearly distinguished and visually recognized.
  • b) Example 2
  • carbon having a small particle size is visible. Due to the presence of the porous material, an interface layer in which carbon and ceramics are mixed is formed, and ceramics that are not partially sintered remain.
  • Example 3 the left-right direction of the photograph is parallel, but it is presumed that the carbonaceous material is oriented in the vertical direction.
  • Example 5 Pitch-based carbon fiber (Mitsubishi Resin, Milled Fiber K223HM, average fiber diameter 11 ⁇ m)
  • a powder obtained by mixing Al 2 O 3 (0.39 g) and Y 2 O 3 (0.19 g) as a sintering aid and ethanol (5.19 g) are mixed by a gel casting method, and the mixture is plastic. Cast into mold.
  • the volume ratio of carbon fiber to ceramics in the mixture was 70:30.
  • the obtained mixture was dried at 80 ° C. for 12 hours under normal pressure to obtain a molded body.
  • the compact was subjected to pulse current sintering under vacuum conditions at 2000 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 30 MPa by a discharge plasma sintering method under vacuum. As a result, a ceramic carbon composite material E was obtained.
  • Example 6 The same carbon fiber (10 g) as in Example 5, silicon nitride (9.1 g), and Al 2 O 3 (0.6 g) and Y 2 O 3 (0.3 g) as sintering aids were mixed. The powder thus obtained and ethanol (6.06 g) were mixed by a gel casting method, and the mixture was cast into a plastic mold. The volume ratio of carbon fiber to ceramics in the mixture was 60:40. The obtained mixture was dried at 80 ° C. for 12 hours under normal pressure to obtain a molded body. Next, the compact was subjected to pulse current sintering under vacuum conditions at 2000 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 30 MPa by a discharge plasma sintering method under vacuum. As a result, a ceramic carbon composite material F was obtained.
  • Example 7 The same carbon fiber (10 g) as in Example 5, silicon nitride (13.65 g), and Al 2 O 3 (0.9 g) and Y 2 O 3 (0.9 g) as sintering aids were mixed. The powder thus obtained and ethanol (7.27 g) were mixed by a gel casting method, and the mixture was cast into a plastic mold. The volume ratio of carbon fiber to ceramics in the mixture was 50:50. The obtained mixture was dried at 80 ° C. for 12 hours under normal pressure to obtain a molded body. Next, the compact was subjected to pulse current sintering under vacuum conditions at 2000 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 30 MPa by a discharge plasma sintering method under vacuum. As a result, a ceramic carbon composite material G was obtained.
  • Example 8 A ceramic carbon composite material H was obtained in the same manner as in Example 5 except that a carbon fiber having a mean fiber length of 50 ⁇ m was used instead of a carbon fiber having a mean fiber length of 50 ⁇ m.
  • Example 9 A ceramic carbon composite I was obtained in the same manner as in Example 2 except that silicon carbide powder (particle size distribution: 1 to 5 ⁇ m) was used instead of silicon nitride.
  • Ceramic carbon composite material J was obtained in the same manner as in Example 5 except that artificial graphite having a particle size distribution of 15 to 20 ⁇ m was used instead of carbon fiber.
  • the bulk density, relative density, bending strength and thermal conductivity of the obtained ceramic carbon composites E to J were measured in the same manner as in Examples 1 to 4.
  • the bending strength the state of the test piece was observed after the test, and the completely separated one was broken, and the one not separated was not broken.
  • the bending strength and thermal conductivity are measured only in the direction perpendicular to the press direction in the spark plasma sintering method. The results are shown in Table 2.
  • Example 8 The bending strength tends to increase as the ceramic content increases in Examples 5 to 8, and Example 8 with a long carbon fiber length shows a bending strength larger than that of Example 6, and is due to the use of carbon fibers. It is clear that the characteristics are controlled. In the comparative example, the test piece broke after the bending test, but in each of the examples, the test piece did not break after the bending test, indicating that it has an advantage in shape retention at the time of breaking. Therefore, it can be seen that by using carbon fiber as the carbonaceous material, a ceramic carbon composite material that does not break the test piece in the bending test and has excellent shape retention at the time of breaking can be obtained.
  • FIG. 3 shows surface polishing photographs of Examples 5 to 7.
  • a) to c) correspond to Examples 5 to 7, respectively, where the dark portion is the carbonaceous material and the light portion is the ceramic interface layer.
  • the ceramic interface layer is formed around the carbon fiber with almost no gap and the relative density is increased. Further, it is presumed that the tendency of the carbon fibers to be oriented in one direction increases as the proportion of the carbon fibers increases.
  • Example 10 Artificial graphite particles (manufactured by Toyo Tanso Co., Ltd., mesophase graphite, particle size distribution (d10 to d90) 15 to 20 ⁇ m) as a carbonaceous material were heat-treated at 1200 ° C. in an inert gas atmosphere.
  • the sintered body is subjected to pulse current sintering under vacuum conditions at 2000 ° C. for 5 minutes while applying a pressure of 30 MPa by a discharge plasma sintering method (SPS method) under vacuum, thereby producing a ceramic carbon composite.
  • Material K was obtained.
  • Example 11 A ceramic carbon composite material L was obtained in the same manner as in Example 10 except that the heat treatment under an inert gas atmosphere was set to 2300 ° C.
  • Example 12 A ceramic carbon composite material M was obtained in the same manner as in Example 10 except that the heat treatment under an inert gas atmosphere was 2500 ° C. and the degree of graphitization was 67%.
  • the bulk density, relative density, bending strength and thermal conductivity of the obtained ceramic carbon composites K to M were measured in the same manner as in Examples 1 to 4.
  • the Shore hardness was measured as follows. Regarding the bending strength, the state of the test piece was observed after the test, and the completely separated one was broken, and the one not separated was not broken. The bending strength and thermal conductivity are measured only in the direction perpendicular to the press direction in the spark plasma sintering method.
  • As a comparative material the above-described ceramic carbon composite material J was used. The results are shown in Table 3.
  • Shore hardness was measured using a hardness tester Shore type D (manufactured by Nakai Seiki Seisakusho, Model No. 20309). Five points were measured for one test piece, and the average value of three points excluding the maximum value and the minimum value of the measured values was defined as Shore hardness. Specifically, JIS Shore hardness was measured according to Z 2246.
  • the ceramic carbon composite materials according to Example 10 and Example 11 showed lower values of bending strength and shore hardness, although the thermal conductivity was lower than that of the comparative example. It has been shown that physical properties are improved by using a carbonaceous material having a low graphitization degree.
  • the ceramic carbon composite material according to Example 12 whose degree of graphitization was increased by the heat treatment had a high thermal conductivity, although the physical properties were inferior to those of Examples 10 and 11, and depending on the carbon particles used. It shows that the characteristics of the ceramic carbon composite material are controlled.

Abstract

炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材において、特性を制御する方法、及び特性が制御されたセラミックス炭素複合材を提供することにある。 炭素質材料２間にセラミックスの界面層３が形成され、前記セラミックスの界面層３が炭素質材料２間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材１の特性制御方法であって、前記炭素質材料２の形状、硬さ、及び黒鉛化度の、いずれか少なくとも１つを特定して選択することで特性を制御し、製造条件の調整に頼ることなく、特性の制御されたセラミックス炭素複合材１を得ることができる。

Description

セラミックス炭素複合材の特性制御方法並びにセラミックス炭素複合材
　本発明は、黒鉛とセラミックスの複合材であるセラミックス炭素複合材の特性制御方法並びにセラミックス炭素複合材に関するものである。
　従来より、炭素材は、低比重で、耐熱性、耐食性、摺動性、電気伝導性、熱伝動性、加工性に優れ、半導体、冶金、機械、電気、原子力等の広範な分野で利用されている。
　しかしながら、炭素材は、一般に、耐酸化性と強度において劣っているという問題がある。この問題を解消するため、セラミックスなどの他の材料との複合化が検討されている。
　炭素材とセラミックス材を複合化した例として、黒鉛基材にＳｉＣやＴａＣを気相反応や溶融反応で被覆したＳｉＣ被覆黒鉛複合材が、化学蒸着法による化合物半導体製造用のサセプターとして利用されている。これらの製品は、耐熱性や化学的安定性を有し、黒鉛粒子の発塵を防止するものの、強度向上にはつながらず、製造コストも高いためサセプターなどの用途に限られる。また、３次元的に複雑形状の黒鉛基材に均一被覆するのは技術的に難しい。
　一方、溶融シリコンを多孔質炭素に高温で含浸させて燃焼合成反応を励起し、多孔質炭素の気孔内部をＳｉＣ化したＳｉＣ／炭素複合材が開発されている（特許文献１参照）。この複合材は、ボルトやナットのような比較的簡単な３次元形状に加工した多孔質炭素材を基にニアネット品に形成できるが、含浸材特有の緻密性に欠け、表面が荒く、コストも高く現状では利用されていない。
　また最近では、平均粒径１０～１００ｎｍのＳｉＣ超微粉末と黒鉛粒子を混合し、プラズマ放電焼結により高密度に緻密化したＣ－ＳｉＣ焼結体が開発されている（特許文献２参照）。この複合材はＳｉＣを１～９５重量％含有し、相対密度７０～９９．５％で、曲げ強度は１００～３５０ＭＰａと高い値が報告されている。但し、ＳｉＣ粒子と炭素粒子を均一に混合した複合構造であり、炭素粒子同士の界面をセラミックスで分離し形成するコンセプトによるものではない。またセラミックスはＳｉＣに限定されている。
　炭素複合材の中では、炭素繊維の織物にピッチを含浸し焼成したＣ／Ｃコンポジットや、樹脂を含浸した複合材が広く利用されているが、強度に優れているものの、いずれも耐酸化性は改善されておらず、空気中高温での使用は制限される。また表面が荒く、加工も難しく製造に長時間を要する。
　そこで、本出願人により、炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材が開発されている（特許文献３参照）。この複合材は、セラミックスに比べ軽量で、かつ耐酸化性、耐発塵性、熱伝導性、電気伝導性、強度、緻密性等に優れ、上記従来技術の課題を解決可能な特性を有していた。しかしながら、炭素質材料とセラミック材とを強固に接合するために、製造プロセスの自由度が制限されるため、特性を制御するための常套手段である製造条件の調整が行いにくく、複合材としての特性の制御が難しい面があった。
特開昭６０－２５５６９号公報 特開２００４－３３９０４８号公報 特開２０１１－０５１８６７号公報
　本発明の目的は、炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材において、特性を制御する方法、及び特性が制御されたセラミックス炭素複合材を提供することにある。
　本発明の第１の局面のセラミックス炭素複合材の特性制御方法は、炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材の特性制御方法であって、前記炭素質材料の形状、硬さ、及び黒鉛化度の、いずれか少なくとも１つを特定して選択することで、セラミックス炭素複合材の特性を制御することを特徴とする。
　本発明の第２の局面のセラミックス炭素複合材は、炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材であって、前記炭素質材料が炭素繊維であることを特徴とする。
　本発明の特性制御方法によれば、製造条件の調整に頼ることなく、適宜の炭素質材料を選択することでセラミックス炭素複合材の特性を制御することができる。
　また本発明によれば、炭素繊維の物性や繊維長などを調整することで、容易に特性が制御されたセラミックス炭素複合材を得ることができる。
図１は、本発明に従う一実施形態のセラミックス炭素複合材を示す模式的断面図。 図２は、本発明に従う実施例におけるセラミックス炭素複合材の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。 図３は、本発明に従う実施例におけるセラミックス炭素複合材の断面を示す走査型電子顕微鏡写真。
　以下、本発明を具体的な実施形態により説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　図１は、本発明に従う実施形態におけるセラミックス炭素複合材を示す模式的断面図である。
　図１に示すように、セラミックス炭素複合材１は、黒鉛もしくは黒鉛を含む炭素粒子２同士の間に、セラミックス界面層３を配置することにより形成されている。セラミックス界面層３は、炭素粒子２の間で、連続した３次元網目構造を形成している。セラミックス界面層３を構成するセラミックス材料は、耐酸化性、耐熱性、耐摩耗性、強度等において優れているので、セラミックス界面層３が、連続した３次元網目構造を形成することにより、セラミックス炭素複合材１におけるこれらの特性を高めることができる。
　炭素質材料２は、石油、石炭由来の生コークス、か焼コークス、ニードルコークス等のコークス類や、チャー、スート、ガラス状炭素といった黒鉛化度の比較的低い炭素材料を粒子状としたもの、又はりん状黒鉛、りん片状黒鉛、土状黒鉛等からなる天然黒鉛、コークスやメソフェーズ小球体を原料とした人造黒鉛など、比較的黒鉛化度の高い炭素材料を粒子状としたもの等を適宜用いることができる。これらの炭素質材料の、形状、硬さ及び黒鉛化度を適宜特定したものを用いることで、セラミックス炭素複合材１の特性を制御することができる。炭素質材料２の平均粒子径（ｄ５０）は、５０ｎｍ～５００μｍ程度であることが好ましく、１μｍ～２５０μｍ程度であることがより好ましく、５μｍ～１００μｍ程度であることがさらに好ましい。炭素質材料２の平均粒子径（ｄ５０）が小さすぎると、凝集してしまう可能性があり、炭素質材料２が凝集しすぎると、セラミックス炭素複合材１が炭素の特性を得られない場合がある。一方、炭素質材料２の平均粒子径（ｄ５０）が大きすぎると、焼成したセラミックス炭素複合材１の強度が低下する場合がある。複数の炭素質材料２は、１種類の炭素質材料２のみを含んでいてもよいし、複数種類の炭素質材料２を含んでいてもよい。
　また炭素質材料２は、アスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）が１．５～２０であるものを用いても良い。３次元網目構造を有するセラミックス炭素複合材１を形成する際に、上記アスペクト比を有する炭素質材料２を用いて形成すると、長軸の方向に炭素質粒子２が配向し、セラミックス界面層３と共に異方性が生じることで、セラミックス炭素複合材１の特性を異方性とすることができる。アスペクト比が１．５を下回ると上記の異方性が発現されにくくなり、２０を上回ると炭素質材料２が破損する恐れが大きくなる。
　炭素質材料の平均長軸径及び平均短軸径は、例えば、電子顕微鏡による観察で測定することができる。例えば、１００個程度の炭素質材料２の長軸径及び短軸径を測定し、それらの値から平均長軸径及び平均短軸径を算出し、アスペクト比を求めることができる。画像処理により平均長軸径及び平均短軸径を求めてもよい。
　アスペクト比が１．５～２０である炭素質材料としては、柱状のものや、繊維状のものなどが挙げられる。
　炭素質材料２は、粒度分布が広い粒子状炭素を用いても良い。粒度分布が狭い炭素質材料２を用いた場合、セラミックス界面層３が均一な厚さで形成されるため、材料中での特性は安定するが、粒度分布が広い粒子状炭素を用いた場合、セラミックス界面層３の厚みも不均一となるため、材料中の一部で特性を相違させ、機械的特性などを低下させる方向に制御することが可能となる。
　炭素質材料２の粒度分布（すなわち粒子径分布）は、電子顕微鏡による画像解析や、レーザー回折式粒度分布測定装置などで求めることができる。
　また炭素質材料２の黒鉛化度は２０～１００％のものを用いるのが好ましく、黒鉛化度が比較的低い炭素質材料２を選択すると、セラミックス炭素複合材１の硬さ、曲げ強度等の機械的特性及び熱伝導率の熱的特性を高めることができ、黒鉛化度の高い炭素質材料を選択することにより、セラミックス炭素複合材１の電気伝導率等の電気的特性を高めることができる。黒鉛化度が２０％を下回ると電気的特性や熱的特性においてセラミックス炭素複合材１の特徴が発現されにくくなる。
　炭素質材料２の黒鉛化度は、Ｘ線回折による黒鉛結晶の（００２）面間隔を測定することで求めることができる。
　参考文献；Houska C R, Warren B E.
X-ray study of the graphitization of carbon black. J Appl Phys 1954; 25(12):
1503-10.
　また、炭素質材料２として、硬さの異なる炭素質材料を用いて、セラミックス炭素複合材の特性を制御してもよい。硬さの異なる炭素質材料としては、例えば、黒鉛化度の異なる炭素質材料などを用いることができる。
　また炭素質材料２として、炭素繊維を用いることができる。炭素繊維は繊維長方向に機械的特性、電気的特性及び熱的特性が極度に偏向した炭素材料であり、セラミックス炭素複合材１の異方性を発現させるのに適した材料となり得る。炭素繊維としては、ＰＡＮ系、ピッチ系、気相成長炭素繊維等、特性に応じた適宜のものを選択できる。
　炭素繊維の平均繊維径は１～１００μｍが好ましく、１μｍを下回ると機械的特性が発現されにくくなり、１００μｍを上回るとセラミックス炭素複合材１の形成が困難となる恐れがある。また炭素繊維の平均繊維長は２０～５０００μｍが好ましく、さらに好ましくは、２０～３０００μｍである。２０μｍを下回ると異方性を発現させることが困難となり、５０００μｍを上回ると、セラミックス炭素複合材１の形成が困難となり、また炭素繊維が途中で破断する恐れも生じる。平均繊維長は、繊維径を上回る寸法であることが好ましい。これらの平均繊維径及び平均繊維長を備えるにおいては、チョップドファイバーやミルドファイバーを好適に用いることができる。
　炭素質材料２として炭素繊維を用いたセラミックス炭素複合材１は、相対密度が９０％以上であることが好ましい。従来繊維状の形状を有する炭素繊維を用いて３次元網目構造を備えたセラミックス炭素複合材１は存在せず、炭素繊維の優れた特性を活用したセラミックス炭素複合材１は得られなかったが、本発明は相対密度が９０％以上、好ましくは９０～９９％とすることで、炭素繊維とセラミックスとが強固に一体化され、セラミックスの特性を備えつつ、炭素繊維の特性を活かしたセラミックス炭素複合材１を得ることが出来ている。
　また前記炭素繊維は、５０体積％以上含まれていることが好ましく、さらには５０～８０体積％の範囲で含まれていることが好ましい。炭素繊維が５０体積％を下回ると、炭素繊維の特性が発現されにくく、また軽量な複合材が得られにくくなる。
　炭素質粒子２の種類、形状、及びサイズと、セラミックス界面層３を形成するセラミックス材料の種類、及びセラミックス界面層の厚み、並びに３次元的な連続性を制御することにより、セラミックス炭素複合材１の耐酸化性、耐摩耗性、強度、かさ密度等を向上させることができ、電気伝導性、熱伝導性等の特性を、所望よりも高く、あるいは低く制御することができる。
　セラミックス界面層３を構成するセラミック材料として、電気絶縁性を有するＡｌＮ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＣ、Ｓｉ３Ｎ４、ＳｉＯ２、ＺｒＯ２などの材料を用い、炭素質粒子２をセラミックス界面層３で完全に被覆する連続的な３次元網目構造を形成することにより、セラミックス炭素複合材１にセラミックスの特性を備えさせることができる。また、セラミックス界面層３を形成するセラミックス材料としては、ＳｉＣやＺｎＯを用い、セラミックス界面層３の厚みを数１００ｎｍの薄い状態にすることにより、一定以上の電圧が印加されるとセラミックス界面層３にトンネル電流やショットキー電流が発生し、非線形電流－電圧特性を示すバリスター効果を、セラミックス炭素複合材１に付与することもでき、これらの特性を制御することも可能となる。
　図１に示すセラミックス炭素複合材１は、セラミックス界面層３を構成するセラミックス材料からなるセラミックス層を炭素質粒子２に被覆したセラミックス被覆粉末からなる成形体を成形し、この成形体を焼結することにより、製造することができる。またセラミックス界面層３が炭化ケイ素である場合、窒化ケイ素と炭素質材料とバインダーとを混合し、窒化ケイ素が表面に付着した炭素質材料を含む混合物を成形し、当該成形体を加圧焼成して窒化ケイ素を炭化ケイ素に転化する方法を用いることもできる。
　次に、セラミックス炭素複合材１の製造方法の一例を説明する。
　（成形体作製工程）
　セラミックスが表面に付着した炭素質材料２を含む成形体を作製する。
　炭素質材料２の表面に付着させるセラミックスの形状は、特に限定されない。例えば粒子状、被膜状などが挙げられる。
　セラミックスが粒子状である場合、平均粒子径は、５０ｎｍ～１０μｍ程度であることが好ましく、１００ｎｍ～１μｍ程度であることがより好ましい。
　セラミックスの平均粒子径は、炭素質材料２の平均粒子径の１／１００～１／５の範囲内であることが好ましい。この場合、炭素質材料２の表面の実質的に全体をセラミックスで覆うことが可能となる。セラミックスの平均粒子径は、炭素質材料２の平均粒子径の１／５０～１／１０の範囲内であることがより好ましく、１／４０～１／２０の範囲内であることがさらに好ましい。
　セラミックスと炭素質材料２との混合割合（セラミックスの体積：炭素質材料２の体積（体積比））は、５：９５～５０：５０であることが好ましく、１０：９０～３０：７０であることがより好ましい。
　炭素質材料２の表面にセラミックスを付着させる方法は、特に限定されない。例えば、炭素質材料２とセラミックスとを混合すればよい。具体例としては、気相法、液相法、ミキサー等を用いてセラミックスと炭素質材料２とを混合する機械的混合方法、スラリー法またはこれらを組み合わせた方法が挙げられる。気相法の具体例としては、化学気相蒸着法（ＣＶＤ法）、転化法（ＣＶＲ法）などが挙げられる。液相法の具体例としては、例えば、化学沈殿法等が挙げられる。スラリー法の具体例としては、例えばゲルキャスト法、スリップキャスティング、テープキャスティングなどが挙げられる。
　セラミックスが表面に付着した炭素質材料２を成形する方法は、特に限定されない。例えばゲルキャスト法によれば、炭素質材料２の表面へのセラミックスの付着と成形とを同時に行うことができ、また炭素質材料２の破損を防いで、形状の維持を諮ることができる。ゲルキャスト法では、液体である溶媒及びバインダーを混合してスラリーとし、このスラリー中に炭素質材料を添加し、混合した後、乾燥させて固形混合物が得られる。例えば、バインダーとしてアクリアミドとＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミドを加えたイソプロパノール有機溶媒に炭素粉末とセラミックス粉末を加えたり、又はバインダーと有機溶媒とを兼ねるメタノールと加えたりして、自転・公転ミキサーで撹拌することで、スラリーを調製し、そのスラリーを型に入れ乾燥させ、成形体を得る。
　（焼成工程）
　次に、成形体を焼成する。焼成方法としては、例えば、放電プラズマ焼結法、常圧焼結法、ホットプレス焼結法等を用いることができる。この内、放電プラズマ焼結法は、２分～６０分の短時間で高密度焼結ができるので、便利である。
　放電プラズマ焼結法を用いる場合、成形体の焼成温度や焼成時間、焼成雰囲気の種類、焼成雰囲気の圧力等は、使用する材料の種類、形状、大きさ等に応じて適宜設定することができる。焼成温度は、例えば１７００℃以上とすればよい。焼成温度は、１７００℃～２１００℃程度であることが好ましく、１８００℃～２０００℃程度であることがより好ましい。焼成時間は、例えば、５分間～２時間程度とすることができる。焼成雰囲気の種類は、例えば、真空や、窒素、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気とすることができる。焼成雰囲気の圧力は、例えば、０．０１ＭＰａ～１０ＭＰａ程度とすることができる。
　焼成工程において、炭素質材料２の表面にセラミックス界面層３が形成される。このとき、セラミックス界面層３は、複数の炭素質材料２の間に形成される。すなわち、焼成工程において、複数の炭素質材料２は、セラミックス界面層３により覆われ、かつセラミックス界面層３により接続される。なお、セラミックス炭素複合材１には、未転化のＳｉ３Ｎ４などが残っていてもよい。
　以下、具体的な実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
　（実施例１）
　炭素質材料としての人造黒鉛粒子（東洋炭素社製、メソフェーズ黒鉛、粒子径分布（ｄ１０～ｄ９０）１５～２０μｍ、黒鉛化度６７％）１０ｇと、窒化アルミニウム粉末（粒子径分布（ｄ１０～ｄ９０）１～５μｍ）３．５５ｇと、焼結助剤としてＹ２Ｏ３（０．１９ｇ）とを混合した粉末と、アクリルアミド（８ｇ）及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（１ｇ）をイソプロパノール（４５ｇ）に溶解して調整したバインダー溶液（２．８４ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素質材料とセラミックスとの体積比は８０：２０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結して、セラミックス炭素複合材Ａが得られた。
　（実施例２）
　炭素質材料として、人造黒鉛粒子（東洋炭素社製、切削加工残粉、粒子径分布（ｄ１０～ｄ９０）２～１００μｍ、黒鉛化度８３％）を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｂを得た。
　（実施例３）
　炭素質材料として、人造黒鉛粒子（東洋炭素社製、黒鉛材粉砕粉、アスペクト比３．５、黒鉛化度９８％）を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｃを得た。
　（実施例４）
　炭素質材料として、天然黒鉛粒子（東洋炭素社製、、粒子径分布（ｄ１０～ｄ９０）１５～２０μｍ、黒鉛化度９２％）を用いた以外は実施例１と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｄを得た。
　得られたセラミックス炭素複合材Ａ～Ｄのかさ密度、相対密度、曲げ強度及び熱伝導率を下記の要領で測定した。結果は表１に示す。
　〔かさ密度〕
　アルキメデス法により、かさ密度を測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ａ１５０９－３に基づき測定した。
　〔相対密度〕
　上記の方法で測定したかさ密度と、同じサンプルの理論密度(気孔のない状態おける密度)との比により相対密度を計算した（ＪＩＳ　Ｚ２５００－３４０７を参照）。
　〔曲げ強度〕
　３点曲げ強度試験により、曲げ強度を測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ａ１５０９－４に基づき測定した。テストピースは、放電プラズマ焼結法のプレスの方向に対して平行、垂直となる部位でそれぞれ採取し、前記平行、垂直の各々について曲げ強度を測定した。
　〔熱伝導率〕
　レーザーフラッシュ法により、熱伝導率を測定した。具体的には、ＪＩＳ　Ｒ１６５０－３に基づき測定した。曲げ試験と同様に、放電プラズマ焼結法のプレスの方向に対して平行、垂直となる方向の各々について熱伝導率を測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　実施例１～４はいずれも同一の条件で製造され、セラミックス界面層が３次元網目構造となっている点で共通するが、得られたセラミックス炭素複合材の特性は大きく異なり、炭素質材料の変更による特性の制御が図られていることが明らかである。実施例１と実施例４は同一径の炭素質材料を用いているが、黒鉛化度が異なるため曲げ強度、熱伝導率共に実施例１の方が高い値となっており、黒鉛化度の高い、即ち柔らかい炭素質材料を用いた実施例４の方がいずれも低い値となっている。熱伝導率は黒鉛原料の黒鉛化度と作製した材料の密度等にも依存するため、実施例１と実施例４の結果だけで、原料黒鉛が熱伝導率に与える影響を判断するのは難しい。しかし、黒鉛粒子サイズが均一で、黒鉛化度の低い炭素質材料を用いることにより、曲げ強度を向上できることがわかる。 
　実施例２は、炭素質材料の粒径が異なるものが混在することで、セラミックス界面層の形成に比較的不十分な箇所が生じたことが相対密度の低さより推定される。従って曲げ強度、熱伝導率共に低いレベルに留まっている。従って、粒子径分布の広い炭素質材料を用いることにより、曲げ強度及び熱伝導率を低く制御することができ、粒子径分布の狭い炭素質材料を用いることにより、曲げ強度及び熱伝導率を高めることができることがわかる。
　実施例３は、アスペクト比が１．５～２０である炭素質材料を用いることで、放電プラズマ焼結法におけるプレス圧力によって長軸の方向がプレス圧力の方法と垂直方向に配向されることで、熱伝導率が垂直方向において特異的に高い値を示している。従って、アスペクト比が１，５～２０である炭素質材料を用いることにより、特定方向の熱伝導率を向上できることがわかる。
　実施例３の、セラミック炭素複合材Ｃでは、アスペクト比３．５、黒鉛化度９８％の炭素質材料を用いることで、平行、垂直方向の熱伝導率の比率が約３．５と、アスペクト比に近似する比率となっている。またアスペクト比がほぼ１、黒鉛化度９６％の炭素質材料を用いた実施例４のセラミック炭素複合材Ｄは、平行、垂直方向の熱伝導率の比率が約１．２である。従って、黒鉛化度の高い炭素質材料を用いれば、平行、垂直方向の熱伝導率を炭素質材料のアスペクト比により制御することが可能であることが示されている。この様な制御を行う場合、黒鉛化度は９０％以上、アスペクト比は２～１５とするのが好ましく、より好ましくは黒鉛化度９５％以上、アスペクト比は３～１０とするのが好ましい。
　図２に、実施例１～４の表面研磨写真を示す。ａ）～ｄ）がそれぞれ実施例１～４に対応しており、色調の濃い部分が炭素質材料、色調の薄い部分がセラミックス界面層である。ａ）（実施例１）は、連続的なセラミックスの焼結が進んで、炭素質材料とセラミックス界面層とが明確に区別して視認できるが、ｂ）（実施例２）では粒径の小さい炭素質材料が存在するため、炭素とセラミックス混合した界面層が形成され、一部焼結されてないセラミックスが残存している。ｃ）（実施例３）は写真左右方向が平行方向であるが、炭素質材料が垂直方向に配向していることが推測される。
　次に、炭素質材料２として炭素繊維を用いた実施例を以下に示す。
　（実施例５）
　ピッチ系炭素繊維（三菱樹脂社製、ミルドファイバーＫ２２３ＨＭ、平均繊維径１１μｍ）平均繊維長５０μｍの炭素繊維（１０ｇ）と、窒化ケイ素（宇部興産株式会社製Ｓｉ３Ｎ４、４．６３ｇ）と、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３（０．３９ｇ）及びＹ２Ｏ３（０．１９ｇ）とを混合した粉末と、エタノール（５．１９ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素繊維とセラミックスとの体積比は７０：３０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結した。その結果、セラミックス炭素複合材Ｅが得られた。
　（実施例６）
　実施例５と同一の炭素繊維（１０ｇ）と、窒化ケイ素（９．１ｇ）と、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３（０．６ｇ）及びＹ２Ｏ３（０．３ｇ）とを混合した粉末と、エタノール（６．０６ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素繊維とセラミックスとの体積比は６０：４０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結した。その結果、セラミックス炭素複合材Ｆが得られた。
　（実施例７）
　実施例５と同一の炭素繊維（１０ｇ）と、窒化ケイ素（１３．６５ｇ）と、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３（０．９ｇ）及びＹ２Ｏ３（０．９ｇ）とを混合した粉末と、エタノール（７．２７ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素繊維とセラミックスとの体積比は５０：５０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結した。その結果、セラミックス炭素複合材Ｇが得られた。
　（実施例８）
　炭素繊維として、平均繊維長５０μｍのものに替えて２００μｍのものを用いた以外は、実施例５と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｈを得た。
　（実施例９）
　窒化ケイ素の替りに、炭化ケイ素粉末（粒子径分布１～５μｍ）を用いた以外は、実施例２と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｉを得た。
　（比較例１）
　炭素繊維に替えて、粒子径分布１５～２０μｍの人造黒鉛を用いた以外は実施例５と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｊを得た。
　得られたセラミックス炭素複合材Ｅ～Ｊのかさ密度、相対密度、曲げ強度及び熱伝導率を実施例１～４で行ったものと同様の要領で測定した。曲げ強度については、試験後に試験片の状態を観察し、完全に分離したものは破断、分離していないものは破断せずとした。また曲げ強度、熱伝導率は、放電プラズマ焼結法の、プレス方向の垂直方向のみ測定している。その結果は表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　曲げ強度において、実施例５～８でセラミックス分が増えるに従い上昇する傾向が見られ、また炭素繊維長の長い実施例８は実施例６より大きい曲げ強度を示しており、炭素繊維を用いることによる特性の制御が図られていることは明白である。また比較例では曲げ試験後に試験片が破断したが、実施例ではいずれも曲げ試験後に試験片は破断せず、破壊時の形状保持において優位にあることが示されている。従って、炭素質材料として、炭素繊維を用いることにより、曲げ試験において試験片が破断しない、破壊時における形状保持性に優れたセラミックス炭素複合材が得られることがわかる。
　図３に、実施例５～７の表面研磨写真を示す。ａ）～ｃ）がそれぞれ実施例５～７に対応しており、色調の濃い部分が炭素質材料、色調の薄い部分がセラミックス界面層である。いずれも炭素繊維の周囲にセラミックス界面層がほぼ隙間なく形成され、相対密度が高められていることが明確に見て取れる。また炭素繊維の割合が大きいほど、炭素繊維が一つの方向に配向する傾向が大きくなることが推測される。
　次に、炭素質材料２として熱処理した黒鉛粒子を用いた実施例を以下に示す。
　（実施例１０）
　炭素質材料としての人造黒鉛粒子（東洋炭素社製、メソフェーズ黒鉛、粒子径分布（ｄ１０～ｄ９０）１５～２０μｍ）を不活性ガス雰囲気下で１２００℃の熱処理を行った。この熱処理後の黒鉛１０ｇと、窒化アルミニウム粉末（粒子径分布（ｄ１０～ｄ９０）１～５μｍ）５．９６ｇと、焼結助剤としてのＡｌ２Ｏ３（０．３９ｇ）及びＹ２Ｏ３（０．２０ｇ）とを混合した粉末と、アクリルアミド（８ｇ）及びＮ，Ｎ’－メチレンビスアクリルアミド（１ｇ）をイソプロパノール（４５ｇ）に溶解して調整したバインダー溶液（２．８４ｇ）とをゲルキャスティング法により混合し、混合物をプラスティックモールドにキャスティングした。混合物中の炭素質材料とセラミックスとの体積比は７０：３０であった。得られた混合物を常圧下、８０℃で１２時間乾燥して成形体を得た。次に、成形体を真空下で、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ法）にて、３０ＭＰａの圧力を印加しつつ、２０００℃で５分間、真空条件でパルス通電焼結することで、セラミックス炭素複合材Ｋが得られた。
　（実施例１１）
　不活性ガス雰囲気下での熱処理を２３００℃とした以外は、実施例１０と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｌを得た。
　（実施例１２）
　不活性ガス雰囲気下での熱処理を２５００℃として黒鉛化度を６７％とした以外は、実施例１０と同様にして、セラミックス炭素複合材Ｍを得た。
　得られたセラミックス炭素複合材Ｋ～Ｍのかさ密度、相対密度、曲げ強度及び熱伝導率を実施例１～４で行ったものと同様の要領で測定した。またショア硬さについて下記の要領で測定した。曲げ強度については、試験後に試験片の状態を観察し、完全に分離したものは破断、分離していないものは破断せずとした。また曲げ強度、熱伝導率は、放電プラズマ焼結法の、プレス方向の垂直方向のみ測定している。比較材としては、先述のセラミックス炭素複合材Ｊを用いた。その結果は表３に示す。
〔ショア硬さ〕
　硬さ試験機ショア式Ｄ型（仲井精機製作所製、型番２０３０９）を用いて、ショア硬さを測定した。１つの試験片に対し５点測定し、測定値の最大値及び最小値を除いた３点の平均値を、ショア硬さとした。具体的には、ＪＩＳ
Ｚ ２２４６に従いショア硬さを測定した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１０及び実施例１１に係るセラミック炭素複合材は、比較例と較べ熱伝導率は低くなるものの、曲げ強さ及びショア硬さは高い数値を示した。黒鉛化度の低い炭素質材料を用いることで、物理特性が向上されることが示されている。また熱処理により黒鉛化度が高められた実施例１２に係るセラミック炭素複合材は、実施例１０及び１１に対して物理特性は劣るものの、熱伝導率が高い値となっており、用いる炭素粒子によってセラミックス炭素複合材の特性が制御されていることが表わされている。
　１…セラミックス炭素複合材
　２…炭素粒子
　３…セラミックス界面層
 

Claims (9)

  1. 　炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材の特性制御方法であって、
    　前記炭素質材料の形状、硬さ、及び黒鉛化度の、いずれか少なくとも１つを特定して選択することで、セラミックス炭素複合材の特性を制御することを特徴とするセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
  2. 　前記炭素質材料は、アスペクト比（平均長軸径／平均短軸径）１．５～２０である請求項１に記載のセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
  3. 　前記炭素質材料は、炭素繊維を用いることを特徴とする請求項１に記載のセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
  4. 　前記炭素繊維は、平均繊維長が２０～５０００μｍであることを特徴とする請求項３に記載のセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
  5. 　前記炭素質材料は、黒鉛化度が２０～１００％である請求項１又は２に記載のセラミックス炭素複合材の特性制御方法。
  6. 　炭素質材料間にセラミックスの界面層が形成され、前記セラミックスの界面層が炭素質材料間で連続した３次元網目構造を有しているセラミックス炭素複合材であって、前記炭素質材料が炭素繊維であることを特徴とするセラミックス炭素複合材。
  7. 　相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項６に記載のセラミックス炭素複合材。
  8. 　前記炭素繊維は、５０体積％以上含まれていることを特徴とする請求項６又は７に記載のセラミックス炭素複合材。
  9. 　前記炭素繊維は、平均繊維長が２０～５０００μｍであることを特徴とする請求項６～８のいずれか１項に記載のセラミックス炭素複合材。
     
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