KR102042668B1

KR102042668B1 - SiC 소결체 및 히터와 SiC 소결체의 제조 방법

Info

Publication number: KR102042668B1
Application number: KR1020197026356A
Authority: KR
Inventors: 메구미 오토모; 히로아키 나가토모; 겐타로 다카하시
Original assignee: 스미토모 오사카 세멘토 가부시키가이샤
Priority date: 2017-07-12
Filing date: 2018-07-11
Publication date: 2019-11-08
Also published as: US20200024196A1; CN113024258A; CN110446693A; JP6536722B2; CN110446693B; JP2019019049A; US10703677B2; KR20190113946A

Abstract

SiC 소결체이며, 상기 소결체는 질소 원자를 포함하고, 상기 소결체의 최대 체적 저항율 R_max와 상기 소결체의 평균 체적 저항율 R_ave와의 비인 R_max/R_ave가 1.5 이하, 또한 상기 소결체의 최소 체적 저항율 R_min과 상기 평균 체적 저항율 R_ave와의 비인 R_min/R_ave가 0.7 이상이며, 상기 소결체의 상대 밀도가 98% 이상인 SiC 소결체.

Description

SiC 소결체 및 히터와 SiC 소결체의 제조 방법

본 발명은, SiC 소결체 및 히터와 SiC 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.

본원은, 2017년 7월 12일에, 일본에 출원된 특허출원 2017-136186호, 및 2018년 6월 28일에, 일본에 출원된 특허출원 2018-123595호에 근거하여 우선권을 주장하고, 그 내용을 여기에 원용한다.

종래, 탄화 규소(SiC) 분말을 성형 후, 소결한 SiC 소결체가 알려져 있다. SiC 소결체는, 내열성, 내열 충격성, 내식성, 고온 강도 특성이 우수하기 때문에, 많은 분야에서 사용되고 있다. 또한, 내열 충격성이란, 급격한 온도 변화(열충격)로 파손되기 어려운 성질을 의미한다. 또, 고온 강도 특성이란, 고온 영역에서의 강도를 의미한다.

또, SiC 소결체는 도전성을 나타내기 때문에, 저항 발열체로서도 널리 이용되고 있다. 저항 발열체의 발열 특성을 향상시키기 위하여, SiC 소결체의 비저항값에 착목한 개발이 행해지고 있다(예를 들면, 특허문헌 1 및 특허문헌 2).

특허문헌 1에는, 탄화 규소 소결체의 비저항값을 제어하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 1에 기재된 방법에서는, 먼저, 탄화 규소 소결체의 평균 입자경이 0.1μm 이상, 10μm 이하인 α-SiC 분말과, 평균 입자경이 0.1μm 이상, 10μm 이하인 β-SiC 분말과, 플라즈마 CVD법에 의하여 기상(氣相) 합성된 평균 입자경이 0.1μm 미만인 SiC 초미분말을 원하는 비율로 혼합하여 SiC 혼합 분말을 얻는다. 다음으로, 얻어진 SiC 혼합 분말을 가열 소결함으로써, 탄화 규소 소결체의 비저항값을 약 1.0×10^-3~1.0×10²Ω·cm의 광범위에서 제어할 수 있다.

특허문헌 2에는, 제조 시에 있어서의 저항 제어가 용이하고, 상대 밀도가 90% 이상인 도전성 SiC 소결체의 제조 방법이 기재되어 있다.

특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 평균 입경 2μm 이하의 SiC 분말과 소결 조제와의 혼합물을 성형하여 성형체로 하고, 상기 성형체를, 30~90체적%의 질소 가스를 포함하는 불활성 분위기 중에서 2100~2300℃의 온도로 가열, 소결한다. 이 소결 조제로서 B, B₄C, BN 등의 B화합물, 및 카본 블랙이나 페놀 수지 등의 탄소원을 사용한다. 이로써, 특허문헌 2에 기재된 제조 방법에서는, 비저항값이 10Ω·cm 이하, 상대 밀도가 90% 이상의 특성을 갖는 도전성 SiC 소결체가 얻어진다.

일본 공개특허공보 평9-255428호 일본 공개특허공보 2001-261441호

그러나, 특허문헌 1 및 특허문헌 2에 기재된 방법으로 얻어지는 SiC 소결체는, 측정 위치에 따라 체적 저항율이 크게 변경되는 경우가 있었다. 예를 들면, 측정 위치에 따라 체적 저항율이 크게 바뀌는 SiC 소결체를 이용하여 발열체를 제작한 경우, 고온 영역에 있어서, 발열체에 흐르는 전류값이 불균일해져, 면내의 온도가 불균일해지는 경우가 있었다.

또, 특허문헌 2에 기재된 방법으로 얻어지는 SiC 소결체는, 밀도의 추가적인 향상이 요구되고 있었다.

본 발명은, 상기 사정을 감안하여 이루어진 것이며, 고밀도, 또한 측정 위치에 따라 체적 저항율이 변화되기 어려운 SiC 소결체, 및 그 SiC 소결체로 구성되는 히터와, 그 SiC 소결체를 제조할 수 있는 SiC 소결체의 제조 방법을 제공한다. 여기에서의 "밀도"는, "상대 밀도"를 나타낸다.

본 발명의 일 양태는, SiC 소결체이며, 소결체는 질소 원자를 포함하고, 소결체의 최대 체적 저항율 R_max와 소결체의 평균 체적 저항율 R_ave와의 비인 R_max/R_ave가 1.5 이하, 또한 소결체의 최소 체적 저항율 R_min과 평균 체적 저항율 R_ave와의 비인 R_min/R_ave가 0.7 이상이며, 소결체의 상대 밀도가 98% 이상인 SiC 소결체를 제공한다.

본 발명의 일 양태에 있어서는, SiC 소결체에 있어서의 질소 원자의 함유량이 5000ppm 이하인 구성으로 해도 된다.

본 발명의 일 양태는, 상기의 SiC 소결체로 구성되는 히터를 제공한다.

본 발명의 일 양태는, 평균 입자경이 0.1μm 이상 1.0μm 이하이고, α-SiC 분말 및 β-SiC 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 SiC 분말과, 평균 입자경이 0.1μm 미만이며, 플라즈마 CVD법에 의하여 기상 합성된 SiC 초미분말과, 평균 입자경이 0.1μm 이상 2.0μm 이하인 Si₃N₄ 입자를 혼합하는 공정과, 혼합하는 공정에서 얻어진 혼합물을 소결하는 공정을 갖고, 혼합하는 공정에서는, SiC 초미분말을, SiC 분말 100질량부에 대하여 2질량부 초과 20질량부 미만 혼합하며, Si₃N₄ 입자를, SiC 분말 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 3질량부 이하 혼합하고, 소결하는 공정에서는, 혼합물을 2400℃미만에서 소결하는 SiC 소결체의 제조 방법을 제공한다.

본 발명의 일 양태에 의하면, 고밀도, 또한 측정 위치에 따라 체적 저항율이 변화되기 어려운 SiC 소결체, 및 그 SiC 소결체로 구성되는 히터와, 그 SiC 소결체를 제조할 수 있는 SiC 소결체의 제조 방법이 제공된다.

본 실시형태의 SiC 소결체의 제조 방법은, SiC 분말, SiC 초미분말, 및 Si₃N₄ 입자를 혼합하는 공정과, 혼합하는 공정에서 얻어진 혼합물을 성형하여, 얻어진 성형체를 소결하는 공정을 갖는다.

[SiC 분말]

본 실시형태의 제조 방법에서는, 평균 입자경이 0.1μm 이상 1.0μm 이하인 SiC 분말을 이용한다. SiC 분말의 평균 입자경이 0.1μm 이상 1.0μm 이하이면, 소결 전의 혼합물을 소결시키기 쉽고, 또, 취급이 용이하다.

본 실시형태에 있어서, SiC 분말의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 무작위로 선택한 500개의 SiC 분말의 직경을 각각 측정하여, 얻어진 측정값의 평균값을 채용했다.

본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 SiC 분말은, 다수의 결정 구조가 있는 것이 알려져 있다. SiC 분말의 결정 구조로서는, 입방정계(立方晶系)이며 3C형(섬아연광형(閃亞鉛鑛型))의 결정 구조를 갖는 것, 4H형, 6H형 등의 육방정계(六方晶系)이며 울츠광형의 결정 구조를 갖는 것, 능면체정계(菱面體晶系)이며 15R형의 결정 구조를 갖는 것을 들 수 있다.

이 중, 3C형의 결정 구조를 갖는 SiC 분말을 "β-SiC 분말"이라고 칭한다. 또, 그 이외의 결정 구조를 갖는 SiC 분말 모두를 "α-SiC 분말"이라고 칭한다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, α-SiC 분말 및 β-SiC 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 SiC 분말을 이용한다. α-SiC 분말과 β-SiC 분말과의 양쪽 모두를 이용하는 경우, α-SiC 분말과 β-SiC 분말과의 혼합 비율은, 특별히 제한되지 않는다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, 일반적으로 실리카 환원법, 애치슨법 등에 의하여 제조된 SiC 분말을 이용할 수 있다. 단, 고순도가 요구되는 용도(예를 들면, 반도체 제조 프로세스에서 이용되는 발열체)에 있어서는, 이들 제조 방법에 더하여 산처리 등을 실시한 고순도의 SiC 소결체를 사용한다.

[SiC 초미분말]

본 실시형태의 제조 방법에서는, 평균 입자경이 0.1μm 미만인 SiC 초미분말을 이용한다. SiC 초미분말의 평균 입자경이 0.1μm 미만이면, SiC 소결체 중의 결정립계에 SiC 초미분말이 많이 존재하기 쉽고, 소결 전의 혼합물을 소결시키기 쉽다. 그 결과, 상대 밀도가 높은 SiC 소결체를 얻을 수 있다.

본 실시형태에 있어서, SiC 소결체의 상대 밀도는, 아르키메데스법을 이용하여 겉보기 밀도를 측정하고, SiC의 이론 밀도와의 비에 의하여 구해진다.

SiC 초미분말의 평균 입자경은, 0.08μm 이하가 바람직하고, 0.07μm 이하가 보다 바람직하며, 0.06μm이하가 더 바람직하다.

SiC 초미분말의 평균 입자경은, 0.01μm 이상이 바람직하고, 0.02μm 이상이 보다 바람직하며, 0.03μm 이상이 더 바람직하다.

SiC 초미분말의 평균 입자경은, 0.01μm 이상 0.08μm 이하가 바람직하고, 0.02μm 이상 0.07μm 이하가 보다 바람직하며, 0.03μm 이상 0.06μm이하가 더 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, SiC 초미분말의 평균 입자경의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, SiC 초미분말의 평균 입자경은, SiC 분말의 평균 입자경과 동일한 방법으로 측정된다.

본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 SiC 초미분말은, 상술의 SiC 분말과 평균 입자경의 범위가 다르고, 그 이외의 점은 SiC 분말과 동일하다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서의 SiC 초미분말의 혼합량은, SiC 분말 100질량부에 대하여 2질량부 초과인 것이 바람직하다. SiC 초미분말의 혼합량이 2질량부 초과이면, SiC 소결체의 상대 밀도가 충분히 높아진다.

SiC 초미분말의 혼합량은, SiC 분말 100질량부에 대하여 20질량부 미만이다.

SiC 초미분말의 혼합량이 20질량부 이상이면, SiC 초미분말이 응집하기 쉽다. 이로써, SiC 분말이나 Si₃N₄ 입자의 입자끼리의 사이의 공극에 SiC 초미분말이 들어가기 어려워진다. 발명자들이 검토한 결과, 소결 전의 혼합물에 있어서의 SiC 초미분말의 충전율이 저하되는 것을 알 수 있었다. 따라서, 소결 후의 SiC 소결체의 상대 밀도가 저하된다.

SiC 초미분말의 혼합량은, 15질량부 이하가 보다 바람직하고, 10질량부 이하가 더 바람직하다.

SiC 초미분말의 혼합량은, 2질량부 초과이며, 3질량부 이상이 보다 바람직하다.

SiC 초미분말의 혼합량은, SiC 분말 100질량부에 대하여, 2질량부 초과 20질량부 미만이 바람직하고, 3질량부 이상 15질량부 이하가 보다 바람직하며, 3질량부 이상 10질량부 이하가 더 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, SiC 초미분말의 혼합량의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, 플라즈마 CVD법에 의하여 기상 합성된 SiC 초미분말을 이용한다.

SiC 초미분말의 합성 조건은 특별히 한정되지 않지만, 비산화성 분위기의 플라즈마 중에 실레인 화합물 또는 할로젠화 규소와 탄화 수소의 원료 가스를 도입하고, 반응계의 압력을 1기압 미만 내지 13.3Pa의 범위에서 제어하면서 기상 반응시키는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에서 이용하는 SiC 초미분말의 결정상은, 특별히 제한되지 않지만, 3C형의 결정 구조를 갖는 SiC 초미분말(β-SiC 초미분말), 비정질, 또는 이들의 혼합상인 것이 바람직하다. 이로써, 소결 전의 혼합물의 소결성이 향상되어, 전기적인 특성 및 기계적인 특성도 향상된다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서는, SiC 초미분말의 결정상 중에서도 β-SiC 초미분말을 이용하는 것이 보다 바람직하다. β-SiC 초미분말은, 어스펙트비가 작고 분산성이 우수하다. 또, β-SiC 초미분말은, 전기 전도성이 우수하다. 이로 인하여, β-SiC 초미분말을 소량 혼합하는 것만으로, SiC 소결체의 평균 체적 저항율을 작게 할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, SiC 소결체의 체적 저항율은, SiC 소결체를 4탐침 측정법에 의하여 측정한 값을 채용했다. 또, SiC 소결체의 평균 체적 저항율은, SiC 소결체의 면내에 있어서의 임의의 5개소에 대하여 얻어진 5개의 측정값의 평균값을 채용했다.

[Si₃N₄ 입자]

본 실시형태의 제조 방법에서는, SiC 분말 및 SiC 초미분말과 함께 Si₃N₄ 입자를 혼합함으로써, 질소가 고용된 SiC 소결체를 얻는다. 질소가 고용된 SiC 소결체 중에서는, 자유 전자가 증가하기 때문에, 질소가 고용되어 있지 않은 SiC 소결체와 비교하여 SiC 소결체의 평균 체적 저항율이 작아진다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, 혼합하는 Si₃N₄ 입자의 평균 입자경을 조정함으로써, SiC 소결체 중에 질소를 균일하게 분포시킬 수 있다. 이로써, SiC 소결체의 체적 저항율은, 측정 위치에 따라 변화되기 어렵다. 그 결과, SiC 소결체를 형성 재료로서 이용한 발열체에서는, 면내의 온도를 균일하게 제어하기 쉽다.

본 실시형태의 제조 방법에서는, 평균 입자경이 0.1μm 이상 2.0μm 이하인 Si₃N₄ 입자를 이용한다. Si₃N₄ 입자의 평균 입자경이 0.1μm 이상이면, Si₃N₄ 입자를 입수하기 쉽고, 또 취급하기 쉽다. 또, Si₃N₄ 입자의 평균 입자경이 2.0μm 이하이면, SiC 소결체 중에 질소를 균일하게 분포시킬 수 있다.

Si₃N₄ 입자의 평균 입자경은, 0.15μm 이상이 바람직하고, 0.2μm 이상이 보다 바람직하다.

Si₃N₄ 입자의 평균 입자경은, 0.15μm 이상 2.0μm 이하가 바람직하고, 0.2μm 이상 2.0μm 이하가 보다 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, Si₃N₄ 입자의 평균 입자경의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태에 있어서, Si₃N₄ 입자의 평균 입자경은, SiC 분말의 평균 입자경과 동일한 방법으로 측정된다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, Si₃N₄ 입자의 혼합량은, SiC 분말 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 3질량부 이하이다. Si₃N₄ 입자의 혼합량이 0.05질량부 이상이면, SiC 소결체의 평균 체적 저항율을 충분히 저하시킬 수 있다. 또, Si₃N₄ 입자의 혼합량이 3질량부 이하이면, SiC 소결체 중에 Si₃N₄ 입자를 충분히 고용시킬 수 있다. 또, Si₃N₄ 입자의 혼합량이 3질량부 이하이면, SiC 소결체의 상대 밀도가 충분히 높아진다. 또, 3질량부를 초과하면, 고용될 수 없는 Si₃N₄ 입자의 승화에 의하여 형성되는 공극이 커져, 상대 밀도가 저하된다.

Si₃N₄ 입자의 혼합량은, 0.1질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상이 더 바람직하다.

Si₃N₄ 입자의 혼합량은, 2질량부 이하가 보다 바람직하고, 1.5질량부 이하가 더 바람직하다.

Si₃N₄ 입자의 혼합량은, SiC 분말 100질량부에 대하여, 0.1질량부 이상 2질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.5질량부 이상 1.5질량부 이하가 더 바람직하다.

본 실시형태의 제조 방법에 있어서, Si₃N₄ 입자의 혼합량의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

[그 외의 재료]

본 실시형태의 제조 방법에서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위에 있어서, 필요에 따라 상술의 SiC 분말, SiC 초미분말 및 Si₃N₄ 입자 이외의 재료를 혼합해도 된다. 이와 같은 재료로서는, 폴리바이닐알코올, 폴리바이닐피롤리돈 등을 성형 바인더, 스테아르산염 등의 분산제 등을 들 수 있다.

[혼합하는 공정]

본 실시형태의 혼합하는 공정에서는, 상술의 SiC 분말, SiC 초미분말, 및 Si₃N₄ 입자를 혼합한다. 이들의 혼합 방법은 특별히 한정되지 않지만, 2류 입자 충돌형의 분쇄 혼합 장치에 의한 분쇄 혼합인 것이 바람직하다. 이로써, 상술의 SiC 분말, SiC 초미분말, 및 Si₃N₄ 입자가 균일하게 분산됨과 함께, 얻어진 혼합물의 입도 분포를 좁힐 수 있다. 혼합물의 입도 분포가 좁아진 결과, 다음의 소성하는 공정에 있어서, 소결체 입자의 조대화를 억제할 수 있다.

[소결하는 공정]

본 실시형태의 소결하는 공정에서는, 먼저, 혼합하는 공정에서 얻어진 혼합물을 성형한다. 혼합물의 성형 방법은 특별히 한정되지 않지만, 1축 프레스기를 이용한 성형 방법이 바람직하다. 예를 들면, 혼합물은 1축 프레스기에 의하여 원반상으로 성형된다.

다음으로, 혼합물을 성형한 성형체를 소결한다. 성형체의 소결 방법은 특별히 한정되지 않는다. 예를 들면, 성형체의 소결 방법으로서는, 핫 프레스 용기를 이용한 가압 소결(핫 프레스 소결), 상압 소결, HIP(열간 등방압 가압법)를 이용한 소결 등의 종래의 방법을 들 수 있다. 성형체의 소결 방법 중에서도, 핫 프레스 소결이 바람직하다. 성형체의 핫 프레스 소결에서는, 상대 밀도가 높은 SiC 소결체가 얻어진다.

핫 프레스 소결에서는, 구체적으로, 성형체를 핫 프레스 용기에 채우고, 가압하면서 비산화성 분위기하에서 소결한다.

상술의 핫 프레스 소결에 있어서, 소결 온도는 2400℃미만이며, 2200℃이상 2300℃이하가 바람직하다. 소결 온도가 2200℃이상이면, 상대 밀도가 충분히 높은 SiC 소결체가 얻어진다. 또, 소결 온도가 2400℃미만, 특히 2300℃이하이면, 소결체 입자의 조대화가 억제되어, β-SiC가 α-SiC로 상전이되지 않는다. 이로 인하여, 얻어지는 SiC 소결체의 체적 저항율은, 측정 위치에 따라 변화되기 어렵다.

상술의 핫 프레스 소결은, 소결 온도가 2200℃이상 2300℃이하, 20Mpa 이상의 가압하에서 행해진다.

상술의 핫 프레스 소결에 있어서, 승온 속도가 빠르면, 성형체의 소결 시간이 충분히 짧아, SiC 소결체의 제조 비용이 낮게 억제되는 경향이 있다. 또, 상술의 승온 속도가 느리면, 성형체의 소결 시에 있어서의 크랙의 발생을 억제하여, 양질인 SiC 소결체가 얻어지는 경향이 있다. 이와 같은 경향에 근거하여, 상술의 핫 프레스 소결에 있어서의 승온 속도를 결정하면 된다.

상술의 핫 프레스 소결에 있어서, 압력은 20MPa 이상인 것이 바람직하다. 이로써, 상대 밀도가 높은 SiC 소결체가 얻어진다.

핫 프레스 소결에 있어서, 압력은 20MPa 이상 45MPa 이하인 것이 보다 바람직하다.

상술의 핫 프레스 소결에 있어서, 비산화성 분위기는 아르곤 분위기인 것이 바람직하다.

본 실시형태에 의하면, 고밀도, 또한 측정 위치에 따라 체적 저항율이 변화되기 어려운 SiC 소결체를 제조할 수 있는 SiC 소결체의 제조 방법이 제공된다.

[SiC 소결체]

상술의 제조 방법을 이용함으로써, 본 실시형태의 SiC 소결체가 얻어진다.

본 실시형태의 SiC 소결체에는, 제조 시에 SiC 분말 및 SiC 초미분말과 함께 Si₃N₄ 입자를 혼합함으로써, 질소가 고용되어 있다.

본 실시형태의 SiC 소결체에 있어서의 질소 원자의 함유량은, 40ppm 이상이 바람직하다.

또, SiC 소결체에 있어서의 질소 원자의 함유량은, 5000ppm 이하가 바람직하고, 1000ppm 이하가 보다 바람직하며, 150ppm 미만이 더 바람직하다.

SiC 소결체에 있어서의 질소 원자의 함유량은, 40ppm 이상 5000ppm 이하가 바람직하고, 40ppm 이상 1000ppm 이하가 보다 바람직하며, 40ppm 이상 150ppm 미만이 더 바람직하다.

본 실시형태의 SiC 소결체에 있어서, 질소 원자의 함유량의 상한값 및 하한값은 임의로 조합할 수 있다.

본 실시형태의 SiC 소결체에 있어서의 질소 원자의 함유량은, 혼합하는 Si₃N₄ 입자의 혼합량을 조정함으로써 상술의 범위 내로 제어할 수 있다.

질소가 고용된 SiC 소결체는 n형 반도체가 되기 때문에, 본 실시형태의 SiC 소결체는, 평균 체적 저항율이 작다. 본 실시형태의 SiC 소결체의 평균 체적 저항율은, 0.001Ω·cm 이상 100Ω·cm 이하인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 SiC 소결체를 발열체의 형성 재료로서 이용하는 경우에는, SiC 소결체의 평균 체적 저항율은, 10Ω·cm 이하인 것이 바람직하고, 0.001Ω·cm 이상 10Ω·cm 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 실시형태의 SiC 소결체에는, 제조 시에 혼합하는 Si₃N₄ 입자의 평균 입자경을 조정함으로써, 질소가 균일하게 분포하고 있다. 이로써, SiC 소결체의 체적 저항율은, 측정 위치에 따라 변화되기 어렵다.

여기에서, 본 실시형태의 SiC 소결체에 있어서, SiC 소결체의 평균 체적 저항율을 R_ave로 한다. 또, SiC 소결체의 최대 체적 저항율을 R_max로 한다. 또, SiC 소결체의 최소 체적 저항율을 R_min으로 한다.

본 실시형태의 SiC 소결체에 있어서, R_max/R_ave는, 1.5 이하이며, 1.3 이하가 바람직하고, 1.1 이하가 보다 바람직하다. R_min/R_ave는 0.7 이상이며, 0.8 이상이 바람직하고, 0.9 이상이 보다 바람직하다. R_max/R_ave가 1.5 이하이며, R_min/R_ave가 0.7 이상의 양쪽 모두를 충족시키면, SiC 소결체의 체적 저항율은, 측정 위치에 따라 변화되기 어렵다고 할 수 있다. 그 결과, SiC 소결체를 형성 재료로서 이용한 발열체에서는, 면내의 온도를 균일하게 제어하기 쉽다.

R_max/R_ave는, 0.7 이상 1.5 이하가 바람직하고, 0.8 이상 1.3 이하가 보다 바람직하며, 0.9 이상 1.1 이하가 더 바람직하다.

본 실시형태의 SiC 소결체의 제조 시에 평균 입자경이 0.1μm 미만이며, 플라즈마 CVD법에 의하여 기상 합성된 SiC 초미분말을 혼합함으로써, 얻어지는 SiC 소결체의 상대 밀도가 높아진다. 본 실시형태의 SiC 소결체에 있어서의 상대 밀도는 98% 이상인 것이 바람직하다. 본 실시형태의 SiC 소결체에 있어서의 상대 밀도가 98% 이상이면, SiC 소결체를 형성 재료로서 이용한 발열체의 기계적 강도가 충분해진다.

상대 밀도는 98% 이상 100%이하가 바람직하다.

본 실시형태에 의하면, 고밀도, 또한 측정 위치에 따라 체적 저항율이 변화되기 어려운 SiC 소결체가 제공된다.

[발열체]

본 실시형태의 SiC 소결체는, 종래 공지의 발열체의 형성 재료로서 이용할 수 있다. 본 실시형태의 SiC 소결체는, 측정 위치에 따라 체적 저항율이 변화되기 어렵기 때문에, 예를 들면 반도체 제조 프로세스에서 이용하는 히터의 발열체로서 적합하게 이용할 수 있다.

본 실시형태의 SiC 소결체를 형성 재료로 하는 발열체는, 기계적 강도가 높고, 또한 면내의 온도를 균일하게 제어하기 쉽다.

실시예

이하에 본 발명을 실시예에 의하여 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

(SiC 초미분말의 평균 입자경)

SiC 초미분말의 평균 입자경은, 주사형 전자 현미경(SEM)을 이용하여 무작위로 선택한 500개의 SiC 초미분말의 직경을 각각 측정하여, 얻어진 측정값의 평균값을 채용했다.

(SiC 소결체의 평균 체적 저항율)

SiC 소결체의 체적 저항율은, SiC 소결체를 4탐침 측정법(주식회사 미쓰비시 케미컬 아날리테크)제 로레스타-GX MCP-T700)에 의하여 측정한 값으로 했다. 또, SiC 소결체의 평균 체적 저항율(R_ave)은, SiC 소결체의 면내에 있어서의 임의의 5개소에 대하여 얻어진 5개의 측정값의 평균값으로 했다.

또한, 얻어진 측정값 중, SiC 소결체의 최대 체적 저항율 R_max와, SiC 소결체의 최소 체적 저항율 R_min을 이용하여, R_max/R_ave 및 R_min/R_ave를 산출했다.

(SiC 소결체의 상대 밀도)

SiC 소결체의 상대 밀도는, 아르키메데스법을 이용하여 겉보기 밀도를 측정하고, SiC 이론 밀도와의 비에 의하여 구한 값으로 했다.

(SiC 소결체의 질소 함유량)

SiC 소결체의 질소 함유량은, 산소 질소 분석 장치 TC-436(LECO사제)을 사용하여, 불활성 가스 용융·적외선 흡수법으로 측정했다.

[실시예 1~10, 비교예 1~7]

먼저, SiC 초미분말을 플라즈마 CVD법에 의하여 기상 합성했다. 구체적으로는, 원료 가스로서 수소화 규소(SiH₄)와 에틸렌(C₂H₄)을 이용하여, 고주파에 의하여 여기된 아르곤 열 플라즈마 중, 반응계의 압력이 10.665Pa의 조건하에서, 평균 입자경이 0.01μm인 SiC 초미분말을 합성했다.

기상 합성한 SiC 초미분말, 시판의 α-SiC 분말(슈페리어·그래파이트사제 α-SiC 2500)(평균 입자경 0.63μm), 시판의 β-SiC 분말(슈페리어·그래파이트사제 β-SiC 2500)(평균 입자경 0.63μm), 및 시판의 Si₃N₄ 입자를 표 1에 나타낸 비율로, 2류 입자 충돌형의 분쇄 혼합 장치에 의하여 분쇄 혼합했다. 또한, 표 1에 나타내는 각 성분의 첨가량은, α-SiC와 β-SiC와의 합계량을 100질량부로 했을 때의 값이다.

얻어진 혼합물을 1축 프레스기에서, 성형 압력 20MPa로 성형하여, 직경 400mm, 두께 12mm의 원반상의 성형체를 얻었다. 이 성형체를 흑연제의 핫 프레스 용기에 채우고, 1축 가압 40MPa, 아르곤 분위기 중, 2300℃의 조건하에서 소결했다. 이와 같이 하여, 원반상의 SiC 소결체를 얻었다.

	배합					소결 온도 (℃)
	원료분 α/β		SiC 초미분말 첨가량 (질량부)	Si₃N₄ 첨가량 (질량부)	Si₃N₄ 평균 입자경 (μm)
	α-SiC (질량부)	β-SiC (질량부)	SiC 초미분말 첨가량 (질량부)	Si₃N₄ 첨가량 (질량부)	Si₃N₄ 평균 입자경 (μm)
실시예 1	95.2	4.8	5	0.5	0.2	2300
실시예 2	0	100	5	0.5	0.2	2300
실시예 3	95.3	4.7	5	0.5	2.0	2300
실시예 4	96.8	3.2	5	0.1	0.2	2300
실시예 5	95.2	4.8	5	3.0	0.2	2300
실시예 6	95.2	4.8	5	0.1	0.5	2300
실시예 7	0	100	12	0.1	0.2	2300
실시예 8	0	100	5	0.1	0.5	2300
실시예 9	0	100	5	0.1	1.4	2300
실시예 10	0	100	5	0.1	0.5	2200
비교예 1	95.2	4.8	0	0.5	0.2	2300
비교예 2	95.2	4.8	2	0.5	0.2	2300
비교예 3	95.2	4.8	2	0.5	5.0	2300
비교예 4	90.8	9.2	5	0.0	-	2300
비교예 5	95.2	4.8	2	4.5	0.2	2300
비교예 6	0	100	20	0.1	0.2	2300
비교예 7	0	100	5	0.1	0.2	2400

표 2에, 실시예 1~10, 비교예 1~7의 SiC 소결체의 R_ave, R_max/R_ave, R_min/R_ave, 상대 밀도, 질소 함유량을 나타냈다.

표 2에 나타내는 평가는, 이하의 기준으로 행했다.

○…R_max/R_ave가 1.5 이하, 또한 R_min/R_ave가 0.7 이상 또한, 상대 밀도가 98% 이상

×…상기 이외

	R_ave	R_max/R_ave	R_min/R_ave	상대 밀도	질소 함유량	평가
	Ω·cm			%	ppm
실시예 1	0.30	1.33	0.75	99.0	230	○
실시예 2	0.030	1.15	0.87	99.2	1570	○
실시예 3	0.40	1.20	0.83	98.2	150	○
실시예 4	5.0	1.25	0.80	98.0	46	○
실시예 5	0.34	1.31	0.76	98.1	4600	○
실시예 6	0.30	1.32	0.73	98.6	220	○
실시예 7	0.030	1.12	0.89	98.2	580	○
실시예 8	0.030	1.13	0.88	98.6	540	○
실시예 9	0.030	1.15	0.87	98.0	560	○
실시예 10	0.030	1.25	0.80	98.0	530	○
비교예 1	0.30	2.94	0.34	93.0	230	×
비교예 2	0.30	1.65	0.61	94.0	230	×
비교예 3	50	6.00	0.15	92.5	150	×
비교예 4	100	5.60	0.22	99.1	<10	×
비교예 5	0.30	1.55	0.66	94.0	5520	×
비교예 6	0.030	5.20	0.18	94.3	580	×
비교예 7	0.15	5.30	0.12	97.8	530	×

표 2에 나타내는 바와 같이, 본 발명의 제조 방법을 적용한 실시예 1~10의 SiC 소결체에 있어서는, R_max/R_ave와 R_min/R_ave와의 양쪽 모두가 1.5 이하였다. 이로부터, 실시예 1~10의 SiC 소결체에 있어서는, 측정 위치에 따라 체적 저항율이 변화되기 어렵다고 할 수 있다.

또, 실시예 1~10의 SiC 소결체에 있어서는, 상대 밀도가 98% 이상이었다. 이로부터, 실시예 1~10의 SiC 소결체는, 고밀도라고 할 수 있다.

실시예 1~10의 SiC 소결체는, Si₃N₄ 입자를 포함함으로써, 질소가 고용되어 있다. 이로써, 실시예 1~10의 SiC 소결체 중에서는 자유 전자가 증가하고, 질소가 고용되어 있지 않은 비교예 4의 SiC 소결체와 비교하여, R_ave가 작아졌다고 생각된다.

실시예 1의 SiC 소결체는, 비교예 1 및 비교예 2의 SiC 소결체보다도 혼합되는 SiC 초미분말의 양이 많았다. 이로써, 실시예 1에 있어서의 소결 전의 혼합물이 소결하기 쉬워져, 비교예 1 및 비교예 2의 SiC 소결체와 비교하여, 상대 밀도가 높아졌다고 생각된다.

실시예 1의 SiC 소결체는, 비교예 5의 SiC 소결체보다도 혼합되는 SiC 초미분말의 양이 많고, 또한, Si₃N₄ 입자의 양이 적었다. 이로써, 실시예 1에 있어서의 소결 전의 혼합물이 소결하기 쉬워져, 비교예 5의 SiC 소결체와 비교하여, 상대 밀도가 높아졌다고 생각된다.

실시예 3의 SiC 소결체는, 비교예 3의 SiC 소결체보다도 혼합되는 SiC 초미분말의 양이 많고, 또한, Si₃N₄ 입자의 평균 입자경이 작았다. 이로써, 실시예 3에 있어서의 소결 전의 혼합물이 소결하기 쉬워져, 비교예 3의 SiC 소결체와 비교하여, 상대 밀도가 높아졌다고 생각된다. 따라서, 실시예 3의 SiC 소결체는, 치밀하며 공극이 적은 소결체라고 생각된다.

또, 실시예 3의 SiC 소결체의 질소 함유량은, 비교예 3의 SiC 소결체와 동등함에도 불구하고, 실시예 3의 SiC 소결체의 R_ave는, 비교예 3의 SiC 소결체의 R_ave와 비교하여 작았다. 이는, 실시예 3의 SiC 소결체 중에 공극이 적고, SiC 소결체 중의 자유 전자가 움직이기 쉬워졌기 때문이라고 생각된다.

실시예 6, 실시예 8 및 실시예 9와, 비교예 3을 비교한다. 실시예 6, 실시예 8 및 실시예 9에서는, SiC 초미분말의 첨가량이 2질량부 초과 20질량부 미만이며, 또한, Si₃N₄ 입자의 평균 입자경이 0.1μm 이상 2.0μm 이하인 범위였다. 이와 같은 SiC 소결체이면 SiC 소결체의 상대 밀도도 높고, 체적 저항율의 편차가 작은 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 3에서는, SiC 초미분말의 첨가량이 2질량부 이하이며, 또한, Si₃N₄ 입자의 평균 입자경이 2.0μm를 초과하고 있었다. 이와 같은 SiC 소결체에서는, SiC 소결체의 상대 밀도의 저하가 확인되었다. 이 이유의 하나로서는, SiC 초미분말의 첨가량이 과도하게 적기 때문에, SiC 소결체를 치밀화할 수 없기 때문이라고 생각된다. 다른 이유로서는, 이용한 Si₃N₄ 입자의 평균 입자경이 과도하게 크기 때문에, SiC 소결체를 치밀화할 수 없기 때문이라고 생각된다.

또, 실시예 2의 SiC 소결체는, 실시예 1의 SiC 소결체와 동량의 Si₃N₄ 입자를 포함하고 있음에도 불구하고, SiC 소결체 중의 질소 함유량이 많았다. 이것은, 혼합되는 SiC 분말 전체량에 대한 β-SiC 분말의 비율이 많을 수록, SiC 소결체 중에 질소가 고용되기 쉽기 때문이라고 생각된다.

실시예 7 및 실시예 8은, 비교예 6에 대하여, SiC 초미분말의 첨가량을 변경한 예이다. 실시예 7 및 실시예 8과 같이 SiC 초미분말의 첨가량이 20질량부 미만이면, 상대 밀도도 높고, 체적 저항율의 편차가 작은 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 6과 같이 SiC 초미분말의 첨가량이 20질량부 이상이면 R_max/R_ave가 5를 초과하고, 또한 상대 밀도의 저하가 확인되었다. 비교예 6에서는, SiC 초미분말의 첨가량이 과도하게 많아졌기 때문에, 입자의 충전율이 저하됐다고 생각된다. 그 결과, 비교예 6에서는, 체적 저항율의 편차의 확대와, 상대 밀도의 저하를 초래했다고 생각된다.

실시예 1부터 실시예 10을 비교하면, α-SiC가 많은 실시예에서는, SiC 소결체의 평균 체적 저항율이 높다. 따라서, α-SiC와 β-SiC의 혼합량을 임의로 변경함으로써, SiC 소결체의 평균 체적 저항율을 원하는 값으로 조정할 수 있는 것을 알 수 있었다.

비교예 7은 실시예 2의 소결 온도를 2400℃이상으로 상승시킨 예이다. 실시예 2에서는, SiC 소결체의 체적 저항율의 편차가 작다. 한편, 실시예 2와 비교하여, 비교예 7에서는, SiC 소결체의 체적 저항율의 편차가 크다. 이는 β상으로부터 α상으로 상전이한 SiC가 SiC 소결체 중에 불균일하게 존재하기 때문이라고 생각된다.

실시예 5는, 비교예 5에 대하여, SiC 초미분말의 첨가량 및 Si₃N₄ 입자의 첨가량을 변경한 예이다. 실시예 5에서는, SiC 초미분말의 첨가량이 2질량부 초과 20질량부 미만이며, 또한, Si₃N₄ 입자의 첨가량이 3질량부 이하였다. 이와 같은 실시예 5에서는, SiC 소결체의 상대 밀도가 높은 것을 알 수 있었다. 한편, 비교예 5에서는, SiC 초미분말의 첨가량이 2질량부 초과 20질량부 미만이지만, Si₃N₄ 입자의 첨가량이 3질량부를 초과하고 있었다. 이와 같은 비교예 5는 실시예 5보다 상대 밀도가 낮은 것을 알 수 있었다.

이 이유의 하나로서는, Si₃N₄ 입자의 첨가량이 원료분의 α-SiC와 β-SiC와의 합계량 100질량부에 대하여 3질량부를 초과하면, Si₃N₄ 입자가 충분히 고용될 수 없기 때문이라고 생각된다. 이와 같은 고용될 수 없는 Si₃N₄ 입자는, 소결 시에 승화하여, 공극이 형성된다. 따라서, 이와 같은 소결체는, 상대 밀도가 저하된다고 생각된다. 또, 소결체에 있어서의 질소 원자의 함유량이 5000ppm 이하인 실시예 5는, 소결체에 있어서의 질소 원자의 함유량이 5000ppm를 초과하는 비교예 5와 비교하여, 고밀도의 소결체를 얻을 수 있었다.

이상의 결과로부터, 본 발명이 유용하다는 것이 확인되었다.

산업상 이용가능성

Claims

SiC 소결체이며, 상기 소결체는 질소 원자를 포함하고,
상기 소결체의 최대 체적 저항율 R_max와 상기 소결체의 평균 체적 저항율 R_ave와의 비인 R_max/R_ave가 1.5 이하, 또한 상기 소결체의 최소 체적 저항율 R_min과 상기 평균 체적 저항율 R_ave와의 비인 R_min/R_ave가 0.7 이상이며,
상기 소결체의 상대 밀도가 98% 이상이고,
체적 저항율은, SiC 소결체를 4탐침 측정법에 의하여 측정한 값이며,
상기 평균 체적 저항율은, 상기 SiC 소결체의 면내에 있어서의 임의의 5개소에 대하여 얻어진 5개의 상기 체적 저항율의 측정값의 평균값이고,
상기 최대 체적 저항율은, 5개의 상기 측정값의 최대값이며,
상기 최소 체적 저항율은, 5개의 상기 측정값의 최소값인 SiC 소결체.
제 1 항에 있어서,
상기 SiC 소결체에 있어서의 상기 질소 원자의 함유량이 5000ppm 이하인 SiC 소결체.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 SiC 소결체로 구성되는 히터.
평균 입자경이 0.1μm 이상 1.0μm 이하이며, α-SiC 분말 및 β-SiC 분말로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 SiC 분말과,
평균 입자경이 0.1μm 미만이며, 플라즈마 CVD법에 의하여 기상 합성된 SiC 초미분말과,
평균 입자경이 0.1μm 이상 2.0μm 이하인 Si₃N₄ 입자를 혼합하는 공정과,
상기 혼합하는 공정에서 얻어진 혼합물을 소결하는 공정을 갖고,
상기 혼합하는 공정에서는, 상기 SiC 초미분말을, 상기 SiC 분말 100질량부에 대하여 2질량부 초과 20질량부 미만 혼합하며,
상기 Si₃N₄ 입자를, 상기 SiC 분말 100질량부에 대하여 0.05질량부 이상 3질량부 이하 혼합하고,
상기 소결하는 공정에서는, 상기 혼합물을 2200℃ 이상 2400℃ 미만에서 소결하는 SiC 소결체의 제조 방법.