KR101483016B1 - 전도성 탄화규소 벌크소재 및 그 조성물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전도성 탄화규소 벌크 소재 및 그 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소 소재 제조용 조성물에 있어서, 상기 조성물은 탄화규소와, 소결첨가제를 포함하되, 여기에 질화티타늄이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재 제조용 조성물과, 상온에서 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 범위의 체적비저항을 가지고, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도범위에서 온도에 따른 체적비저항의 변화율이 ±5% 이내인 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재 및 그 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 체적 비저항이 온도 변화에 따라 ±5% 이내에서 거의 변하지 않으므로 각종 소자 (device) 및 저온 전극재료, 반도체 공정 장비의 히터(heater) 소재, 히터 플레이트(heater plate) 소재, 엣지 링, 포커스 링, 반도체 공정용 더미 웨이퍼 (dummy wafer), 웨이퍼용 보트(boat), 내플라즈마용 각종 부품 및 저온에서 표준 저항체, 우주 공간에서 각종 저항체 등으로 응용시 온도 변화에 거의 무관한 체적비저항을 나타내므로 우수한 전기적 안정성을 갖는 소재의 제조가 가능하다.

Description

전도성 탄화규소 벌크소재 및 그 조성물{Electrically Conductive Bulk Silicon Carbide Ceramics and Compositions thereof}
본 발명은 전도성 탄화규소 벌크 소재 및 그 조성물에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 탄화규소 소재 제조용 조성물에 있어서, 상기 조성물은 탄화규소와, 소결첨가제를 포함하되, 여기에 질화티타늄이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재 제조용 조성물과, 상온에서 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 범위의 체적비저항을 가지고, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도범위에서 온도에 따른 체적비저항의 변화율이 ±5% 이내인 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재 및 그 제조방법을 제공한다.
탄화규소는 내산화성과 화학적 안정성이 우수하고, 기계적 강도, 경도, 내마모성 등 기계적 성질이 뛰어나며, 열전도율이 높고, 전기적으로는 반도체 성질을 나타내므로 고온구조재료, 반도체 공정장비의 부품, 히터, 가스분진필터, 메커니컬 씰(mechanical seal) 등과 같은 내마모 부품, LED 장비의 방열판 등 폭넓은 분야에서 널리 사용되고 있고, 전기적 및 열적 특성을 제어하여 전력반도체 및 열전소자 등으로도 일부 활용되고 있다.
이와 같은 탄화규소에 있어서, 벌크 소재의 소결방법으로는 통상의 탄화규소 분말을 원료로 사용하는 고상소결 및 액상소결 방법이 알려져 있다.
이 중, 탄화규소의 고상소결 방법으로는 탄화규소 분말에 보론(B)과 카본(C)을 소결조제로 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 상압소결공정에 의해 2050℃ 이상의 온도에서 소결하여 95% 이상의 소결밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조한다. 이렇게 제조된 붕소와 탄소를 첨가한 탄화규소 소재는 체적비저항이 100 ~ 105 Ωcm 정도로서 전기전도성이 너무 낮아서 복잡형상 또는 대형 부품을 제조하기 위해 방전가공을 하기가 어렵다는 단점을 갖고 있다.
한편, 탄화규소의 액상소결 방법은 미국특허 제4,829,027호 및 미국특허 제5,580,510호에 제시되어 있는데, 이들 특허에 제시되어 있는 제조방법을 요약하면, 탄화규소 분말에 소결조제로 고온에서 액상을 형성하는 산화물, 산화물의 혼합물 또는 산화물과 질화알루미늄을 동시에 첨가하여, 세라믹스의 일반적인 혼합 및 성형공정을 거친 후, 상압소결 또는 가압소결 공정으로 1750℃ 이상에서 소결함으로써, 소결공정 동안에 소결조제의 용융에 기인하여 형성된 액상이 액상소결 기구로 치밀화를 촉진하여 3.0 g/cm3 이상의 소결밀도를 갖는 탄화규소 소결체를 제조한다. 이렇게 제조된 탄화규소 소재는 과량의 액상을 함유하므로 체적비저항이 100 ~ 107 Ωcm 정도로서, 양호한 전기 도체가 아니므로 방전가공상의 제한이 있으며, 따라서 다이아몬드 공구를 이용한 기계가공을 하지 않고서는 복잡형상의 부품 제조가 어렵다는 단점을 갖고 있다.
한편 탄화규소의 전기전도성을 높이기 위해서는 일반적으로 도펀트(dopant)를 필요로 하며, 이러한 도펀트 중에는 질소가 가장 널리 사용되고 있다. 이에 대한 선행기술로는 다음과 같은 것이 있다.
대한민국 등록특허 제0620493호에서는 적어도 1종 이상의 규소 화합물을 포함하는 규소원과, 적어도 1종 이상의 가열에 의해 탄소를 생성하는 탄소원과 적어도 1종 이상의 질소원으로 이루어진 유기물질을 사용하여, 혼합, 성형, 건조 및 반응소결 공정으로 탄화규소 소재를 제조하는 방법 및 반응소결체를 제공한다. 상기 공정으로 제조된 탄화규소 소재는 밀도가 2.90 g/cm3 이상이고, 150 ppm 이상의 질소를 포함하며, 이러한 공정으로 제조된 반응소결 탄화규소는 체적비저항이 10-2 ~ 100 Ωcm 범위로서 급속 방전 가공을 하기에 충분히 낮은 비저항은 아니며, 잔류실리콘이 남아 있다는 단점을 갖고 있다.
한편, 대한민국 등록특허 제0329255호 및 제0760342호에서는 질소가스를 질소원으로 사용하여 탄화규소에 질소를 도핑하는 방법을 제시한다. 그러나 이러한 공정으로 제조된 탄화규소 소재의 비저항은 1 ~ 10 Ωcm 정도로서, 방전가공법으로 가공하기에는 비저항이 너무 높은 단점을 갖고 있다.
한편, 저저항 탄화규소 소재를 제조하는 새로운 방법이 최근에 보고되었는데, 이를 요약하면 탄화규소에 질소원을 포함하는 소결조제를 첨가하여 액상 소결방법으로 질소가 도핑된 탄화규소 소재를 제조함으로써 방전 가공이 가능할 정도로 체적비저항이 매우 낮은 탄화규소 소결체 및 그 조성을 얻을 수 있다고 보고되었다.
이와 관련하여, 대한민국 등록특허 제0917038호에서는 서브마이크론 β-SiC 분말에 원료 전체 중량에 대해 1 ~ 20%의 나노크기 β-SiC 분말을 첨가하여 소결성을 증가시키고, 질화알루미늄과 특정의 금속산화물 중에서 선택되는 소결조제를 0.1 ~ 2 중량부 첨가하여 아르곤 또는 질소 분위기에서 가압소결하여 제조한 탄화규소 소재를 개시하였다. 상기 방법으로 제조된 탄화규소 소재는 체적비저항이 9×10-3 ~ 5×10-1 Ωcm 범위로서 방전 가공이 비교적 용이한 소재를 제공한다.
한편, 대한민국 등록특허 제1040761호에서는 폴리실록센, 탄소전구체, β-SiC, 질화알루미늄(AlN) 및 희토류금속산화물을 포함하는 저저항 반응 가압소결 탄화규소 소재 조성물, 탄화규소 소결체 및 이의 제조방법을 개시하였다. 상기 방법으로 제조된 탄화규소 소재는 미반응 잔류 규소(Si)가 없고, 체적비저항이 1×10-4 ~ 5×10-2 Ωcm 범위로서 방전 가공이 비교적 용이한 장점을 갖는다.
상기 대한민국 등록특허 제0917038호 및 제1040761호에서 개시된 탄화규소 소재는 체적비저항은 낮으나, 체적비저항의 온도의존성이 보고되지 않았고, 탄화규소 소재는 일반적으로 반도체 성질을 나타내므로 온도가 낮아짐에 따라, 체적비저항이 높아지는 거동을 나타내며, 그에 따라 가공성도 나빠질 것으로 예상된다.
한편, 대한민국 등록특허 제1178234호에서는 β-SiC 분말에 이트륨나이트레이트(yttrium nitrate) 및 이트륨나이트레이트 화합물 중에서 선택되는 1종 이상의 물질을 소결조제로 첨가하여, 가압소결공정으로 고속 방전 가공이 가능한 고밀도 저저항성 탄화규소 소재를 개시하였다. 상기 방법으로 제조된 탄화규소 소재는 체적비저항이 1×10-4 ~ 9×10-3 Ωcm 범위로서 방전 가공이 비교적 용이한 소재를 제공하며, 4 K (-269℃) ~ 100 K (-173℃) 온도 구간에서 온도가 낮아짐에 따라 체적비저항이 오히려 낮아지는 거동을 나타내는 특징을 갖는다.
상기와 같은 종래의 탄화규소 소재는 온도 변화에 따라 체적비저항이 변하는 성질을 나타내고, 이러한 체적비저항의 온도의존성은 탄화규소 소재를 각종 소자 (device) 및 저온 전극재료, 반도체 공정 장비의 히터(heater) 소재, 히터 플레이트(heater plate) 소재, 엣지 링, 포커스 링, 반도체 공정용 더미 웨이퍼 (dummy wafer), 웨이퍼용 보트(boat), 내플라즈마용 각종 부품 및 저온에서 표준 저항체, 우주 공간에서 각종 저항체 등으로 사용시 전기적 안정성(electrical stability)이 결여되어 제품 설계가 어렵고 전기적 물성의 일정성 또는 재현성을 확보하기가 쉽지 않은 단점을 가진다.
요컨대, 현재까지는 소결조제를 첨가하여 탄화규소 벌크 소재를 제조함으로써, 상온에서 체적비저항이 10-4 ~ 10-2 Ωcm 범위로 매우 낮은 저항을 가지는 탄화규소 소재는 보고되었지만, 그러한 소재의 체적비저항은 온도에 따라 20 ~ 1000% 범위에서 변하여, 전기적 물성의 안정성이 좋지 않은 단점이 있었다.
이에, 본 발명자들은 탄화규소 와 소결첨가제로서 Sc, Y, La, Pr, Nd, Sm, Gd, Dy, Ho, Er, Lu 의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트 중에서 선택되는 한 가지 이상의 물질을 첨가하여 제조되는 원료조합에 전기전도성이 우수한 TiN을 소정량 추가로 첨가하였고, 통상의 혼합과 성형 공정을 거쳐 가압소결 공정을 포함하는 통상의 소결공정으로 탄화규소 소재를 제조하였을 때, 제조된 탄화규소 벌크 소재가 β-SiC 상과 Ti2CN 상으로 구성된 것을 발견하였으며, 이러한 탄화규소 벌크 소재의 상온에서 체적비저항이 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 범위로 매우 낮고, 체적비저항이 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도범위에서 ±5% 이내에서 거의 변하지 않고 일정하다는 것을 발견하여 본 발명에 이르게 되었다. 이와 같은 체적비저항과 온도에 대한 체적비저항의 일정성을 나타내는 벌크 탄화규소 소재는 지금까지 보고된 바가 없다.
즉, 본 발명은 전술한 바와 같이 종래 기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 저저항이며, 특정 온도범위에서 체적비저항의 안정성이 높은 탄화규소 벌크 소재 및 상기 소재를 위한 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은 고가의 나노 크기 탄화규소 입자를 사용하지 않으며, 보다 구체적으로는 서브마이크론(submicron) 또는 마이크론(micron) 크기의 β상 탄화규소 분말만을 사용함에도 불구하고, 우수한 비저항 성능을 나타내는 탄화규소 벌크 소재 및 상기 소재를 위한 조성물을 제공하는 것을 다른 목적으로 한다.
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 탄화규소 소재 제조용 조성물에 있어서, 상기 조성물은 탄화규소와, 소결첨가제를 포함하되, 여기에 질화티타늄이 더 포함되는 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재 제조용 조성물을 제공한다.
상기 탄화규소는 β-탄화규소이며, 상기 조성물은 전체중량을 100 중량부로 하였을 때, β-탄화규소는 70.0 ~ 85.0 중량부, 질화티타늄은 10.0 ~ 25.0 중량부, 소결첨가제는 0.1 ~ 10 중량부로 구성되는 것이 바람직하다.
상기 소결첨가제는, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀 (Er), 루테튬(Lu)의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트(hydrate) 화합물 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질인 것이 바람직하다.
상기 β-탄화규소는 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 단위의 크기인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명은 상기 조성물을 소결하여 제조되며, 상온에서 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 범위의 체적비저항을 가지고, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도범위에서 온도에 따른 체적비저항의 변화율이 ±5% 이내인 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재를 제공한다.
또한, 본 발명은 전도성 탄화규소 벌크소재의 제조방법에 있어서, 상기 제조방법은,원료물질인 탄화규소와, 소결첨가제 및 질화티타늄을 칭량하는 단계; 상기 칭량된 원료물질을 용매내에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 상기 혼합물을 몰드에 장입하고, 질소분위기를 유지하여 소결하여 소결체를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재의 제조방법을 제공한다.
상기 소결하는 단계는, 열처리 시작 온도에서부터 700℃까지 압력을 가하지 않고 진공중에서 가열한 후, 그 이후에서부터 1750 ~ 2000℃의 온도범위까지 10 ~ 40 MPa의 압력 및 0.5 ~ 10시간 범위의 소결 유지시간으로 가압소결하는 것이 바람직하다.
이상과 같은 본 발명에 따르면, 탄화규소 소재의 전기비저항을 낮출 수 있으며, 체적 비저항이 특정 온도구간에서 오차 ±5% 이내의 매우 일정한 값을 갖도록 공정제어하는 것이 가능한 작용효과가 기대된다.
즉, 질화티타늄에 포함된 질소 중 일부는 소결 공정 도중에 SiC 격자 내에 높은 질소 도핑량을 구현하며, 따라서 체적비저항을 낮추어 전기전도도를 향상할 수 있도록 하는 작용효과가 기대된다.
또한, 질화티타늄은 소결공정 동안에 SiO2-TiO2-소결첨가제로 이루어진 액상의 존재 조건에서 SiC와 반응하여 Ti2CN 상을 형성함으로써 탄화규소계 벌크소재의 체적비저항이 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 ±5% 이내의 범위에서 거의 변화하지 않도록 하는 작용효과가 기대된다.
또한, 본 발명은 고가의 나노크기 탄화규소 입자를 사용할 필요가 없어서 제조비용을 절감할 수 있으며, 보다 구체적으로는 서브마이크론(submicron) 또는 마이크론(micron) 크기의 탄화규소 분말만을 사용함에도 불구하고, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀 (Er), 루테튬(Lu) 의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트(hydrate) 화합물 중에서 선택되는 적어도 한가지 이상의 물질의 소결조제가 SiC 표면에 있는 SiO2 자연산화막 및 TiN 표면에 있는 TiO2 자연산화막과 반응하여 삼성분계 또는 그 이상의 다성분계에서 일어나는 공융현상에 의하여 액상을 형성하여 2000℃ 이하의 온도에서 SiC의 액상소결 공정으로 높은 소결밀도를 구현할 수 있는 작용효과가 기대된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소계 벌크소재와 비교예로서 질화티타늄을 첨가하지 않은 탄화규소 벌크 소재(비교예 1) 및 탄화규소를 첨가하지 않은 질화티타늄 벌크소재(비교예 2)의 X선 회절분석 결과를 나타낸 것이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 의한 탄화규소계 벌크소재의 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도 구간에서 체적비저항의 변화를 나타낸 것으로서, 탄화규소계 벌크소재의 체적비저항이 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 ±5% 이내의 범위에서 소폭 변화하고 있음을 도시한다.
도 3은 비교예로서 질화티타늄을 첨가하지 않은 탄화규소 벌크 소재(비교예 1) 의 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도 구간에서 체적비저항의 변화를 나타낸 것이다.
도 4는 비교예로서 탄화규소를 첨가하지 않은 질화티타늄 벌크 소재(비교예 2)의 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도 구간에서 체적비저항의 변화를 나타낸 것이다.
본 발명의 일 실시예에서는 특히 주원료로서 탄화규소(SiC)와 질화티타늄(TiN)을 사용하였으며, 일 실시예로서 Sc2O3 및 Y2O3를 동시에 첨가하여 탄화규소 소결체 제조시, Sc2O3 및 Y2O3는 소결조제로 작용하고, TiN은 SiC와 반응하여 Ti2CN 화합물을 소결중에 형성하되, 일부 질소는 탄화규소에 고용되어 n형 도펀트(dopant)로 작용하도록 함으로써 탄화규소 소재의 전기비저항을 낮추고, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도범위에서 체적비저항의 변화율이 ±5% 이내가 되도록 한 것에 특징이 있다. 즉, 대상 온도범위에서 측정된 최대 체적비저항과 최소 체적비저항의 차이가 ±5% 이내가 되는 것이다.
다만, Sc2O3 및 Y2O3는 이에 한정됨이 없으며, 후술하는 바와 같이 유사 기능을 하는 다른 물질로 대체될 수 있다.
종래에 탄화규소 소재에서 체적비저항이 매우 낮은 전도성 탄화규소 세라믹스가 보고되었으나, 이러한 소재는 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도 구간에서 온도가 낮아짐에 따라 체적 비저항이 지속적으로 증가하거나, 또는 증가하다가 감소되는 경향을 보여주는데 반하여, 본 발명의 탄화규소 소재는 상기 온도 구간에서 체척비저항이 10% 범위에서 거의 일정한 값을 나타낸다는 점에서 차별성을 갖는다.
4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도 구간에서 체적비저항의 변화가 ±5% 이내로 매우 작은 이유는 본 발명의 조성 범위에서는 SiC 고유의 반도체 성질과 Ti2CN의 금속 성질이 균형을 이루어서, 상기 온도 구간에서 체적비저항의 변화가 ±5% 이내로 거의 일정한 값을 나타내는 것이다.
이와 같이 측정된 전기비저항이 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 범위로 매우 낮으면서 상기 온도 구간에서 일정한 체적비저항을 나타내는 소재는 새로운 소재로 평가될 수 있다.
본 발명에서는 β-탄화규소에 질화티타늄 및 소결조제로서 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀 (Er), 루테튬(Lu)의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트 화합물 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질을 첨가함으로써, (1) 첨가된 소결조제가 SiC 표면에 있는 SiO2와 TiN 표면에 있는 TiO2와 반응하여 삼성분계 또는 그 이상의 다성분계에서 일어나는 공융현상에 의하여 액상을 형성하여 2000℃ 이하의 온도에서 SiC의 액상 소결을 가능케 하며, (2) 첨가된 질화티타늄(TiN)에 포함된 질소가 SiC 입자에 도핑제(dopant)의 역할을 하여 탄화규소 벌크 소재의 체적 비저항을 낮추어 저 저항성 탄화규소 소재의 제조를 가능케 하고, 동시에 (3) TiN은 소결 도중에 SiC와 반응하여 Ti2CN을 형성하여 탄화규소계 소재의 체적비저항의 온도의존성에 영향을 미쳐 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화가 ±5% 이내인 특징을 갖는 탄화규소계 벌크소재를 제조하는 조성물 및 이로부터 제조되어 상온에서 체적비저항이 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 의 범위인 탄화규소 소재의 제조가 가능하다.
본 출원인은 종래의 기술의 문제점들로부터 착안하여, 좀 더 경제적이고 효과적이면서 간단한 방법을 고민한 결과, 고가인 나노크기의 탄화규소를 사용하지 않고, 고밀도로 치밀화가 가능하며, 동시에 고농도의 질소 도핑이 가능하여, 저저항성을 부여할 수 있고, 또한, 동시에 소졀첨가제 중의 양이온이 탄화규소 격자에 고용되지 않는 양이온을 포함하는 소결조제를 모색하게 되었고, 이러한 소결조제 대상으로서 다양한 물질을 사용하여 탄화규소의 소결을 시도하였으며, 이에 서브마이크론 또는 마이크론 단위의 크기를 갖는 탄화규소로서 바람직하게는 β-탄화규소에 질화티타늄 및 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀 (Er), 루테튬(Lu) 의 산화물 또는 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트(hydrate) 화합물 중에서 선택되는 적어도 한가지의 물질을 소결조제로 첨가한 경우, 가압소결하면 밀도가 3.40 ~ 3.70 g/cm3으로 고밀도이고, 체적비저항이 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 의 범위로서 저저항이며, 동시에 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화가 ±5% 이내인 특징을 갖는 저항의 온도 안정성이 매우 우수한 β-탄화규소와 Ti2CN 상으로 이루어진 탄화규소계 벌크소재를 제공한다.
본 발명의 소결조제로 사용되는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질을 β-탄화규소 분말 및 질화티타늄(TiN)에 첨가하여 통상의 가압소결공정으로 제조하면, 상기 소결조제는 탄화규소 표면의 산화물인 이산화규소(SiO2) 및 질화티타늄(TiN)의 표면 산화물인 이산화규소(TiO2) 와 반응하여 산탄화질소계 액상(oxycarbonitride glass)을 형성함으로써, 액상소결 공정에 의해 탄화규소 소재의 치밀화를 가능하게 하며, 이러한 액상에 포함된 소결첨가제로부터 유입된 양이온들은 이온 크기가 Si에 비하여 매우 커서 SiC 격자 내에 고용되지 않고, 소결공정 후에는 탄화규소 입자들 사이의 삼중점에 산화물 형태로 남게 되어 체적비저항에는 거의 영향을 미치지 않는다.
또한, 소결 공정 동안에 질화티타늄(TiN)은 SiC와 반응하여 Ti2CN 상을 형성하고 (SiC + 2TiN → Ti2CN + Si + 1/2N2), 여분의 규소(Si)는 액상에 녹아 들어가며, 여분의 질소는 탄화규소 입자에 질소 도핑을 가능케 하므로 고밀도이면서 동시에 저저항성을 갖는 탄화규소 벌크 소재의 제조를 가능케 하고, 동시에 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화가 ±5% 이내가 되도록 조절할 수 있는 것이다.
참고로 Si의 이온크기는 0.4Å이고, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 이온 크기는 각각 0.745, 0.9, 1.061, 1.013, 0.995, 0.964, 0.938, 0.912, 0.901, 0.881, 0.848Å으로서 (Kenneth Barbalace. Periodic Table of Elements - Sorted by Ionic Radius. EnvironmentalChemistry.com. 1995 - 2011. Accessed on-line: 8/9/2013 http://EnvironmentalChemistry.com/yogi/periodic/ionicradius.html 참조), Si의 이온크기에 비해 매우 크므로, 상기 양이온들은 SiC 격자 내에 고용되지 않는다.
이하에서는 본 발명을 바람직한 실시예 및 첨부되는 도면을 기초로 보다 상세히 설명하기로 한다.
- 원료조성
출발원료 혼합물의 조성은, 탄화규소에 대한 일 실시예로서 β-탄화규소 분말과 질화티타늄(TiN) 분말, 소결조제로서 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질로 구성되는 조성물을 100 중량부로 하였을 때, 상기 β-탄화규소 분말은 70.0 ~ 85.0 중량부이며, 상기 질화티타늄(TiN)은 10.0 ~ 25.0 중량부이고, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 산화물 또는 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트(hydrate) 화합물 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질은 0.1 ~ 10 중량부인 것이 바람직하다.
또한, 상기 질화티타늄의 양이 10.0 중량부 미만이면 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화폭이 다소 커지며, 질화티타늄의 양이 25.0 중량부를 초과하면 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화폭이 역시 커진다. 이는 바람직한 예라고 할 수 있으나, 질화티타늄은 그 자체로도 의미를 갖는다.
상기 소결조제로서 작용하는 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질의 총량이 0.1 중량부 미만이면 소결이 충분치 못하여 소결밀도가 3.40 g/cm3 미만으로 낮아지므로 바람직하지 않고, 10 중량부를 초과하여 첨가되면 상온에서 체적비저항이 9×10-2 Ωcm 보다 높아지므로 바람직하지 않다. 따라서, 위 소결조제는 위 첨가량의 범위 내에서 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 상기 탄화규소 분말은 평균 입자 크기가 10㎛ 이하이면 특정한 제한이 없지만, 경제적인 관점에서 나노크기 분말보다는 서브마이크론 크기 또는 1 ~ 10㎛ 범위인 마이크론 크기 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 질화티타늄은 평균 입자 크기가 10㎛ 이하이면 특정한 제한이 없지만, 경제적인 관점에서 나노크기 분말보다는 서브마이크론 크기 또는 1 ~ 10㎛ 범위인 마이크론 크기 분말을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트는, 예를들면 가돌리늄(Gd)의 경우에 가장 널리 사용되는 물질은 산화가돌리늄(Gd2O3) 또는 가돌리늄나이트레이트(Gd(NO3)3) 또는 가돌리늄나이트레이트 헥사하이드레이트(Gd(NO3)36H2O) 가 이에 해당되는데, 가돌리늄나이트레이트 하이드레이트는 상기 물질에만 한정되지는 않으며, 어떤 형태의 가돌리늄나이트레이트 하이드레이트(Gd(NO3)3xH2O (x=0 ~ 12))도 사용 가능하다.
- 제조예
상기와 같이 마련된 조성물을 통상의 유기용매에 가하여 습식 볼밀링 함으로써 조성물이 충분히 혼합되도록 한다. 본 발명에 있어서 상기 용매는 어떤 유기용매도 사용가능하나, 경제성을 고려할 때, 메탄올(methanol), 에탄올(ethanol), 프로판올(propanol) 등이 바람직하다.
혼합방법은 통상의 혼합방법을 사용하며, 예를 들면 탄화규소 볼과 폴리프로필렌 병(polyprophylene jar)을 사용하여 통상의 볼밀링 공정으로 혼합하는 것이 바람직하다.
그리고, 상기 유기용매는 상기 탄화규소와 질화티타늄, 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 산화물 또는 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질을 포함하는 조성물의 중량을 100중량부로 하였을 때, 약 35 ~ 150 중량부의 양으로 첨가하는 것이 바람직하다. 상기 통상의 볼밀링은 약 4 ~ 24 시간 동안 수행하는 것이 적당하다.
상기 볼밀링 공정 후에 상기 혼합물은 통상의 건조공정을 거쳐서 건조된 균일한 혼합물로 준비된다. 상기 건조공정에서는 구성 원료들 간 분리를 일으키지 않는 어떠한 건조방법을 사용하여도 무방하며, 예를 들면 증류기를 사용하여 교반하면서 서서히 건조시킬 수 있다. 또는 유기용매를 사용할 수 있는 분무열건조기를 사용하여 건조공정과 과립화 공정을 동시에 사용하면 더욱 바람직할 것이다.
탄화규소 세라믹스용 조성물을 제조하는 두번째 단계는 상기 혼합물을 소결시키는 단계로, 여러 소결방법을 적용할 수는 있으나, 일 실시예로서 가압소결로에서 상기 혼합물을 흑연 몰드에 장입하고, 질소분위기를 유지하며, 열처리 시작 온도(대개 상온)에서부터 약 700℃까지 압력을 가하지 않고 진공중에서 가열함으로써 가열중에 나오는 기체를 충분히 제거한 후에, 위 온도범위 이상에서는 1750 ~ 2000℃의 온도범위까지 10 ~ 40 MPa의 압력 및 0.5 ~ 10시간 범위의 소결 유지시간으로 가압소결함으로써 밀도가 3.40 ~ 3.70 g/cm3 범위이고, 상온에서 체적비저항이 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 범위로서 전기전도성이 매우 우수하며, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화가 ±5% 이내인 특징을 갖는 탄화규소 벌크 소재를 제조할 수 있다.
상기 가압소결 공정에서 압력을 가하지 않고, 700℃의 온도까지 진공분위기에서 가열하는 것은 소결첨가제로서 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 산화물이 아니고, 상기 양이온들의 나이트레이트 또는 그 나이트레이트 하이드레이트를 사용하였을 경우 열분해시 발생하는 기체가 흑연몰드에서 효과적으로 빠져나가도록 하기 위함이며, 또한, 탄화규소 와 질화티타늄 분말에 흡착된 기체가 효과적으로 제거되도록 하기 위함이다.
또한, 700℃를 초과하는 온도까지 가압하지 않으면 가압이 충분치 못하게 되어 소결밀도가 낮아지는 단점이 있으므로, 미가압 상태의 가열온도의 상한은 700℃로 하는 것이 바람직하다.
상기 가압소결 온도가 1750℃ 미만이면 소결이 충분치 못하여 소결밀도가 3.40 g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 가압소결 온도가 2000℃를 초과하면 추가적인 치밀화는 없이 과도한 입자 성장이 일어나므로 바람직하지 않다. 따라서, 위와 같은 소결온도의 범위는 그 임계적 의의를 갖는다.
또한, 가압소결시 가하는 압력이 10 MPa 미만이면 치밀화가 충분치 못하여 밀도가 3.40 g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 가하는 압력이 40 MPa를 초과하면 고가의 고강도 흑연 몰드가 필요하고, 의미 있는 추가적인 치밀화가 얻어지지 않으므로 압력은 위 가압범위에서 임계적 의의를 갖는다.
또한 소결유지시간이 0.5시간 미만이면 치밀화가 충분치 못하여 소결밀도가 3.40 g/cm3 미만으로 낮아지는 단점이 있고, 유지시간이 10시간을 초과하면 추가적인 치밀화가 일어나지 않고 입자성장만 일어나므로 소결유지시간은 위 시간범위에서 그 임계적 의의를 갖는다.
한편, 소결방법은 다른 바람직한 소결방법도 적용될 수 있어 소결방법에 있어서 상기 방법으로 제한되지 않으며, 따라서 본 발명의 조성물을 소결밀도 3.40 g.cm3 이상의 밀도로 치밀화시킬 수 있는 어떤 소결방법을 사용해도 무방하다. 예를 들면 스파크 플러즈마 소결(Spark Plasma Sintering, SPS) 또는 고온정수압소결(Hot Isostatic Pressing, HIP)을 사용해도 무방하다.
- 실시예 1 ~ 7 및 비교예 1 ~ 2
하기 표 1에 나타낸 바와 같은 비율로 평균입경 0.3㎛인 β-탄화규소 분말과, 평균입경 1㎛인 질화티타늄 분말과 소결첨가제를 혼합하여 고밀도 저저항성 및 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화가 ±5% 이내인 특징을 갖는 탄화규소 벌크소재 제조용 조성물을 준비하였다. 상기 조성물 100 중량부에 대하여 65 중량부의 에탄올(ethanol)을 용매로 첨가하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 24시간 동안 볼밀링하여 균일한 혼합물을 얻었다.
상기 혼합물을 내부 직경 30mm, 높이 100mm 원통형 흑연몰드를 사용하여 40 MPa의 압력으로 하기 표 1의 열처리 조건으로 질소 분위기에서 가압소결하여 본 발명의 탄화규소 벌크 소재를 제조하였다.
비교예 1은 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 질화티타늄을 첨가하지 않고, 소결첨가제를 첨가하여 상기 실시예와 동일한 방법으로 혼합물을 준비하여, 하기 표 1의 열처리 조건으로 질소 분위기에서 소결한 것이다.
비교예 2는 하기 표 1에 나타낸 바와 같이 본 발명의 핵심 사상 중 하나인 베타상 탄화규소와 소결첨가제를 첨가하지 않고 질화티타늄 분말만을 사용하여 하기 표 1의 열처리 조건으로 질소 분위기에서 소결한 것이다.
구분
(중량부)		 베타상 탄화규소
(β-SiC)		 질화티타늄
(TiN)		 소결첨가제
 가압소결조건
온도
(℃)		 시간
(h)		 압력
(MPa)
비교예 1 97.28 - 1.03% Sc2O3
+1.69% Y2O3 		2000 3 40
2 - 100 - 1800 3 40
실시예 1 75.72 20.99 3.29% Y2O3 2050 10 40
2 73.56 23.72 1.15% Nd2O3
+1.57% Sc2O3 		2000 10 30
3 80.01 17.35 1.05% Sm2O3
+1.59% Y2O3 		2050 2 20
4 78.15 19.84 1.03% Sc2O3
+0.98% Pr2O3 		2000 3 25
5 74.86 22.66 0.94% Sc2O3
+1.54% Y2O3 		2000 3 40
6 76.05 21.10 1.69% Y2O3
+0.63% Er2O3
+0.53% Lu2O3 		1850 10 40
7 71.09 22.81 2.10% Y2O3
+2.05% Gd2O3
+1.95% La2O3 		1900 6 35
상기 표 1의 조건에 의해 제조된 탄화규소 세라믹스의 밀도, 상온 체적비저항 및 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도 구간에서 체적비저항의 측정방법은 각각 아르키메스 방법, Hall 측정 방법 및 4점 프로브(4-probe) 방법을 이용한 직류 비저항 측정(DC electrical resistivity measurements) 방법을 사용하였다. 이 때, 저온 전기비저항은 1 mA bias current를 사용하여 3He 냉각 장치가 장착된 초전도자석을 사용하여 측정하였다.
4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율(%)은 하기식으로부터 구하였다.
4 K ~ 300 K 온도구간에서 체적비저항의 변화율(%)
= 100 × (300 K에서 체적비저항 - 4 K에서 체적비저항) / (4 K ~ 300 K 온도구간에서 체적비저항의 평균)
위 식으로부터 측정된 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
구분 밀도(g/cm3) 상온 체적비저항(cm) 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율 (%)
비교예 1 3.20 1.0×10-1 36.6%
2 5.38 9.6×10-4 11.1%
실시예 1 3.56 1.3×10-3 -1.6%
2 3.59 6.1×10-4 2.7%
3 3.50 4.6×10-3 -4.3%
4 3.51 1.7×10-3 -1.1%
5 3.56 2.1×10-3 0.3%
6 3.60 8.5×10-4 -0.7%
7 3.65 7.9×10-4 0.8%
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 소결첨가제로 스칸듐산화물(Sc2O3)와 이트륨산화물 (Y2O3)을 첨가하여 질소 분위기에서 가압소결한 비교예 1 및 TiN을 가압소결한 비교예 2는 공히 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율(%)이 11% 이상으로서 실시예 1 ~ 7의 경우와 명확한 차이를 나타내었다.
그러나 실시예 1 ~ 7과 같이 SiC에 TiN과 함께 소결첨가제로서 스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 프라세오디뮴(Pr), 에르븀(Er), 루테튬(Lu)의 산화물 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질을 포함하는 조성물을 질소 분위기에서 가압소결한 경우, 밀도가 3.50 g/cm3 이상이고, 상온에서 체적비저항이 6.1×10-4 ~ 4.6×10-3 Ωcm 범위로서 전기전도성이 매우 우수하며, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율(%)이 5% 이하로서 비교예 1 및 비교예 2의 경우 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율 11% 이상인 수치와 명확히 구분되었다.
본 발명의 실시예 1 ~ 7에서 제조된 탄화규소 벌크 소재의 X-선 회절 분석결과 모든 실시예는 β-SiC와 Ti2CN 상으로 구성되어 있었고, X-선 회절 분석결과에서 다른 결정상은 관찰되지 않았다. 반면에 비교예 1은 β-SiC 상으로 구성되었고, 비교예 2는 TiN 상으로 구성되었다.
- 실시예8
평균입경 1.7㎛인 β-탄화규소 분말 71.1 중량부 과 평균입경 1㎛인 질화티타늄 분말 22.1 중량부 및 평균입경 44㎛ 이하인 디스프로슘나이트레이트 헥사하이드레이트(dysprosium nitrate hexahydrate, Dy(NO3)36H2O) 1.6 중량부, 평균입경 44㎛ 이하인 홀뮴나이트레이트 펜타하이드레이트(Ho(NO3)35H2O) 2.3 중량부 및 평균입경 44㎛ 이하인 이트륨나이트레이트 테트라하이드레이트(Y(NO3)3 4H2O) 2.9 중량부를 포함하는 탄화규소 세라믹스 제조용 조성물을 준비하였다.
위 조성물 100중량부에 대하여 60 중량부의 에탄올을 용매로 사용하고, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 16시간 동안 볼밀링함으로써 균일한 혼합물을 제조하였다. 상기 원료 혼합물을 직경 30mm 흑연몰드를 사용하여 2000℃에서 3시간 동안 질소분위기에서 40MPa의 압력으로 가압소결하여 탄화규소 벌크 소재를 제조하였다.
상기 공정으로 제조된 탄화규소 벌크 세라믹스의 밀도, 체적비저항, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율(%)의 측정 및 계산은 전술한 실시예 1 ~ 7의 경우와 동일하게 하였다.
본 실시예에 의한 시편의 밀도는 3.65 g/cm3, 체적비저항은 1.6×10-4 Ωcm으로 매우 낮았고, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율(%)은 0.9%로서 본 발명의 우수성을 입증할 수 있었다.
본 발명의 벌크 탄화규소 소재의 X-선 회절 분석결과 β-SiC와 Ti2CN 상으로 구성되어 있었고, X-선 회절 분석결과에서 다른 결정상은 관찰되지 않았다.
- 실시예9
평균입경 0.5㎛인 β-탄화규소 분말 81.4 중량부와 평균입경 1㎛인 질화티타늄 분말 15.6 중량부 및 평균입경 2㎛ 이하인 1.75% Y2O3, 0.97% Sc2O3 및 0.28% Lu2O3 를 포함하는 탄화규소 소재 제조용 조성물을 준비하였다. 위 조성물 100 중량부에 대하여 55 중량부의 에탄올을 용매로 사용하여, 폴리프로필렌 볼밀과 탄화규소 볼을 사용하여 20시간 동안 볼밀링함으로써 균일한 혼합물을 제조하였다. 상기 원료 혼합물을 직경 150mm 흑연몰드를 사용하여 먼저 상온에서 25MPa의 압력으로 가압성형한 후에, 가압소결로에 장착하여 1950℃에서 10시간 동안 질소분위기에서 30 MPa의 압력으로 가압소결하여 벌크 탄화규소 소재를 제조하였다.
상기 공정으로 제조된 탄화규소 세라믹스의 밀도, 체적비저항, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율(%)의 측정 및 계산은 전술한 실시예 1 ~ 7의 경우와 동일하게 하였다.
본 실시예에 의한 시편의 밀도는 3.46 g/cm3, 체적비저항은 4.1×10-3 Ωcm으로 매우 낮았고, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도구간에서 체적비저항의 변화율(%)은 -3.3%로서 본 발명의 우수성을 입증할 수 있었다.
본 발명의 벌크 탄화규소 소재의 X-선 회절 분석결과 β-SiC와 Ti2CN 상으로 구성되어 있었고, X-선 회절 분석결과에서 다른 결정상은 관찰되지 않았다.
본 발명의 탄화규소 벌크 소재는 체적 비저항이 온도 변화에 따라 ±5% 이내에서 거의 변하지 않으므로 전기적 특성의 안정성이 매우 우수하여 각종 소자 (device) 및 저온 전극재료, 반도체 공정 장비의 히터(heater) 소재, 히터 플레이트(heater plate) 소재, 엣지 링, 포커스 링, 반도체 공정용 더미 웨이퍼 (dummy wafer), 웨이퍼용 보트(boat), 내플라즈마용 각종 부품 및 저온에서 표준 저항체, 우주 공간에서 각종 저항체 등으로 사용시 온도 변화에 무관한 우수한 전기적 안정성을 갖는 소재로서 큰 장점을 갖는다.
이상과 같이 본 발명을 바람직한 실시예를 들어 설명하였으나, 본 발명의 권리범위는 본 실시예에 의해 한정 해석되는 것이 아니며, 특허청구범위에 의해 해석되어야 함은 당연한 것이다.

Claims (7)

  1. 탄화규소 소재 제조용 조성물에 있어서,
    상기 조성물은 탄화규소와, 소결첨가제를 포함하되, 여기에 질화티타늄이 더 포함되고,
    상기 탄화규소는 β-탄화규소이며, 상기 조성물은 전체중량을 100 중량부로 하였을 때, β-탄화규소는 70.0 ~ 85.0 중량부, 질화티타늄은 10.0 ~ 25.0 중량부, 소결첨가제는 0.1 ~ 10 중량부로 구성되며,
    상기 조성물을 소결하여 탄화규소 벌크소재로 제조하였을 때 상온에서 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 범위의 체적비저항을 가지고, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도범위에서 온도에 따른 체적비저항의 변화율이 ±5% 이내인 것을 특징으로 전도성 탄화규소 벌크소재 제조용 조성물.
  2. 삭제
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 소결첨가제는,
    스칸듐(Sc), 이트륨(Y), 란타늄(La), 프라세오디뮴(Pr), 네오디뮴(Nd), 사마륨(Sm), 가돌리늄(Gd), 디스프로슘(Dy), 홀뮴(Ho), 에르븀 (Er), 루테튬(Lu)의 산화물, 나이트레이트 또는 나이트레이트 하이드레이트(hydrate) 화합물 중에서 선택되는 한가지 이상의 물질인 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재 제조용 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 β-탄화규소는 마이크로미터 또는 서브마이크로미터 단위의 크기인 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재 제조용 조성물.
  5. 삭제
  6. 전도성 탄화규소 벌크소재의 제조방법에 있어서,
    상기 제조방법은,
    원료물질인 탄화규소와, 소결첨가제 및 질화티타늄을 칭량하는 단계;
    상기 칭량된 원료물질을 용매내에서 혼합하여 혼합물을 제조하는 단계; 및
    상기 혼합물을 몰드에 장입하고, 질소분위기를 유지하여 소결함으로써 소결체를 제조하는 단계;
    를 포함하고,
    상기 탄화규소는 β-탄화규소이며, 상기 원료물질의 전체중량을 100 중량부로 하였을 때, β-탄화규소는 70.0 ~ 85.0 중량부, 질화티타늄은 10.0 ~ 25.0 중량부, 소결첨가제는 0.1 ~ 10 중량부가 되도록 칭량되며,
    상기 소결체는 상온에서 1×10-4 ~ 9×10-2 Ωcm 범위의 체적비저항을 가지고, 4 K (-269℃) ~ 300 K (27℃) 온도범위에서 온도에 따른 체적비저항의 변화율이 ±5% 이내인 소재인 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재의 제조방법.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 소결하는 단계는,
    열처리 시작 온도에서부터 700℃까지 압력을 가하지 않고 진공중에서 가열한 후, 그 이후에서부터 1750 ~ 2000℃의 온도범위까지 10 ~ 40 MPa의 압력 및 0.5 ~ 10시간 범위의 소결 유지시간으로 가압소결하는 것을 특징으로 하는 전도성 탄화규소 벌크소재의 제조방법.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101681184B1 (ko) * 2015-02-13 2016-11-30 서울시립대학교 산학협력단 전기전도성 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법
CN114292107A (zh) * 2022-01-20 2022-04-08 山东东大新材料研究院有限公司 一种用于电火花线切割设备的陶瓷导电块及其制备方法

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156238A (en) * 1997-02-10 2000-12-05 Bayer Ag Liquid phase-sintered, electrically conductive and oxidation-resistant ceramic material, a process for producing it and its use

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6156238A (en) * 1997-02-10 2000-12-05 Bayer Ag Liquid phase-sintered, electrically conductive and oxidation-resistant ceramic material, a process for producing it and its use

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101681184B1 (ko) * 2015-02-13 2016-11-30 서울시립대학교 산학협력단 전기전도성 상압소결 탄화규소 소재 제조용 조성물, 탄화규소 소재 및 그 제조방법
CN114292107A (zh) * 2022-01-20 2022-04-08 山东东大新材料研究院有限公司 一种用于电火花线切割设备的陶瓷导电块及其制备方法

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