KR20200106180A - 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법 - Google Patents

복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법 Download PDF

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Abstract

복합 소결체의 제조 방법은, Al2O3와 SiC와 MgO를 혼합한 혼합 분말을, 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하는 공정(단계 S11)과, 상기 성형체를 소성하여 복합 소결체를 생성하는 공정(단계 S12)을 구비한다. 그리고, 단계 S11에 있어서, 혼합 분말에 대한 SiC의 비율은, 4.0 중량% 이상 또한 13.0 중량% 이하이다. 또한, 단계 S11에 있어서의 Al2O3의 순도는, 99.9% 이상이다. 이에 의해, Al2O3의 이상 입성장을 억제할 수 있고, 높은 비유전율 및 내전압, 및 낮은 tanδ를 갖는 복합 소결체를 적합하게 제조할 수 있다.

Description

복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법
본 발명은 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재 및 복합 소결체의 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 반도체 기판의 제조 장치 등에 있어서, 쿨롱력 또는 존슨·라벡력을 이용하여 반도체 기판을 흡착하여 유지하는 정전 척, 반도체 기판을 고온으로 하는 히터, 이들을 조합한 정전 척 히터 등의, 서셉터가 이용되고 있다. 정전 척은, 반도체 기판이 배치되는 대략 원판형의 본체부와, 본체부의 내부에 매설된 내부 전극을 구비한다. 정전 척에서는, 내부 전극과 반도체 기판 사이에 직류 전압을 인가함으로써, 본체부 중 내부 전극과 반도체 기판 사이의 부위가 유전체층으로서 기능하여, 반도체 기판이 본체부에 흡착된다.
일본 특허 제6032022호 공보(문헌 1) 및 일본 특허 제6103046호 공보(문헌 2)에서는, 입경이 작은 도전성 입자를 절연성 재료 중에 분산시킨 복합 소결체를 포함하는 정전 척용의 유전체 재료가 개시되어 있다. 절연성 재료로서는, Al2O3 등을 들 수 있고, 도전성 입자로서는, SiC 등을 들 수 있다. 문헌 1에 있어서 유전체 재료를 제조할 때에 이용되는 SiC 입자는, 입경이 0.05 ㎛ 이하의 SiC 입자를 50 중량%∼100 중량% 포함한다. 또한, 문헌 2에 있어서 유전체 재료를 제조할 때에 이용되는 SiC 입자는, 입경이 0.05 ㎛ 이하의 SiC 입자를 67 중량%∼75 중량% 포함한다.
한편, 일본 특허 제5501040호 공보(문헌 3)에서는, 정전 척 등에 이용되는 알루미나 소결체의 제조 방법으로서, Al2O3와 MgF2의 혼합 분말을 핫프레스 소성하는 기술이 개시되어 있다.
또한, 일본 특허 공개 제2006-193353호 공보(문헌 4)에서는, 절삭 공구에 이용되는 Al2O3 소결체로서, 평균 입경이 0.5 ㎛∼2 ㎛의 SiC 입자를 5 중량%∼35 중량% 함유하고, Mg 함유율은 산화물 환산으로 0.05 중량% 이하인 것이 제안되어 있다.
일본 특허 공개 제2000-34174호 공보(문헌 5)의 단락 0030에는, MgO를 소결 조제로서 첨가한 Al2O3-SiC 복합 재료가 제안되어 있다. 청구항 1 및 단락 0011 등에 기재되어 있는 바와 같이, SiC 입자의 표면에는 산화물층이 형성되어 있고, 상기 산화물층과 Al2O3 입자의 반응에 의해 액상(液相)이 형성되어, 소결이 촉진된다.
그런데, 정전 척 등의 반도체 제조 장치 부재에는, 할로겐계의 부식 가스, 및 상기 부식 가스의 플라즈마에 대한 높은 내식성이 요구된다. 그러나, 문헌 1 및 문헌 2의 유전체 재료에서는, 내식성이 비교적 낮은 SiC의 입경이 작고, Al2O3의 입경도 작기 때문에, SiC의 부식 및 탈락에 따라 정전 척 표면의 요철이 현저해지고, 한층 더한 입자의 탈락의 원인이 되어, 단위 시간당의 부식량이 커질 우려가 있다. 또한, 반도체 기판의 흡착 시 등에 Al2O3 입자가 정전 척으로부터 탈리(脫離)하여, 파티클이 발생할 우려도 있다.
또한 최근, 다층 3차원 NAND 등의 제조에 있어서, 고애스펙트비의 미세 가공을 행하기 위해서, 하이 파워이며 또한 고속의 에칭 장치가 이용되고 있다. 상기 에칭 장치에서 사용되는 정전 척의 재료는, RF 손실이 적고, 유전율이 높으며, 또한, 절연 파괴가 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또한, RF가 인가되었을 때의 발열을 억제하기 위해서, tanδ(즉, 유전 정접)가 낮은 것도 요구된다.
한편, 문헌 2의 유전체 재료에서는, 40 ㎐에 있어서의 tanδ는 0.018∼0.042, 1 ㎒에 있어서의 tanδ는 0.0034∼0.0062이고, 문헌 1 및 문헌 2의 유전체 재료의 내전압은, 16 ㎸/㎜ 이하이다. 상기 재료의 tanδ는 낮다고는 할 수 없어, 고주파(RF) 환경에 의해 발열이 발생할 우려가 있다. 또한, 내전압의 값도 충분히 높은 것이라고는 할 수 없어, 전술한 에칭 장치의 정전 척에 상기 유전체 재료를 이용한 경우, 절연 파괴가 발생할 우려가 있다. 한편, 상기 유전체 재료에서는 SiC 입자가 미세하고 또한 고분산이기 때문에, SiC 입자가 도전 패스가 되기 쉬워, 내전압의 증대가 어렵다. 또한, SiC 입자가 미세함으로써, 유전체 재료의 소결성이 저하되어 있는 것이 추정되고, 이에 의해 발생한 폐기공(閉氣孔)에 의해서도, tanδ를 낮게 하는 것이나 내전압을 높이는 것을 곤란하게 하고 있다고 생각된다. RF 인가 시의 세라믹스의 발열을 억제하기 위해서는, tanδ가 0.01 이하인 것이 바람직하고, 0.005 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 내전압은, 25 ㎸/㎜ 이상인 것이 바람직하고, 30 ㎸/㎜ 이상인 것이 더욱 바람직하다.
또한, 문헌 4에서는, 단락 0019 및 표 1의 기재 등으로부터, MgO가 미리 첨가되어 있는 시판의 소결 용이성 Al2O3 원료가 이용되고 있다고 생각된다. 상기 소결 용이성 알루미나 원료에는, 나트륨(Na) 등의 불순물을 많이(예컨대 수백 ppm 이상) 포함하고 있어, 소결체의 입계에 있어서 불순물 유래의 비정질상(非晶質相)이 생성된다. 상기 소결체에서는, 소결 조제로서 첨가된 Mg 등도 상기 비정질상에 받아들여지기 쉬워, Mg 등에서 유래하는 화합물은, 입계에 있어서 결정 구조를 취하지 않고 비정질화된다. 이것은, 인용문헌 4의 단락 0010에, Mg 함유율이 0.05 중량%를 초과하면 Al2O3의 입계 등에 저융점의 마그네슘 가공물이 형성되어 소결체의 고온 강도가 저하된다고 기재되어 있는 점에서도 분명하다. 따라서, Al2O3의 이상 입성장의 억제(즉, 소결 입경의 조대화 억제)에 한계가 있다.
문헌 5에서도 마찬가지로, 소결 조제로서 첨가된 Mg 등이, SiC 입자의 표면 산화물층과 Al2O3 입자의 반응에 의해 형성된 액상(즉, 비정질상)에 받아들여진다. 이 때문에, Mg 등에서 유래하는 화합물은, 소결체의 입계에 있어서 결정 구조를 취하지 않고 비정질화된다. 따라서, Al2O3의 이상 입성장의 억제에 한계가 있다.
본 발명은 복합 소결체에 관한 것으로, 산화알루미늄의 이상 입성장을 억제하고, 높은 비유전율 및 내전압, 및 낮은 tanδ를 갖는 복합 소결체를 제공하는 것을 목적으로 하고 있다.
본 발명의 바람직한 일 형태에 따른 복합 소결체는, 산화알루미늄과, 탄화규소와, 스피넬형 결정 구조를 갖는 마그네슘-알루미늄 복합 산화물을 구비한다. 상기 탄화규소는 β형 탄화규소를 포함한다. 상기 탄화규소의 입경에 대해, D50이 0.7 ㎛ 이상이다. 상기 탄화규소 중의 탄소의 상기 복합 소결체에 대한 비율은, 1.0 중량% 이상 또한 4.0 중량% 이하이다. 본 발명에 의하면, 산화알루미늄의 이상 입성장을 억제할 수 있고, 높은 비유전율 및 내전압, 및 낮은 tanδ를 갖는 복합 소결체를 제공할 수 있다.
바람직하게는, 상기 마그네슘-알루미늄 복합 산화물 중의 마그네슘의 상기 복합 소결체에 대한 비율이, 0.01 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하이다.
바람직하게는, 상기 복합 소결체의 폐기공률은 1.0% 이하이다.
바람직하게는, 상기 탄화규소의 입경에 대해, D10은 0.3 ㎛ 이상이다.
바람직하게는, 상기 탄화규소의 입경에 대해, D90은 1.5 ㎛ 이상이다.
바람직하게는, 상기 탄화규소 중의 β형 탄화규소의 함유율은 50%보다 크다.
바람직하게는, 상기 산화알루미늄의 소결 입경에 대해, 평균 입경은 2 ㎛ 이상이다.
바람직하게는, 상기 복합 소결체의 내전압은 25 ㎸/㎜ 이상이다.
바람직하게는, 주파수 40 ㎐ 및 주파수 1 ㎒에 있어서의 상기 복합 소결체의 유전 정접은 1.0×10-2 이하이다.
바람직하게는, 주파수 40 ㎐ 및 주파수 1 ㎒에 있어서의 상기 복합 소결체의 비유전율은 12 이상이다.
바람직하게는, 온도 25℃에 있어서의 상기 복합 소결체의 체적 저항률은 1.0×1015 Ω㎝ 이상이다.
바람직하게는, 상기 복합 소결체의 4점 굽힘 강도는 450 ㎫ 이상이다.
바람직하게는, 상기 복합 소결체의 개기공률(開氣孔率)은 0.1% 이하이다.
본 발명은 반도체 제조 장치 부재에도 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 일 형태에 따른 반도체 제조 장치 부재는, 전술한 복합 소결체를 이용하여 제조되어 있다. 본 발명에 의하면, 산화알루미늄의 이상 입성장을 억제할 수 있고, 높은 비유전율 및 내전압, 및 낮은 tanδ를 갖는 반도체 제조 장치 부재를 제공할 수 있다.
본 발명은 복합 소결체의 제조 방법에도 관한 것이다. 본 발명의 바람직한 일 형태에 따른 복합 소결체의 제조 방법은, a) 산화알루미늄과 탄화규소와 산화마그네슘을 혼합한 혼합 분말을 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하는 공정과, b) 상기 성형체를 소성하여 복합 소결체를 생성하는 공정을 구비한다. 상기 탄화규소는 β형 탄화규소를 포함한다. 상기 a) 공정에 있어서, 상기 혼합 분말 중의 상기 탄화규소의 비율은, 4.0 중량% 이상 또한 13.0 중량% 이하이다. 상기 a) 공정에 있어서의 산화알루미늄의 순도는, 99.9% 이상이다. 본 발명에 의하면, 산화알루미늄의 이상 입성장을 억제할 수 있고, 높은 비유전율 및 내전압, 및 낮은 tanδ를 갖는 복합 소결체를 제공할 수 있다.
바람직하게는, 상기 a) 공정에 있어서, 상기 혼합 분말 중의 상기 산화마그네슘의 비율은, 0.05 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하이다.
바람직하게는, 상기 a) 공정에 있어서의 상기 탄화규소의 원료 입경에 대해, D10은 0.3 ㎛ 이상이고, D50은 1 ㎛ 이상이며, 또한, D90은 2 ㎛ 이상이다.
바람직하게는, 상기 b) 공정 종료 후의 상기 산화알루미늄의 소결 입경에 대해, 평균 입경은 2 ㎛ 이상이다.
도 1은 정전 척의 단면도이다.
도 2는 척 본체의 제조의 흐름을 도시한 도면이다.
도 3은 복합 소결체의 연마면의 SEM 화상이다.
도 4는 복합 소결체의 연마면의 SEM 화상이다.
도 5는 복합 소결체의 X선 회절 패턴이다.
도 6은 복합 소결체의 X선 회절 패턴의 확대도이다.
도 7은 복합 소결체의 원소 맵핑상이다.
도 8은 복합 소결체에 대해 원소 맵핑을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 9는 복합 소결체에 대해 원소 맵핑을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 10은 복합 소결체에 대해 원소 맵핑을 행한 결과를 도시한 도면이다.
도 1은 본 발명의 일 실시형태에 따른 정전 척(1)의 단면도이다. 정전 척(1)은, 반도체 제조 장치에서 사용되는 반도체 제조 장치 부재이다. 정전 척(1)은, 쿨롱력 또는 존슨·라벡력을 이용하여 대략 원판형의 반도체 기판(9)(이하, 간단히 「기판(9)」이라고 부름)을 흡착하여 유지한다.
정전 척(1)은, 척부(21)와, 베이스부(22)를 구비한다. 척부(21)는, 대략 원판형의 부재이다. 척부(21)는, 베이스부(22) 상에 부착된다. 척부(21)는, 척 본체(23)와, 내부 전극(24)을 구비한다. 척 본체(23)는, 복합 소결체에 의해 형성된 대략 원판형의 부재이다. 척 본체(23)의 상면 상에는 기판(9)이 배치된다. 내부 전극(24)은, 척 본체(23)의 내부에 배치되는 전극이다. 정전 척(1)에서는, 내부 전극(24)과 기판(9) 사이에 직류 전압이 인가됨으로써, 척 본체(23) 중 내부 전극(24)과 기판(9) 사이의 부위가 유전체층으로서 기능하여, 기판(9)이 척 본체(23)의 상면에 흡착된다. 도시하지 않으나, 척 본체(23)의 베이스부(22)측의 내부에는, 히터 전극이 설치되어 있어도 좋다.
척 본체(23)는, Al2O3(산화알루미늄)와, SiC(탄화규소)와, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물(마그네슘-알루미늄 복합 산화물)을 구비하는 복합 소결체이다. 이하의 설명에서는, 전술한 스피넬형의 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물을, 간단히 「Mg-Al 복합 산화물」이라고도 부른다. 상기 복합 소결체 전체에 대한 C(탄소)의 비율(즉, SiC 중의 C의 복합 소결체에 대한 비율)은, 1.0 중량% 이상 또한 4.0 중량% 이하이다. 바람직하게는, 복합 소결체 중의 C의 비율은, 1.1 중량% 이상 또한 3.8 중량% 이하이다. Mg-Al 복합 산화물 중의 Mg(즉, Mg-Al 복합 산화물에 포함되는 Mg)의 복합 소결체 전체에 대한 비율은, 바람직하게는, 0.01 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하이다. 보다 바람직하게는, 복합 소결체 중의 Mg의 비율은, 0.01 중량% 이상 또한 0.7 중량% 이하이다. 척 본체(23)에서는, SiC의 입자는 Al2O3 입자의 내부, 입계 및 입계 삼중점에 분산되고, Mg-Al 복합 산화물의 입자는 입자 형상으로 존재하며, 복합 소결체 중에 점재하고 있다.
복합 소결체 중에 분산된 SiC 입자의 입경(즉, 입자 직경)에 대해, D10은, 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이다. 또한, D50은, 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이다. D90은, 바람직하게는 1.5 ㎛ 이상이다. D10, D50 및 D90은 각각, SiC 입자의 체적 입도 분포에 있어서의 누적 체적 백분율이 10 체적%, 50 체적% 및 90 체적%가 되는 입경이다. 척 본체(23)에 있어서의 Al2O3의 소결 입경에 대해, 평균 입경은, 바람직하게는 2 ㎛ 이상이다. 척 본체(23)의 폐기공률은, 바람직하게는 1.0% 이하이다.
척 본체(23)의 내전압은, 바람직하게는 25 ㎸/㎜ 이상이다. 주파수 40 ㎐ 및 주파수 1 ㎒에 있어서의 척 본체(23)의 tanδ(즉, 유전 정접)는, 바람직하게는 1.0×10-2 이하이다. 보다 바람직하게는, 상기 tanδ는, 주파수 40 ㎐ 이상 또한 1 ㎒ 이하의 범위에 있어서, 1.0×10-2 이하이다. 주파수 40 ㎐ 및 주파수 1 ㎒에 있어서의 척 본체(23)의 비유전율은, 바람직하게는 12 이상이다. 보다 바람직하게는, 상기 비유전율은, 주파수 40 ㎐ 이상 또한 1 ㎒ 이하의 범위에 있어서, 12 이상이다. 온도 25℃에 있어서의 척 본체(23)의 체적 저항률은, 바람직하게는 1.0×1015 Ω㎝ 이상이다. 척 본체(23)의 4점 굽힘 강도는, 바람직하게는 450 ㎫ 이상이다.
다음으로, 도 2를 참조하면서 척 본체(23)의 제조 방법에 대해 설명한다. 척 본체(23)를 제조할 때에는, 먼저, Al2O3와 SiC와 MgO(산화마그네슘)를 혼합한 혼합 분말을, 미리 정해진 형상의 성형체로 성형한다(단계 S11).
예컨대, 단계 S11에서는, 먼저, Al2O3, SiC 및 MgO의 분말이 유기 용매 중에서 습식 혼합됨으로써 슬러리로 된다. 계속해서, 상기 슬러리가 건조되어 혼합 분말(즉, 조합 분말)로 되고, 상기 혼합 분말이 상기 성형체로 성형된다. 상기 습식 혼합 시의 용매는, 예컨대 이온 교환수여도 좋다. 또한, Al2O3, SiC 및 MgO의 분말은, 습식 혼합이 아니라, 건식 혼합에 의해 혼합되어도 좋다.
상기 혼합 분말은, 예컨대, 핫프레스 다이스에 충전됨으로써, 미리 정해진 형상의 성형체로 성형된다. 성형체의 형상이 판형인 경우에는, 혼합 분말은 일축 가압 성형용의 금형 등에 충전됨으로써 성형되어도 좋다. 상기 성형체의 성형은, 형상을 유지할 수 있다면, 다른 여러 가지 방법에 의해 행해져도 좋다. 또한, 전술한 슬러리와 같이, 유동성이 있는 상태인 채로 몰드에 유입시킨 후에 용매 성분을 제거하여, 미리 정해진 형상의 성형체로 해도 좋다.
단계 S11에 있어서, 상기 혼합 분말 중의 SiC의 비율은, 4.0 중량% 이상 또한 13.0 중량% 이하이다. 바람직하게는, 단계 S11에 있어서의 혼합 분말 중의 SiC의 비율은, 4.0 중량% 이상 또한 10.0 중량% 이하이다. 또한, 혼합 분말 중의 MgO의 비율은, 바람직하게는, 0.025 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하이고, 보다 바람직하게는, 0.05 중량% 이상 또한 0.3 중량% 이하이다. Al2O3, SiC 및 MgO의 순도는, 바람직하게는 99% 이상이고, 보다 바람직하게는 99.9% 이상이다.
단계 S11에 있어서 사용되는 SiC는, 바람직하게는, β-SiC(즉, 결정형이 β형인 SiC)이다. 이에 의해, α-SiC(즉, 결정형이 α형인 SiC)를 사용하는 경우에 비해 tanδ를 저감할 수 있다. 단계 S11에 있어서의 SiC의 입경(즉, 원료 입경)에 대해, 바람직하게는, D10은 0.3 ㎛ 이상이고, D50은 1 ㎛ 이상이며, D90은 2 ㎛ 이상이다. 한편, 여기서 말하는 원료 입경은, 레이저 회절법에 기초한 입도 분포 측정 장치로 측정한 결과이다. SiC 원료의 입경을 상기한 범위로 함으로써, 혼합 혹은 분쇄의 프로세스를 거쳐 소결체로 한 경우에, Al2O3 중에 분산된 SiC 입자의 입경[SEM(주사형 전자 현미경)법으로 관찰]으로서, D10이 0.3 ㎛ 이상, D50이 0.7 ㎛ 이상, D90이 1.5 ㎛ 이상인 입경이 얻어지기 쉬워진다. SiC 원료의 입도 분포를 레이저 회절법으로 측정한 결과, D10은 0.8 ㎛이고, D50은 2.5 ㎛이며, D90은 5.7 ㎛였다.
단계 S11에 있어서 성형체가 얻어지면, 상기 성형체가 소성되어 복합 소결체인 척 본체(23)가 생성된다(단계 S12). 핫프레스법의 경우, 핫프레스 다이스에 성형체가 배치되어 가열 및 가압됨으로써, 복합 소결체가 얻어진다. 핫프레스법에서는, 성형체의 소성은, 예컨대 진공 분위기하 또는 비산화성 분위기하에서 행해진다. 핫프레스 시의 가열 온도, 프레스 압력 및 소성 시간은, 적절히 결정되어도 좋다. 핫프레스 시의 가열 온도의 최고 온도는, 바람직하게는 1650℃ 이상 또한 1725℃ 이하이다. 최고 온도를 상기한 범위로 설정함으로써, SiC 입자끼리가 소결하여 입도 분포가 현저히 변화하거나, β-SiC가 α-SiC로 전이할 가능성을 회피할 수 있다.
내부 전극(24)은, 단계 S11과 병행하여 상기 성형체의 내부에 전극 재료가 매설되고, 단계 S12에 있어서 상기 전극 재료가 성형체와 함께 소성됨으로써, 척 본체(23)의 내부에 생성되어도 좋다. 혹은, 내부 전극(24)은, 단계 S11∼S12에 의해 생성된 2개의 복합 소결체 사이에 끼워짐으로써, 상기 2개의 복합 소결체에 의해 형성되는 척 본체(23)의 내부에 배치되어도 좋다. 내부 전극(24)의 생성 및 배치는, 여러 가지 방법에 의해 행해져도 좋다.
다음으로, 표 1∼표 6을 참조하면서 본 발명에 따른 복합 소결체의 실험예 1∼13, 및 상기 복합 소결체와 비교하기 위한 비교예 1∼5의 복합 소결체에 대해 설명한다. 표 1에 나타내는 바와 같이, 실험예 1∼13에서는, 원료인 Al2O3, SiC 및 MgO의 조성비, 및 소성 온도의 최고 온도 중, 적어도 한쪽이 상이하다. 실험예 1∼13에서는, Al2O3, SiC 및 MgO의 혼합 분말에 대한 SiC의 비율은, 4.0 중량% 이상 또한 13.0 중량% 이하이다. 실험예 1∼13에서는, 원료 SiC로서는, β-SiC 분말을 사용하였다. 또한, 실험예 1∼13에서는, 상기 혼합 분말에 대한 MgO의 비율은, 0.05 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하이다.
비교예 1에서는, Al2O3만을 원료로 하고 있고, SiC 및 MgO는 원료에 포함되어 있지 않다. 비교예 2에서는, Al2O3 및 SiC를 원료로 하고 있고, MgO는 원료에 포함되어 있지 않다. 비교예 3에서는, 저순도(99% 미만)의 Al2O3 분말을 원료로서 사용하였다. 비교예 4에서는, 평균 입경이 0.3 ㎛로 작은 SiC 분말(순도 99% 이상)을 원료로서 사용하였다. 또한, 비교예 4의 원료 SiC는, α-SiC 분말 및 β-SiC 분말을 포함한다. 비교예 5에서는, 원료 SiC로서, α-SiC 분말을 사용하였다. 비교예 5에서는, 순도 98% 이상, 평균 입경 2.9 ㎛의 α-SiC 분말을 원료로서 사용하였다.
<원료 분말>
실험예 1∼13에서는, Al2O3로서, 순도 99.99% 이상, 평균 입경 0.4 ㎛∼0.6 ㎛의 고순도 Al2O3 분말을 이용하였다. 상기 고순도 Al2O3 분말에 있어서의 불순물의 함유율은, Si는 40 ppm 이하이고, Mg, Na 및 구리(Cu)는 각각 10 ppm 이하이며, 철(Fe)은 20 ppm 이하이다. SiC로서는, 실험예 1∼13에서는, 순도 99.9% 이상, 평균 입경 2.5 ㎛의 β-SiC 분말을 이용하였다. 상기 β-SiC 분말에 있어서의 불순물의 함유율은, Al은 100 ppm 이하이고, Mg 및 Na는 각각 50 ppm 이하이다. MgO로서는, 순도 99.9% 이상, 평균 입경 1 ㎛ 이하의 고순도 MgO 분말을 이용하였다. 상기 MgO 분말에 있어서의 불순물의 함유율은, Al은 10 ppm 이하이고, Si는 10 ppm 이하이다. 비교예 1∼5에 있어서도, 전단락에서 기재가 없는 것에 대해서는, 실험예와 동일하다.
<혼합 분말>
상기 원료 분말을 표 1에 나타내는 중량%가 되도록 칭량하고, 이소프로필알코올을 용매로 하며, 나일론제의 포트를 이용하여 4시간 습식 혼합을 행하였다. 상기 습식 혼합에서는, 실험예 1∼4, 실험예 7∼9 및 비교예 1∼5에 있어서 φ3 ㎜의 알루미나 옥석을 이용하고, 실험예 5∼6, 10∼13에 있어서 φ20 ㎜의 철심이 들어간 나일론 볼을 이용하였다. 혼합 시에 이용하는 옥석은, 특별히 한정되는 일은 없으나, 예컨대 비중이 높아 분쇄 효율이 높은 옥석을 이용하는 경우, 원료 분말(여기서는 SiC 입자)의 분쇄가 진행되어, 습식 혼합 후의 입경이 원료 입경보다 작아지는 경우가 있기 때문에 주의가 필요하다. Al2O3 중에 분산된 SiC 입자의 입경을 전술한 바람직한 범위로 하기 위해서는, 습식 혼합의 시간은 4시간 내지 20시간 사이에서 적절히 조정하는 것이 바람직하다. 혼합 후의 슬러리를 취출하고, 질소 기류 중에 있어서 110℃에서 건조시켰다. 그 후, 건조 후의 분말을 30 메시의 체에 통과시켜 혼합 분말을 얻었다. 습식 혼합 시의 용매는, 예컨대 이온 교환수여도 좋다. 또한, 로터리 에바포레이터에 의해 슬러리를 건조시킨 후, 100 메시의 체에 통과시켜 혼합 분말을 얻어도 좋다. 혹은, 스프레이 드라이어 등을 이용하여 조립(造粒) 분말을 얻어도 좋다. 한편, 필요에 따라, 혼합 분말을 450℃에서 5시간 이상, 대기 분위기하에서 열처리하여, 습식 혼합 중에 혼입된 카본 성분을 제거하였다.
<성형>
상기 혼합 분말을, 100 kgf/㎠의 압력으로 일축 가압 성형하여, φ50 ㎜, 두께 20 ㎜ 정도의 원판형 성형체를 제조하고, 소성용 흑연 몰드에 수납하였다. 성형 압력은 특별히 제한은 없고, 형상을 유지할 수 있다면 여러 가지로 변경되어도 좋다. 혼합 분말은, 미성형의 분말의 상태로, 핫프레스 다이스에 충전되어도 좋다.
<소성>
상기 성형체를 진공 분위기하에서 핫프레스법에 의해 소성하였다. 프레스 압력은, 250 kgf/㎠로 하였다. 가열 시의 최고 온도는 1650℃∼1725℃이고, 최고 온도에서의 유지 시간은 4시간∼8시간으로 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
Figure pct00006
<평가>
전술한 소성에 의해 얻어진 복합 소결체를 각종 평가용으로 가공하고, 표 2∼표 6에 기재된 평가를 행하였다.
개기공률, 부피 밀도 및 겉보기 밀도는, 순수(純水)를 매체로 한 아르키메데스법에 의해 측정하였다. 측정에는, 3 ㎜×4 ㎜×40 ㎜의 항절봉을 사용하고, 표면은 ＃800으로 마무리하였다. 이론 밀도는, 복합 소결체의 제조 시에 혼합한 각 원료(즉, Al2O3, SiC 및 MgO)가 전부 복합 소결체 내에 그대로의 상태로 잔존하고 있다고 가정하고, 각 원료의 이론 밀도와 각 원료의 사용량(중량%)에 기초하여 산출하였다. 계산에 사용한 Al2O3의 이론 밀도는 3.99 g/㎤이고, SiC의 이론 밀도는 3.22 g/㎤이며, MgO의 이론 밀도는 3.60 g/㎤이다. 상대 밀도는, 부피 밀도를 이론 밀도에 의해 제산(除算)한 후, 100을 승산하여 산출하였다. 폐기공률은, 상기 이론 밀도가 진밀도와 동일하다고 가정하고, 겉보기 밀도를 진밀도에 의해 제산한 값을 1로부터 감산한 후, 100을 승산하여 산출하였다.
4점 굽힘 강도는, 「JIS R1601」에 준하여 4점 굽힘 시험을 행하여 산출하였다. 비유전율 및 tanδ는, 「JIS C2141」에 준한 방법에 의해, 두께 2 ㎜의 시험편을 이용하여, 대기 중 또한 실온에서 측정하였다.
체적 저항률은, 「JIS C2141」에 준한 방법에 의해, 진공 분위기하 또한 실온에서 측정하였다. 시험편 형상은, φ50 ㎜×1 ㎜로 하였다. 주전극의 직경은 20 ㎜이다. 가드 전극의 내경 및 외경은 각각, 30 ㎜ 및 40 ㎜이다. 인가 전극의 직경은 45 ㎜이다. 주전극, 가드 전극 및 인가 전극은, Ag(은)로 형성하였다. 인가 전압은 500 V/㎜로 하였다. 전압 인가로부터 1분 후의 전류값을 판독하고, 상기 전류값으로부터 체적 저항률을 산출하였다.
내전압은, 「JIS C2141」에 준한 방법에 의해, 두께 0.2 ㎜의 시험편을 이용하여, 대기 중 또한 실온에서 직류 전압을 인가하여 측정한 즉시 내전압이다.
SiC의 입경은, SEM 관찰법에 의해 구하였다. 구체적으로는, 복합 소결체의 연마면을 배율 3000배 이상으로 관찰한 SEM 화상에 있어서, SiC 입자의 장직경을 입경으로서 측정하고, 전체 측정 결과(60점 이상) 중 입경이 작은 것으로부터 10%, 50%, 90% 상당의 입경을 D10, D50 및 D90으로 하였다. 도 3 및 도 4는 실험예 1 및 실험예 2의 복합 소결체의 연마면의 SEM 화상이다.
Al2O3의 입경은, 인터셉트법으로 측정하였다. 구체적으로는, 복합 소결체의 연마면을 관찰한 SEM 화상에 임의의 개수의 선분을 긋고, 길이 L의 선분이 가로지른 결정 입자의 수 n을 구하였다. 한편, 선분의 단(端)이 결정 입자 내에 위치하는 경우, 상기 결정 입자는 1/2개로 세었다. 선분의 길이 L을 n으로 제산한 값을 평균 결정 입도(즉, 평균 절편 길이) l로 하고, 상기 l에 계수 1.5를 승산한 값을 평균 입경으로 하였다.
Al2O3의 입경비 L1/L2는, 전술한 SEM 화상 상의 임의 개수의 선분에 있어서, 하나의 Al2O3 입자 상에 있어서의 선분의 최대 길이 L1을, 하나의 Al2O3 입자 상에 있어서의 최소 길이 L2로 제산함으로써 구하였다. Al2O3의 입경비 L1/L2는, Al2O3의 결정 입경의 분포의 균일성이 높을수록 1에 근접하고, 균일성이 낮으면 1로부터 멀어진 큰 값이 된다. 표 5에 나타내는 바와 같이, 원료의 MgO 함유율이 낮으면, Al2O3의 입경비 L1/L2는 커지는 경향이 있다. Al2O3의 입경비 L1/L2가 1에 가까우면, 정전 척(1)의 척 본체(23)에 있어서, 면내의 부식의 균일성이 향상되고, 그 결과, 원하지 않는 발진이 억제된다. Al2O3의 결정 입경의 분포의 균일성을 높게 한다고 하는 관점에서는, Al2O3의 입경비 L1/L2는, 8 이하인 것이 바람직하고, 5 이하인 것이 보다 바람직하다. 따라서, Mg-Al 복합 산화물 중의 Mg의 복합 소결체에 대한 비율은, 0.05 중량% 이상인 것이 바람직하고, 0.075 중량% 이상인 것이 보다 바람직하다.
SiC 중의 C의 복합 소결체 전체에 대한 비율(C량), 및 스피넬형의 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물 중의 Mg의 복합 소결체 전체에 대한 비율(Mg량)은, 「JIS R1616」 및 「JIS R1649」에 준한 분석법으로 구하였다. C량은, 복합 소결체 중의 전체 C량으로부터, 유리(遊離) C량을 감산한 값으로 하였다. 이 유리 C량은, 원료 중의 불순물 탄소, 혼합 시에 이용하는 옥석 유래에 의한 것이고, 예컨대 실험예 1에 있어서, 유리 C량은 0.03 중량%였다. 여기서, 복합 소결체 전체에 대한 SiC량의 비율은, C량과 탄소의 원자량(12.01), SiC의 분자량(40.1)을 이용하여 도출할 수 있다. 예컨대, 실험예 1에서는, 표 2로부터 C량이 2.48 중량%이기 때문에 SiC량은 8.3 중량%, 실험예 4에서는 C량이 2.97 중량%이기 때문에 SiC량은 9.9 중량%로 도출된다. 이 값은, 표 1의 원료 조성비의 SiC량과는 약간의 어긋남이 있는 경우가 있으나, 이것은 분체 원료의 불순물량, 칭량, 분석의 오차 등을 포함하기 때문이다. 한편, 복합 소결체 전체에 대한 SiC량의 비율은 복합 소결체 전체에 대한 C량과 Si량을 분석하여 도출할 수도 있으나, 이번의 실험예의 범위에서는, SiC의 일부가 반응하여 Si가 Mg-Al 복합 산화물과 반응상(反應相)을 형성할 가능성을 고려하면, C량을 이용하여 도출하는 것이 바람직하다(SiC가 반응한 경우, C는 소성 시에 계 밖으로 배출됨).
실험예 1∼13에서는, 개기공률은 0.1% 이하이고, 폐기공률은 1.0% 이하이며, 4점 굽힘 강도는 450 ㎫ 이상이었다. 또한, 주파수 300 ㎑에 있어서의 비유전율은 12 이상이었다. 체적 저항률은 1.0×1015 Ω㎝ 이상이고, 내전압은 25 ㎸/㎜ 이상이었다. 실험예 1∼13에서는, 주파수 40 ㎐, 300 ㎑ 및 1 ㎒에 있어서의 tanδ는 각각 1.0×10-2 이하였다. 실험예 1∼13에서는, SiC의 입경에 대해, D10은 0.3 ㎛ 이상이고, D50은 0.7 ㎛ 이상이며, D90은 1.5 ㎛ 이상이었다. Al2O3의 소결 입경(평균 입경)은, 2 ㎛ 이상이었다. SiC 중의 C의 복합 소결체 전체에 대한 비율(C량)은, 1.0 중량% 이상 또한 4.0 중량% 이하였다. Mg-Al 복합 산화물 중의 Mg의 복합 소결체 전체에 대한 비율(Mg량)은, 0.01 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하였다.
비교예 1∼3에서는, 복합 소결체는, 스피넬형 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물을 포함하고 있지 않다. 비교예 1에서는, 비유전율이 12 미만이었다. 비교예 2에서는, 폐기공률이 1.0%보다 컸다. 비교예 2에 있어서의 폐기공률의 증대는, MgO가 첨가되어 있지 않은 것에 의한 Al2O3의 이상 입성장(즉, 입자가 과잉으로 커지는 것이며, 입경의 조대화라고도 함)에 의한 것이라고 생각된다. 비교예 2의 소결체에 있어서의 Al2O3의 평균 입경은, 93.3 ㎛였다. 비교예 3에서는, 개기공률은 0.1%보다 컸다. 비교예 3에 있어서의 개기공률의 증대는, 원료의 Al2O3 분말의 순도가 낮음으로써, 스피넬형 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물이 실질적으로 형성되지 않아, Al2O3의 이상 입성장이 발생한 것에 의한다고 생각된다. 비교예 3의 소결체에 있어서의 Al2O3의 평균 입경은, 8.7 ㎛였다. 비교예 4에서는, SiC의 입경에 대해, D10은 0.3 ㎛ 미만이고, D50은 0.7 ㎛ 미만이며, D90은 1.5 ㎛ 미만이었다. 이것은, 원료의 SiC의 평균 입경이 0.3 ㎛로 작은 것에 의한다고 생각된다. 또한, 비교예 4에서는, 개기공률이 0.1%보다 크고, 폐기공률이 1.0%보다 컸다. 비교예 4에 있어서의 개기공률 및 폐기공률의 증대도, 원료의 SiC의 평균 입경이 0.3 ㎛로 작은 것에 의한다고 생각된다. 비교예 4에서는, 주파수 300 ㎑ 및 1 ㎒에 있어서의 tanδ는 각각 1.0×10-2보다 높았다. 비교예 4에 있어서의 tanδ의 증대는, 원료의 SiC가, α-SiC를 포함하고 있었던 것에 의한다고 생각된다. 비교예 5에서는, 주파수 40 ㎐에 있어서의 tanδ는 1.0×10-2 이하였으나, 주파수 300 ㎑ 및 1 ㎒에 있어서의 tanδ는 각각 1.0×10-2보다 높았다. 비교예 5에 있어서, 주파수 300 ㎑ 및 1 ㎒에 있어서의 tanδ의 증대는, 원료의 SiC가, α-SiC였던 것에 의한다고 생각된다.
표 7 및 표 8의 실험예 14∼17은, 원료에 포함되는 SiC 중의 α-SiC의 함유율과, 복합 소결체에 있어서의 비유전율 및 tanδ와의 관계를 나타낸다. 실험예 14∼17의 복합 소결체는, 전술한 실험예 1∼13과 동일한 제조 방법에 의해 제조하였다. 실험예 14∼17에서는, 전술한 α-SiC의 함유율이 변경되어 있다. α-SiC 분말의 함유율은, SiC 분말 중의 α-SiC 분말의 중량을, SiC 분말의 전체 중량(즉, α-SiC 분말의 중량과 β-SiC 분말의 중량의 합계)에 의해 제산함으로써 구하였다. β-SiC의 함유율에 대해서도 마찬가지이다. 한편, 실험예 14∼17에서 사용한 α-SiC 분말 및 β-SiC 분말은 각각, 비교예 5 및 실험예 1의 것과 동일하다.
Figure pct00007
Figure pct00008
실험예 14∼17에서는 각각, α-SiC의 함유율은 5%, 10%, 25%, 50%이고, β-SiC의 함유율은 95%, 90%, 75%, 50%이다. 실험예 14∼17에서는, 주파수 300 ㎑에 있어서의 비유전율은 12 이상이고, 주파수 40 ㎐, 300 ㎑ 및 1 ㎒에 있어서의 tanδ는 1.0×10-2 이하였다. 실험예 17에서는, 비유전율은 12 이상이었으나, 주파수 40 ㎐, 300 ㎑ 및 1 ㎒에 있어서의 tanδ는 1.0×10-2보다 높았다. 실험예 14∼17에서는, 주파수 40 ㎐, 300 ㎑ 및 1 ㎒에 있어서의 tanδ는, β-SiC의 함유율이 낮아짐에 따라 높아졌다. tanδ를 낮게 한다고 하는 관점에서는, 원료에 포함되는 SiC 중의 β-SiC의 함유율은, 50%보다 큰 것이 바람직하다.
또한, 표 7 및 표 8에는 기재하고 있지 않으나, 실험예 14∼17에서는, 개기공률은 0.1% 이하이고, 폐기공률은 1.0% 이하이며, 4점 굽힘 강도는 450 ㎫ 이상이었다. 또한, 체적 저항률은 1.0×1015 Ω㎝ 이상이고, 내전압은 25 ㎸/㎜ 이상이었다. SiC의 입경에 대해, D10은 0.3 ㎛ 이상이고, D50은 0.7 ㎛ 이상이며, D90은 1.5 ㎛ 이상이었다. Al2O3의 소결 입경(평균 입경)은, 2 ㎛ 이상이었다. SiC 중의 C의 복합 소결체 전체에 대한 비율(C량)은, 1.0 중량% 이상 또한 4.0 중량% 이하였다. Mg-Al 복합 산화물 중의 Mg의 복합 소결체 전체에 대한 비율(Mg량)은, 0.01 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하였다. 한편, 실험예 14∼17에서는, 복합 소결체에 있어서의 SiC 중의 α-SiC의 함유율은, 리트벨트법에 의해 원료에 포함되는 SiC 중의 α-SiC의 함유율과 실질적으로 동일한 것을 확인하였다. 리트벨트법은, 「JIS K 0131(X선 회절 분석 통칙)」에 준거하여 실시하였다.
도 5는 실험예 2의 복합 소결체의 분말을 X선 회절 장치에 의해 측정한 X선 회절 패턴이다. 이 측정에서는, 재료인 복합 소결체를 유발로 분쇄하고, X선 회절 장치에 의해 결정상(結晶相)을 동정하였다. 측정 조건은 CuKα, 40 ㎸, 40 ㎃, 2θ=5°-70°로 하고, 봉입관식 X선 회절 장치(브루커·에이엑스에스 주식회사 제조 D8 ADVANCE)를 사용하였다. 측정의 단계폭은 0.02°로 하였다.
도 5(실험예 2)에서는, 구성상(構成相)으로서, Al2O3, SiC, MgAl2O4(스피넬)의 3상이 검출되었다. 스피넬에 일치하는 피크는, 극히 작은 피크로서 검출되었다.
도 6은 MgAl2O4의 피크를 보다 명확히 하기 위해서, 도 5의 저(低)카운트 부분을 확대한 도면이다. 도 6에서는, 고각측의 MgAl2O4의 피크는 다른 피크에 파묻혀 있어, 명확한 피크 위치를 특정하는 것이 곤란하였다. 실험예 2에서는, 도 6의 하측에 나타낸 일반적인 MgAl2O4의 피크 위치에 비해, MgAl2O4의 피크 위치가 시프트하고 있다. 따라서, 본 실시형태에 따른 복합 소결체에 있어서, Mg는, MgAl2O4형의 결정상(즉, 스피넬형의 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물)으로서 함유되어 있으나, SiC의 공존에 의해, 예컨대, 구성 원소 비율의 변화나 고용 반응이 발생하고 있다고 생각된다.
그래서, 본 실시형태에 따른 복합 소결체에 있어서, Mg를 포함하는 조직에 대해서는, 이미 서술한 바와 같이 Mg-Al 복합 산화물이라고 기재하고 있다. 상기 Mg-Al 복합 산화물 중에는, 고용에 의해 Si가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 본 실시형태에 따른 복합 소결체에서는, MgAl2O4의 결정성의 저하 등에 의해, X선 회절 패턴에서는 검출할 수 없는 경우도 상정된다. 이 경우, EDS(에너지 분산형 X선 분광기) 또는 EPMA(전자 프로브 마이크로 애널라이저)에 의한 원소 맵핑에 의해 Mg-Al 복합 산화물의 존재를 확인할 수 있다.
도 7은 실험예 2의 복합 소결체에 대해, 배율 1000배로 실시한 EDS 원소 맵핑상이다. Al, Si, Mg, O의 원소에 대해 색이 밝은(도면에서는 백색에 가까운) 부분일수록 각 원소가 고농도로 존재하고 있다. 도 7의 Al의 분포도에 있어서, 회색의 바탕색의 부분이 Al2O3의 존재 위치이고, 흑색의 섬형으로 점재하는 부분에는 Al이 검출되고 있지 않다. 상기 섬형의 부분을 Si 및 O의 분포도와 비교하면, Si가 검출되고, O는 검출되고 있지 않다. 이것으로부터, 상기 섬형의 부분은 SiC 입자에 상당하고, Al2O3 중에 SiC가 입자형으로 분산되어 있는 모습을 확인할 수 있다.
또한, 도 7의 Mg 분포도에 있어서, 실선 및 파선의 원으로 둘러싼 영역은, Mg가 존재하는 영역이다. 한편, Al, Si, O의 분포도에 있어서, 실선의 원으로 둘러싼 영역은, Mg의 분포도 중의 실선의 원으로 둘러싼 영역과 중복되는 영역이다. 이들의 실선의 원으로 둘러싼 영역에 있어서, Mg가 존재하는 부분에는 Al, O가 존재하고, Si는 거의 존재하고 있지 않다. 따라서, 상기 부분에는, Mg-Al 복합 산화물이 존재하고 있다. 마찬가지로, Mg의 분포도 중에서 파선의 원으로 둘러싼 영역에 있어서도, Mg가 존재하는 부분에는, Mg-Al 복합 산화물이 존재하고 있다.
도 8 내지 도 10은 실험예 2의 복합 소결체에 대해, 배율 3000배로 실시한 EPMA 원소 맵핑상이다. 도 8 중에 있어서 부호 81을 붙인 원으로 둘러싸는 영역은 Al이 존재하는 영역이고, 도 9 중에 있어서 부호 82를 붙인 원으로 둘러싸는 영역은 Mg가 존재하는 영역이다. 또한, 도 10 중에 있어서 부호 83을 붙인 원으로 둘러싸는 영역은 O(산소)가 존재하는 영역이다. 따라서, 영역(81), 영역(82) 및 영역(83)의 중복 영역에는, Mg-Al 복합 산화물이 존재한다.
한편, EPMA 원소 맵핑상은, 농도에 따라, 적·주황·황·황록·녹·청·남으로 분류되어 있고, 적이 가장 고농도, 남이 가장 저농도, 흑은 제로를 나타낸다. 그러나, 도 8 내지 도 10은 모노크롬으로 표시되어 있기 때문에, 이하에 도 8 내지 도 10의 본래의 색에 대해 설명한다. 도 8의 Al에서는, 바탕색이 황색이고, 섬형의 부분이 녹색∼청색이었다. 도 9의 Mg에서는, 바탕색이 남색이고, 점형의 부분이 청색이었다, 도 10의 O에서는, 바탕색이 주황색이고, 섬형의 부분이 녹색∼청색이었다.
이상으로 설명한 바와 같이, 전술한 복합 소결체는, Al2O3와, SiC와, 스피넬형 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물을 구비한다. 상기 SiC는 β-SiC를 포함한다. 상기 복합 소결체의 SiC의 입경에 대해, D50은 0.7 ㎛ 이상이다. SiC 중의 C의 복합 소결체에 대한 비율은, 1.0 중량% 이상 또한 4.0 중량% 이하이다. 이에 의해, 스피넬형 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물이 Al2O3의 입계에 균일성 높게 분산 배치되고, 그 결과, Al2O3의 이상 입성장을 억제할 수 있다. 또한, 높은 비유전율 및 내전압, 및 낮은 tanδ를 갖는 복합 소결체를 제공할 수 있다.
구체적으로는, 주파수 40 ㎐ 및 주파수 1 ㎒에 있어서의 복합 소결체의 비유전율은, 바람직하게는 12 이상이다. 이에 의해, 복합 소결체의 절연성을 높게 할 수 있다. 또한, 복합 소결체가 정전 척(1)에 이용되는 경우, 기판(9)의 흡착력을 증대할 수 있다. 상기 비유전율은, 보다 바람직하게는 13 이상이고, 더욱 바람직하게는 14 이상이다. 또한, 비유전율은, 보다 바람직하게는, 주파수 40 ㎐ 이상 또한 1 ㎒ 이하의 범위에 있어서 12 이상(더욱 바람직하게는 13 이상, 보다 한층 바람직하게는 14 이상)이다.
또한, 복합 소결체의 내전압은, 바람직하게는 25 ㎸/㎜ 이상이다. 이에 의해, 복합 소결체의 절연 파괴를 적합하게 방지 또는 억제할 수 있다. 상기 내전압은, 보다 바람직하게는 30 ㎸/㎜ 이상이고, 더욱 바람직하게는 50 ㎸/㎜ 이상이다.
주파수 40 ㎐ 및 주파수 1 ㎒에 있어서의 복합 소결체의 tanδ는, 바람직하게는, 1.0×10-2 이하이다. 이에 의해, 교류 전류가 인가되었을 때의 복합 소결체의 유전 손실을 적합하게 억제하여, 복합 소결체의 온도 상승을 억제할 수 있다. 상기 tanδ는, 보다 바람직하게는 5.0×10-3 이하이고, 더욱 바람직하게는 3.0×10-3 이하이다. 또한, tanδ는, 보다 바람직하게는, 주파수 40 ㎐ 이상 또한 1 ㎒ 이하의 범위에 있어서 1.0×10-2 이하(더욱 바람직하게는 5.0×10-3 이하, 보다 한층 바람직하게는 3.0×10-3 이하)이다. 한편, tanδ의 값은 주파수에 의존하는 경향이 있어, 동일 시료에 의한 측정에서도 측정 주파수가 낮을수록, tanδ의 값은 낮아지는 경향이 있다.
복합 소결체의 온도 25℃에 있어서의 체적 저항률은, 바람직하게는 1.0×1015 Ω㎝ 이상이다. 이에 의해, 복합 소결체를 통한 전류의 누설을 방지 또는 억제할 수 있다. 상기 체적 저항률은, 보다 바람직하게는 5.0×1015 Ω㎝ 이상이고, 더욱 바람직하게는 1.0×1016 Ω㎝ 이상이다.
복합 소결체의 폐기공률은, 바람직하게는 1.0% 이하이다. 이에 의해, 복합 소결체를 통한 전류의 누설을 방지 또는 억제할 수 있다. 상기 폐기공률은, 보다 바람직하게는 0.7% 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.5% 이하이다.
복합 소결체의 4점 굽힘 강도는, 바람직하게는 450 ㎫ 이상이다. 이에 의해, 복합 소결체가 파손되는 것을 적합하게 방지 또는 억제할 수 있다. 상기 4점 굽힘 강도는, 보다 바람직하게는 470 ㎫ 이상이고, 더욱 바람직하게는 490 ㎫ 이상이다.
복합 소결체에서는, SiC의 입경에 대해, 바람직하게는, D10은 0.3 ㎛ 이상이다. 또한, D90은 1.5 ㎛ 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 복합 소결체에 있어서의 SiC의 입경은 비교적 크기 때문에, SiC의 부식에 의한 탈락을 억제할 수 있다. 그 결과, 복합 소결체의 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, SiC 입자가 도전 패스가 되는 것을 억제할 수 있기 때문에, 내전압을 증대시킬 수 있다.
전술한 바와 같이, 복합 소결체에서는, SiC 중의 β-SiC의 함유율은, 50%보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 복합 소결체의 tanδ를 더욱 낮게 할 수 있다. 보다 바람직하게는, SiC 중의 β-SiC의 함유율은, 실질적으로 100%이다. 환언하면, SiC의 결정형은 β형이다. 이에 의해, 복합 소결체의 tanδ를, 보다 한층 낮게 할 수 있다.
단계 S12 종료 후의 Al2O3의 소결 입경에 대해, 평균 입경은 2 ㎛ 이상이다. 이와 같이, 복합 소결체에 있어서의 Al2O3의 입경은 비교적 크기 때문에, Al2O3 입자가 복합 소결체로부터 탈리하는 것을 억제하여, 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
복합 소결체에서는, SiC 함유에 의한 소성 온도의 증대, 및 Al2O3의 이상 입성장을, 스피넬형 결정 구조를 갖는 Mg-Al 산화물을 포함함으로써 방지 또는 억제할 수 있다. 그 결과, 복합 소결체의 치밀성 및 입경 분포의 균일성을 향상시킬 수 있고, 복합 소결체의 제조에 있어서의 수율을 향상시킬 수 있다. 상기 치밀성의 지표로서, 복합 소결체에 있어서의 개기공률은 0.1% 이하인 것이 바람직하다. 또한, 복합 소결체에서는, Mg-Al 복합 산화물 중의 Mg의 복합 소결체에 대한 비율이 0.015 중량% 이상 또한 0.5 중량% 이하로 됨으로써, Al2O3의 이상 입성장을 더욱 적합하게 방지 또는 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 복합 소결체는, 높은 비유전율 및 내전압, 및 낮은 tanδ를 갖기 때문에, 반도체 제조 장치에 있어서 사용되는 반도체 제조 장치 부재에 적합하다. 복합 소결체는, 특히, 하이 파워 에칭 장치 등의 고출력 반도체 제조 장치에 있어서 사용되는 반도체 제조 장치 부재에 적합하다. 상기 복합 소결체를 이용하여 제조되는 반도체 제조 장치 부재의 적합한 일례로서, 전술한 정전 척(1)을 들 수 있다. 정전 척(1)은, 전술한 바와 같이, 복합 소결체를 이용하여 제조된 척 본체(23)와, 척 본체(23)의 내부에 배치되는 내부 전극(24)을 구비한다.
정전 척(1)은, 반도체 제조 장치에 있어서 기판(9)을 적합하게 흡착하여 유지할 수 있다. 또한, 전술한 바와 같이, 복합 소결체에 있어서의 Al2O3 및 SiC의 입경이 비교적 크기 때문에, SiC의 부식에 의한 탈락을 방지 또는 억제할 수 있다. 그 결과, 척 본체(23)의 표면이 거칠어지는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기판(9)의 흡착 시 등에 Al2O3 입자가 척 본체(23)로부터 탈리하는 것을 억제하여, 파티클의 발생을 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 복합 소결체의 제조 방법은, Al2O3와 SiC와 MgO를 혼합한 혼합 분말을, 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하는 공정(단계 S11)과, 상기 성형체를 소성하여 복합 소결체를 생성하는 공정(단계 S12)을 구비한다. 그리고, 상기 SiC는 β-SiC를 포함한다. 단계 S11에 있어서, 혼합 분말에 대한 SiC의 비율은, 4.0 중량% 이상 또한 13.0 중량% 이하이다. 또한, 단계 S11에 있어서의 Al2O3의 순도는, 99.9% 이상이다. 이에 의해, 스피넬형 결정 구조를 갖는 Mg-Al 복합 산화물이 Al2O3의 입계에 균일성 높게 분산 배치되고, 그 결과, Al2O3의 이상 입성장을 억제할 수 있다. 또한, 높은 비유전율 및 내전압, 및 낮은 tanδ를 갖는 복합 소결체를 적합하게 제조할 수 있다.
또한, 단계 S11에 있어서, 혼합 분말에 대한 MgO의 비율은, 0.05 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하이다. 이에 의해, SiC 함유에 의한 소성 온도의 증대, 및 Al2O3의 이상 입성장을, 적합하게 방지 또는 억제할 수 있다.
전술한 바와 같이, 단계 S11에 있어서의 SiC의 입경(즉, 원료 입경)에 대해, D10은 0.3 ㎛ 이상이고, D50은 1 ㎛ 이상이며, 또한, D90은 2 ㎛ 이상이다. 이에 의해, SiC의 입경이 비교적 큰 상기 복합 소결체를 적합하게 제조할 수 있다.
<변형예>
전술한 복합 소결체, 반도체 제조 장치 부재, 및 복합 소결체의 제조에서는 여러 가지 변형이 가능하다.
예컨대, 복합 소결체에서는, Mg-Al 복합 산화물 중의 Mg의 복합 소결체에 대한 비율은, 0.01 중량% 미만이어도 좋고, 1.0 중량%보다 커도 좋다. 또한, 복합 소결체의 개기공률은, 0.1%보다 커도 좋고, 폐기공률은, 1.0%보다 커도 좋다. 복합 소결체의 내전압은, 25 ㎸/㎜ 미만이어도 좋다. 주파수 40 ㎐ 이상 또한 1 ㎒ 이하에 있어서의 복합 소결체의 tanδ는, 1.0×10-2보다 커도 좋다. 주파수 40 ㎐ 이상 또한 1 ㎒ 이하에 있어서의 복합 소결체의 비유전율은, 12 미만이어도 좋다. 온도 25℃에 있어서의 복합 소결체의 체적 저항률은, 1.0×1015 Ω㎝ 미만이어도 좋다. 복합 소결체의 4점 굽힘 강도는, 450 ㎫ 미만이어도 좋다.
복합 소결체에서는, Al2O3 중에 분산된 SiC 입자의 입경에 대해, D10은 0.3 ㎛ 미만이어도 좋고, D90은 1.5 ㎛ 미만이어도 좋다. Al2O3의 소결 입경에 대해, 평균 입경은 2 ㎛ 미만이어도 좋다.
복합 소결체의 제조에서는, 단계 S11에 있어서의 혼합 분말에 대한 MgO의 비율은, 0.025 중량% 미만이어도 좋고, 1.0 중량%보다 커도 좋다. 단계 S11에 있어서의 SiC의 입경(즉, 원료 입경)에 대해, D10은 0.3 ㎛ 미만이어도 좋다. 또한, D50은 1 ㎛ 미만이어도 좋고, D90은 2 ㎛ 미만이어도 좋다.
단계 S12의 소성 온도의 최고 온도는, 1650℃ 미만이어도 좋고, 1725℃보다 높아도 좋다. 단계 S12에서는, 핫프레스법 이외의 여러 가지 소성 방법에 의해 복합 소결체가 생성되어도 좋다.
복합 소결체는, 정전 척(1) 이외의 여러 가지 반도체 제조 장치 부재의 제조에 이용되어도 좋다. 예컨대, 복합 소결체는, 기판(9)에 고주파를 인가할 때에 사용되는 서셉터의 제조에 이용되어도 좋다. 또한, 복합 소결체에 의해 반도체 제조 장치 이외의 장치에서 사용되는 부재가 형성되어도 좋다. 예컨대, 복합 소결체는, 대상물을 가열하는 세라믹 히터의 제조에 이용되어도 좋다.
상기 실시형태 및 각 변형예에 있어서의 구성은, 상호 모순되지 않는 한 적절히 조합되어도 좋다.
본 발명은 반도체 제조 장치에 관한 분야, 예컨대, 쿨롱력 또는 존슨·라벡력을 이용하여 반도체 기판을 흡착하여 유지하는 정전 척의 제조에 이용 가능하다.
1: 정전 척 9: 반도체 기판
23: 척 본체 24: 내부 전극
S11∼S12: 단계

Claims (19)

  1. 복합 소결체로서,
    산화알루미늄과,
    탄화규소와,
    스피넬형 결정 구조를 갖는 마그네슘-알루미늄 복합 산화물
    을 구비하고,
    상기 탄화규소는 β형 탄화규소를 포함하며,
    상기 탄화규소의 입경에 대해, D50이 0.7 ㎛ 이상이고,
    상기 탄화규소 중의 탄소의 상기 복합 소결체에 대한 비율이, 1.0 중량% 이상 또한 4.0 중량% 이하인 것인 복합 소결체.
  2. 제1항에 있어서, 상기 마그네슘-알루미늄 복합 산화물 중의 마그네슘의 상기 복합 소결체에 대한 비율이, 0.01 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하인 것인 복합 소결체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 폐기공률(閉氣孔率)이 1.0% 이하인 것인 복합 소결체.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화규소의 입경에 대해, D10이 0.3 ㎛ 이상인 것인 복합 소결체.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화규소의 입경에 대해, D90이 1.5 ㎛ 이상인 것인 복합 소결체.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 탄화규소 중의 β형 탄화규소의 함유율은 50%보다 큰 것인 복합 소결체.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 산화알루미늄의 소결 입경에 대해, 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 것인 복합 소결체.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 내전압이 25 ㎸/㎜ 이상인 것인 복합 소결체.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 주파수 40 ㎐ 및 주파수 1 ㎒에 있어서의 유전 정접이 1.0×10-2 이하인 것인 복합 소결체.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서, 주파수 40 ㎐ 및 주파수 1 ㎒에 있어서의 비유전율이 12 이상인 것인 복합 소결체.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서, 온도 25℃에 있어서의 체적 저항률이 1.0×1015 Ω㎝ 이상인 것인 복합 소결체.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서, 4점 굽힘 강도가 450 ㎫ 이상인 것인 복합 소결체.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서, 개기공률(開氣孔率)은 0.1% 이하인 것인 복합 소결체.
  14. 반도체 제조 장치에 있어서 사용되는 반도체 제조 장치 부재로서,
    제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 기재된 복합 소결체를 이용하여 제조되어 있는 반도체 제조 장치 부재.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 복합 소결체를 이용하여 제조된 척 본체와 이 척 본체의 내부에 배치되는 내부 전극을 구비하는 정전 척인 반도체 제조 장치 부재.
  16. 복합 소결체의 제조 방법으로서,
    a) 산화알루미늄과 탄화규소와 산화마그네슘을 혼합한 혼합 분말을 미리 정해진 형상의 성형체로 성형하는 공정과,
    b) 상기 성형체를 소성하여 복합 소결체를 생성하는 공정
    을 구비하고,
    상기 탄화규소는 β형 탄화규소를 포함하며,
    상기 a) 공정에 있어서, 상기 혼합 분말 중의 상기 탄화규소의 비율이, 4.0 중량% 이상 또한 13.0 중량% 이하이고,
    상기 a) 공정에 있어서의 산화알루미늄의 순도는, 99.9% 이상인 것인 복합 소결체의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서, 상기 a) 공정에 있어서, 상기 혼합 분말 중의 상기 산화마그네슘의 비율이, 0.05 중량% 이상 또한 1.0 중량% 이하인 것인 복합 소결체의 제조 방법.
  18. 제16항 또는 제17항에 있어서, 상기 a) 공정에 있어서의 상기 탄화규소의 원료 입경에 대해, D10이 0.3 ㎛ 이상이고, D50이 1 ㎛ 이상이며, 또한, D90이 2 ㎛ 이상인 것인 복합 소결체의 제조 방법.
  19. 제16항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 b) 공정 종료 후의 상기 산화알루미늄의 소결 입경에 대해, 평균 입경이 2 ㎛ 이상인 것인 복합 소결체의 제조 방법.
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