TWI445682B - Alumina sintered body, and its manufacturing method and semiconductor manufacturing device parts - Google Patents

Alumina sintered body, and its manufacturing method and semiconductor manufacturing device parts Download PDF

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TWI445682B
TWI445682B TW099107991A TW99107991A TWI445682B TW I445682 B TWI445682 B TW I445682B TW 099107991 A TW099107991 A TW 099107991A TW 99107991 A TW99107991 A TW 99107991A TW I445682 B TWI445682 B TW I445682B
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Naomi Teratani
Toru Hayase
Yuji Katsuda
Masahiro Kida
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Ngk Insulators Ltd
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Description

氧化鋁燒結體、及其製法與半導體製造裝置部件
本發明係有關於氧化鋁燒結體、及其製法與半導體製造裝置部件。
現今，在半導體晶圓的搬送、曝光、成膜製程(化學氣相沉積法、物理氣相沉積法、濺鍍法等)、精細加工、清洗、電漿蝕刻、切割等步驟中，係使用有利用庫侖力或詹森－拉別克(Johnson-Rahbek)力吸附、保持半導體晶圓的晶圓載置台。晶圓載置台可列舉靜電夾頭、用於施加高頻的加熱台(susceptor)等。這種晶圓載置台之中係使用埋設有平板電極的緻密燒結體，例如專利文獻1中經由以下順序製造晶圓載置台：即，研磨預先燒結的第一氧化鋁燒結體的一面，然後對該研磨的面印刷電極漿料。接著，在第一氧化鋁燒結體中印刷有電極漿料的面上使氧化鋁粉成形為氧化鋁成形體後，通過在1400～1650℃下進行熱壓燒結來將氧化鋁成形體煅燒成第二氧化鋁燒結體，同時將電極漿料煅燒成平板電極。之後，將第一氧化鋁燒結體中與第二氧化鋁燒結體呈相對一側的面研磨，即製成為晶圓載置面。因此，在直徑約200mm的晶圓載置台上，可得到顯示從晶圓載置面到平板電極的厚度的偏差、其厚度變動量滿足0.50mm以下者。這樣處理得到的晶圓載置台最終成為第一氧化鋁燒結體作為電介質層、第二氧化鋁燒結體作為支撐體層、在電介質層和支撐體層之間埋設有平板電極的構造。
此處，在預先燒結的第一氧化鋁燒結體之印刷有電極漿料的面上使氧化鋁粉成形為氧化鋁成形體後，在1400～1650℃下進行熱壓燒結時，由於氧化鋁成形體的燒結溫度高，因此在第一氧化鋁燒結體上發生微小變形。作為抑制此種變形的對策，一般認為可降低氧化鋁成形體的燒結溫度。例如，專利文獻2中揭示有在900～1200℃下燒結氧化鋁成形體的技術。具體而言，係用90重量%之平均粒徑為5～50nm的氧化鋁粉末和10重量%的氧化鎂的混合粉末來製作成形體，藉由將其在包含分壓為0.7大氣壓之水蒸汽的氛圍中、900～1200℃下煅燒而得到氧化鋁燒結體。使氧化鋁成形體的燒結溫度降低的技術除了如專利文獻1般，在第一氧化鋁燒結體上積層氧化鋁成形體後燒結該成形體之場合有用外，即使在其他的場合，亦由於燒結溫度低，燒結時的能量消耗量變少，而具有可降低氧化鋁燒結體的製造成本的優點。
【先前技術文獻】
【專利文獻1】日本特開2005-343733號公報
【專利文獻2】日本專利第2666744號公報
然而，在專利文獻2中使氧化鋁成形體的燒結溫度降低的技術中，必須使用平均粒徑為5～50nm的氧化鋁粉末，但這種奈米級氧化鋁粉末具有操作處理非常困難的問題。而且，從經濟性方面來看，在作為需要大量原料粉末的燒結材料上，並不會有將奈米級粉末用作工業主原料的發展趨勢。
本發明係為了解決此問題而製作出，目的之一在於不使用奈米級氧化鋁粉末亦可進行氧化鋁粉末的低溫燒結。此外，另一目的在於提供一種緻密且耐腐蝕性高的氧化鋁燒結體。
為了實現上述目的，本發明人等發現：將普通Al2 O3 中添加有MgF2 的混合粉末成形為規定形狀的成形體，在真空氛圍下或非氧化性氛圍下對該成形體進行熱壓煅燒，在1120～1300℃的所謂低溫下也可得到緻密的氧化鋁燒結體，終至完成本發明。
即，本發明的氧化鋁燒結體的製法包括：
(a)將至少含有Al2 O3 和MgF2 的混合粉末或者Al2 O3 、MgF2 、MgO的混合粉末成形為規定形狀的成形體的步驟；
(b)在真空氛圍下或非氧化性氛圍下將該成形體熱壓煅燒成氧化鋁燒結體的步驟，即，相對於Al2 O3 100重量份的MgF2 的用量為X(重量份)，熱壓煅燒溫度為Y(℃)時，設定熱壓煅燒溫度滿足下式(1)～(4)的步驟。
1120Y1300...(1)
0.15X1.89　...(2)
Y－78.7X+1349...(3)
Y－200X+1212...(4)
本發明的氧化鋁燒結體係含有鎂和氟，構成的結晶相實質上僅由Al2 O3 形成，或者作為氧化鋁以外的組成相包含MgF2 或者MgF2 和MgAl2 O4 ，孔隙率不到0.1%，體積密度為3.95g/cm3 以上，由在室溫下施加2kV/mm、1分鐘後的電流值計算出的體積電阻率為1×1014 Ωcm以上。此氧化鋁燒結體也可通過上述氧化鋁燒結體的製法來進行製造。
本發明的半導體製造裝置部件係使用上述氧化鋁燒結體來製作。
根據本發明的氧化鋁燒結體的製法，不使用奈米級氧化鋁粉末也可在低溫下燒結氧化鋁粉末。此外，由於可在1300℃以下得到緻密的氧化鋁燒結體，與在高溫下燒結時相比，燒結時的能量消耗量減少，可降低氧化鋁燒結體的製造成本。進而，如同專利文獻1般，如果在預先燒結有氧化鋁粉末的第一氧化鋁燒結體上積層氧化鋁成形體，並將該氧化鋁成形體燒結為第二氧化鋁燒結體時應用本發明的製法，可防止第一氧化鋁燒結體變形。
本發明的氧化鋁燒結體由於緻密且耐腐蝕性高而對於半導體製造裝置部件(例如靜電夾頭、或用於施加高頻的加熱台等晶圓載置台)極為有用。本發明的氧化鋁燒結體由於添加有在氟類電漿中顯示出非常高的耐腐蝕性的MgF2 ，所以適合在氟類電漿中使用。此外，本發明的氧化鋁燒結體透過上述的氧化鋁燒結體的製法來製造時，因降低燒結時的製造成本而能夠以廉價提供氧化鋁燒結體。
在本發明的氧化鋁燒結體的製法之步驟(a)中，將至少含有Al2 O3 和MgF2 的混合粉末、或者Al2 O3 、MgF2 、MgO的混合粉末成形為規定形狀的成形體。在此，相對於Al2 O3 100重量份，MgF2 的用量較佳為0.15～1.89重量份。MgF2 的用量在此範圍內時，通過將熱壓煅燒溫度設定為滿足上式(1)～(4)，可在低溫下得到緻密的氧化鋁燒結體。此外，MgO的用量並沒有特別限定，例如相對於Al2 O3 100重量份，較佳為0.02～0.5重量份，更佳為0.04～0.2重量份。
步驟(a)中使用的Al2 O3 並沒有特別限定，惟較佳為平均粒徑0.1～1μm的α-Al2 O3 。如果是此粒徑尺寸，由於係於市售中而能夠容易得到，又因為並不是奈米粒子程度的微粉末而易於操作處理。此外，使用的Al2 O3 較佳為高純度，例如純度為99%以上，特佳純度為99.9%以上。使用的MgF2 或MgO並沒有特別限定，惟較佳平均粒徑為0.1～1μm，純度為99%以上。
於步驟(a)中將混合粉末成形為規定形狀的成形體之際，例如可在有機溶劑中將混合粉末濕式混合為漿料，將該漿料乾燥製成調合粉末，再使該調合粉末成形。另外，進行濕式混合時，也可使用罐形磨機(pot mill)、圓筒篩(trommel)、磨粉機(attrition mill)等混合粉碎機。此外，也可用乾式混合代替濕式混合。在使調合粉末成形時，在製造板狀成形體時也可使用模具冲壓法。成形壓力只要可保持形狀，則未特別限定，亦可在粉末狀態下填充到熱壓模(hot press dice)中。
本發明的氧化鋁燒結體的製法之步驟(b)中，相對於Al2 O3 100重量份的MgF2 的用量為X(重量份)，熱壓煅燒溫度為Y(℃)時，設定熱壓煅燒溫度滿足上式(1)～(4)。熱壓煅燒時的熱壓壓力如果過低便會有無法緻密化之虞，過高時雖也沒有特別弊端，但考慮到設備上的限制等，至少於煅燒時的最高溫度下，較佳使熱壓壓力為30～300kgf/cm2 ，更佳為50～200kgf/cm2 。此外，熱壓煅燒溫度過低時會有無法緻密化之虞，過高時由於燒結後的氧化鋁粒子變得過大，或氣孔增大，因此可能會產生低強度化，但本發明人等反覆仔細實驗的結果，可知適於得到緻密的氧化鋁燒結體的熱壓煅燒溫度Y(℃)係依存於相對Al2 O3 100重量份的MgF2 的用量X(重量份)。即，已知熱壓煅燒溫度Y(℃)而必須設成滿足上式(1)～(4)。在這種設定的熱壓煅燒溫度下進行煅燒時，可得到緻密的氧化鋁燒結體，具體而言為孔隙率不到0.1%，體積密度為3.95g/cm3 以上，由在室溫下施加2kV/mm、1分鐘後的電流值計算出的體積電阻率為1×1014 Ωcm以上者。在成形體中包含MgO時，與不含MgO時相比，燒結體的平均粒徑容易變小，相應於此，強度容易變高。熱壓煅燒係在真空氛圍下或非氧化性氛圍下進行。非氧化性氛圍可使用氮氣或氬氣。在本發明的氧化鋁燒結體的製法中，作為必須進行熱壓煅燒的理由，係認為在燒結過程中，由於MgF2 的一部分和/或MgF2 和氧化鋁的反應形成包含F成分的液相並促進此材料的緻密化，但認為在此過程中，由於在熱壓模內高氣密性地收納著此材料，所以可抑制緻密化所需的F成分向材料外揮發。煅燒時未使用熱壓的真空氛圍或在普通大氛圍圍下的煅燒中，由於MgF2 的F成分的大部分飛散掉或氧化而不佳。在煅燒溫度下保持的時間可考慮組成、煅燒溫度等而適當設定，例如可設定在0.5～10小時的範圍。
本發明的氧化鋁燒結體的製法之步驟(a)中，將所述混合粉末成形為所述成形體時或成形後，可將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀並埋設或積層在所述成形體，其中第一電極原料包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬、WC和Al2 O3 ，第二電極原料包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬和Al2 O3 。例如，在分開製作的氧化鋁燒結體上將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀來積層成形體亦可，也可以準備兩個成形體，在一個成形體之上將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀後積層另一個成形體。如果使用此種第一電極原料或第二電極原料，在步驟(b)之所謂1120～1300℃的低煅燒溫度下也可將電阻率低的電極埋設或積層在氧化鋁燒結體。在此，電極可列舉例如加熱氧化鋁燒結體時使用的加熱電極、在氧化鋁燒結體一側的面上以靜電力吸附晶圓等時使用的靜電夾頭電極等。特別是以該製法製作出的電極由於在低溫煅燒下也可降低電阻率，所以有用於作為加熱電極。將埋設有加熱電極的氧化鋁燒結體用作半導體製造裝置用部件時，在該半導體製造裝置用部件中可使氧化鋁基材的表面均熱化，而可致晶圓溫度的均勻化。
此外，第一電極原料可以以WC為主成分，也可以以過渡金屬為主成分。以WC為主成分時，當使WC和過渡金屬的重量和為100重量份時，過渡金屬較佳使用1.5重量份以上(較佳5重量份以上)。如此一來，則在低煅燒溫度下也可使電極緻密化，並可充分降低其電阻率。此時，Al2 O3 較佳定為2重量份以上、30重量份以下。如果這樣，則氧化鋁燒結體與包含Al2 O3 的電極的介面強度提高。但添加過多Al2 O3 時，由於電極的電阻率會變高，所以較佳為前述之添加量範圍。
另一方面，使第二電極原料的主成分為Ni或Co。由於Ni或Co與第一電極原料相比因具有較低的電阻率，所以在混合Al2 O3 形成電極時也可得到低電阻率。相對於Ni或Co 100重量份，Al2 O3 的添加量較佳定為5重量份以上、50重量份以下。不到5重量份時，由於煅燒後氧化鋁燒結體與電極的介面結合力降低，在介面會發生部分剝離而不佳，當超出50重量份時，由於電極的電阻率不能充分降低而不佳。另外，將第一或第二電極原料調整為規定形狀埋設於成形體時，可將第一或第二電極原料整體埋設於成形體，也可將第一或第二電極原料的一部分埋設於成形體。
本發明的氧化鋁燒結體係含有鎂和氟，構成的結晶相僅為Al2 O3 ，或者作為氧化鋁以外的組成相包含MgF2 或者MgF2 和MgAl2 O4 ，其孔隙率不到0.1%，體積密度為3.95g/cm3 以上，由在室溫下施加2kV/mm、1分鐘後的電流值計算出的體積電阻率為1×1014 Ωcm以上。此氧化鋁燒結體也可通過上述氧化鋁燒結體的製法來進行製造。在此，關於所謂含有鎂和氟所構成的結晶相僅為Al2 O3 係指在X光繞射圖中，實質上僅存在與Al2 O3 一致的峰，而無法鑑定出來自所含有之鎂或氟的結晶質的峰。另外，作為含有鎂和氟的燒結體的結晶相僅為Al2 O3 且未顯示出MgF2 的具體實例，係使MgF2 的含量為微量，在超出MgF2 熔點的1300℃附近煅燒等場合，可舉出所添加的MgF2 部分逸散、固溶於Al2 O3 、進行非晶質化、作為晶體幾乎未殘留的場合等。此外，作為氧化鋁以外的組成相包含的MgF2 或者MgF2 和MgAl2 O4 ，由於氟類電漿耐腐蝕性高，特佳作為半導體製造裝置用部件的構成成分。因此，根據耐腐蝕性的觀點，較佳為未包含該等以外的組成相，但可包含使本發明材料的氧化鋁燒結體所具有的耐腐蝕性、低溫燒結性等諸多特性不惡化之程度的不同相(heterophases)，也可混入在X光繞射圖中無法確認之程度的微量雜質。本發明的氧化鋁燒結體使孔隙率不到0.1%，體積密度為3.95g/cm3 以上，由在室溫下施加2kV/mm、1分鐘後的電流值計算出的體積電阻率為1×1014 Ωcm以上，當不滿足這些條件時，由於在作為半導體製造裝置的部件而使用時會成為電流洩漏(leak)的原因而不佳。另外，孔隙率和體積密度中的任一個均用阿基米德法將純水作為媒介來進行測定。
本發明的氧化鋁燒結體的相對密度較佳為99%以上，更佳為99.5%以上。如此一來，在作為半導體製造裝置的部件使用時，可更確實地防止電流洩漏。另外，相對密度係由以下順序求得：即，假定製造時所混合的各原料(Al2 O3 、MgF2 、MgO)全部以其原狀殘留在氧化鋁燒結體內，由各原料的理論密度和各原料的用量(重量份)求出燒結體的理論密度。之後，用阿基米德法求出的體積密度除以燒結體的理論密度，將對其乘以100的值作為燒結體的相對密度(%)。因此，如果各原料的用量相同，則體積密度越大，相對密度也越大。
本發明的氧化鋁燒結體的強度較佳為200MPa以上，更佳為300 MPa以上。強度為200MPa以上時，適用作為半導體製造用部件。以上述本發明的氧化鋁燒結體的製法來製造本發明的氧化鋁燒結體時，為了使強度變高，較佳將熱壓煅燒溫度設定在1120～1200℃，或者對混合粉末添加MgO。熱壓煅燒溫度設定在1120～1200℃時，與超出1200℃時相比，燒結體粒子不會變得過大而可得到足夠的強度。此外，對混合粉末添加MgO時，由於與未添加MgO時相比可抑制燒結體粒子的成長，所以可得到足夠的強度。
本發明的氧化鋁燒結體較佳含有0.03～0.8wt%的Mg、0.01～1.2wt%的F。Mg和F的含量在此範圍內時，能夠在低於習知可得到高密度氧化鋁之燒結溫度的1300℃以下，得到緻密的氧化鋁燒結體。
本發明的氧化鋁燒結體可埋設或積層第一電極或第二電極，其中第一電極包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬、WC和Al2 O3 ，第二電極包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬和Al2 O3 。另外，第一電極或第二電極可全部埋設於氧化鋁燒結體，也可部分埋設於氧化鋁燒結體。此種第一電極或第二電極在本發明的氧化鋁燒結體的製法中的步驟(a)中，將混合粉末成形為所述成形體時或成形後，再將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀並埋設或積層在所述成形體(第一電極原料包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬、WC和Al2 O3 ，第二電極原料包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬和Al2 O3 )，在隨後的步驟(b)中，通過在1300℃以下熱壓煅燒該成形體，可將成形體製成氧化鋁燒結體，同時將第一電極原料或第二電極原料製成第一電極或第二電極。另外，在步驟(a)中，將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀並埋設或積層在所述成形體上時，例如，可以在分開製作的氧化鋁燒結體上積層將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀的成形體，也可以準備兩個成形體，在一個成形體之上將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀後積層另一個成形體。
本發明的氧化鋁燒結體較佳用上述本發明氧化鋁燒結體的製法來製造。如果這樣，可較簡單地得到本發明的氧化鋁燒結體。
本發明的半導體製造裝置部件係使用上述本發明氧化鋁燒結體來製作。半導體製造裝置部件、即用於半導體製造裝置的部件(元件)可列舉靜電夾頭、陶瓷加熱器、加熱台等。
本說明書亦揭示有一種：作為電極的製法，將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀後，在1120～1300℃下煅燒的製法，其中第一電極原料包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬、WC和Al2 O3 ，第二電極原料包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬和Al2 O3 。根據此電極製法，將調整為規定形狀的第一電極原料或第二電極原料埋設或積層在1200℃左右低溫燒結的陶瓷成形體後，可在1200℃左右低溫燒結該陶瓷成形體、第一電極原料或第二電極原料。
【實施例】
A.實施例1～26、比較例1～20
1.原料粉末
原料粉末係使用如下物質。Al2 O3 粉末使用純度99.99%以上的平均粒徑0.1～0.2μm的市售粉末(A)、純度99.995%以上的平均粒徑0.4～0.6μm的市售粉末(B)或純度99.5%以上的平均粒徑0.3～0.5μm的市售粉末(C)。MgF2 粉末則使用市售純度99.9%以上的粉末，使用預粉碎成0.3～1μm者。對於CaF2 粉末和AlF3 粉末亦同。預粉碎使用溶劑異丙醇、氧化鋯製小球並用罐形磨機粉碎。此外，MgO粉末使用市售純度99.9%以上、平均粒徑1μm以下者。
2.調合粉末
將各種粉末秤為表1和表2所示的重量份，使用溶劑異丙醇、尼龍製罐、ψ5mm的氧化鋁小球進行濕式混合4小時。取出混合後漿料，在氮氣流中、110℃下乾燥。之後通過30篩目的篩，即製成調合粉末。另外，混合時的溶劑亦可使用離子交換水，用旋轉蒸發儀(rotary evaporator)乾燥，通過100篩目的篩以製成調合粉末，或者也可利用噴霧乾燥器(spray dryer)等得到造粒粉末。另外，視需求將調合粉末在450℃下、大氛圍圍中熱處理5小時以上，來燒除在濕式混合中混入的碳成分。
3.成形
將調合粉末以30kgf/cm2 的壓力單軸加壓成形，製作ψ50mm、厚度20mm左右的圓盤狀成形體，並收納在煅燒用石墨模具內。成形壓力沒有特別限制，只要可保持形狀即可，也可向煅燒時使用的碳煅燒模具中填充粉。
4.煅燒
煅燒係使用熱壓法。冲壓壓力如表1和表2所示為200 kgf/cm2 ，直至煅燒結束均為真空。最高溫度下的保持時間為4～8小時。
5.評定
將得到的燒結體加工成用於各種評定，進行以下評定。
(1)孔隙率、體積密度
通過將純水作為媒介的阿基米德法來進行測定。測定使用3mm×4mm×40mm的抗彎棒，表面係僅拉伸面精整加工為＃800，其餘精整加工成＃400。
(2)相對密度
在表1和表2所示的組成於煅燒後仍保持的條件下來算出。具體而言，係假定製造時混合的各原料(Al2 O3 、MgF2 等)全部以其原狀殘留在燒結體內，由各原料的理論密度和各原料的用量(重量份)求出燒結體的理論密度。之後，再用阿基米德法求出的體積密度除以燒結體的理論密度，將對其乘以100的值作為燒結體的相對密度(%)。關於計算時所用的各密度，Al2 O3 為3.987g/cm3 ，MgF2 為3.2g/cm3 ，MgO為3.58g/cm3 ，CaF2 為5.8g/cm3 ，AlF3 為2.88g/cm3 。
(3)強度
根據JIS R1601進行四點彎曲試驗，計算出強度。另外，表1和表2中的數字係表記為將第一位數四捨五入。
(4)體積電阻
通過基於JIS C2141的方法，在大氣中、室溫下進行測定。試片形狀定為ψ50mm×0.5～1mm，用銀形成直徑20mm的主電極、內徑30mm且外徑40mm的保護電極(guard electrode)、直徑40mm的外加電極的各電極。外加電壓為2kV/mm，讀取電壓施加1分鐘後的電流值，根據該電流值計算出室溫體積電阻率。
(5)結晶相
結晶相係以X光繞射裝置鑑定。測定條件為CuKα、40kV、40mA、2θ=10-70°，使用封入管式X光繞射裝置(Bruker AXS製，D8 ADVANCE)。
(6)化學分析
Mg的含量係通過感應耦合電漿(ICP)放射光譜分析求得。另外，Mg含量的測定下限為1ppm。此外，F的含量通過熱水解分離－離子層析分析法求得(JIS R9301-3-11)。另外，F含量的測定下限為10ppm。
(7)平均粒徑
以線段法求得。具體而言，係對掃描式電子顯微鏡(SEM)觀察各燒結體斷面而得到的SEM照片引出任意條線後求出平均切片長度。由於與線相交的粒子越多精度越高，所以該條數因粒徑而異，惟引出約60個左右的粒子與線相交之程度的條數。將該平均切面長度乘以由粒子形狀所決定的係數來推定平均粒徑。另外，此次將該係數設為1.5。
實施例1～26和比較例1～16係使用Al2 O3 和MgF2 的混合粉末、Al2 O3 和MgF2 和MgO的混合粉末或單純Al2 O3 粉末來製作成形體，將該成形體在多種溫度下熱壓煅燒，再將這些結果歸納在表1、表2和圖1中。圖1為表示相對於Al2 O3 100重量份的MgF2 的用量X(重量份)、熱壓煅燒溫度Y(℃)和得到的氧化鋁燒結體是否良好之間關係的圖表。在圖1中，當得到的氧化鋁燒結體全部滿足孔隙率不到0.1%、體積密度為3.95g/cm3 以上、相對密度為99.5%以上、體積電阻率為1×1014 Ωcm以上的條件時為「○」(良好)，未滿足這些條件的一部分時為「△」(部分不良)，全部未滿足這些條件時為「×」(不良)。根據圖1，可認為設定熱壓煅燒溫度Y(℃)滿足下式(1)～(4)時，能夠得到良好的氧化鋁燒結體。
1120Y1300...(1)
0.15X1.89　...(2)
Y－78.7X+1349...(3)
Y－200X+1212...(4)
相對於實施例11中係使用Al2 O3 和MgF2 的混合粉末(未添加MgO)製作成形體，在1150℃下熱壓煅燒得到氧化鋁燒結體，而在實施例12、13中則是除了使用Al2 O3 、MgF2 、MgO的混合粉末以外，亦與實施例11同樣處理得到氧化鋁燒結體。這樣一來，實施例11～13中的任一個均可得到良好的氧化鋁燒結體，但實施例12、13的強度比實施例11的強度高約1.5倍。在1200℃下熱壓煅燒的實施例14和實施例16、17之間、或在1300℃下熱壓煅燒的實施例15和實施例25之間也觀察到相同趨勢。如此通過添加MgO而使強度變高可認為是由於添加MgO時與未添加MgO時相比，氧化鋁燒結體的平均粒徑變小之故。圖2和圖3中顯示出了未添加MgO時和添加時的SEM照片。圖2為實施例7(未添加MgO)的SEM照片，圖3為實施例12(添加MgO)的SEM照片。與圖2相比，可知圖3的平均粒徑較小。此外，圖4示出了未添加MgO時和添加MgO時的X光繞射圖。在圖4中，實施例14(未添加MgO)中可看到Al2 O3 的峰和MgF2 的峰，與此相對，實施例17(添加MgO)中除了看到Al2 O3 的峰和MgF2 的峰以外，還看到了MgAl2 O4 的峰。由此，成形體中包含的MgO經熱壓煅燒而變成MgAl2 O4 的可能性較高。此外，MgF2 的峰強度係根據MgF2 的添加量或煅燒溫度而變化，MgF2 的添加量少或煅燒溫度變高時，其峰強度則降低。MgF2 隨著煅燒溫度的高溫化而峰降低，這認為可能是由於添加的MgF2 部分逸散、固溶於氧化鋁粒子或進行非晶質化而導致。
比較例1、2和6中僅使用Al2 O3 粉末製作成形體，分別將該成形體在1200～1400℃下熱壓煅燒的結果，任何一個均得不到良好的氧化鋁燒結體。此外，雖然比較例3中得到較好的燒結體，但每次煅燒在相對密度上均具有0.4%左右的偏差，較低者之相對密度有時不到3.95g/cm3 ，所以得不到穩定且良好的燒結體。因此，如比較例4、5所示，未添加MgF2 時，為了得到良好的燒結體則需要至少1350℃以上的煅燒溫度。比較例17、18中雖然使用了Al2 O3 和MgF2 的混合粉末，以模具成形方式進行預成形後，製作5t/cm2 的CIP成形的成形體，但由於未採用熱壓煅燒而得不到良好的氧化鋁燒結體。特別是比較例17由於採用真空煅燒而未使用熱壓，可認為在煅燒中，大部分F成分消失且緻密化變得不良好，同時因殘留MgO成分而生成大量的MgAl2 O4 。比較例18的大氣中煅燒材料的成形密度幾乎未變化，且認為該比較例18與比較例17一樣，由於F成分的消失造成緻密化不良以及MgAl2 O4 顯著生成。比較例19、20中，作為MgF2 以外的氟化物添加了CaF2 或AlF3 ，與實施例1相同的製造條件下進行熱壓煅燒，但得不到良好的氧化鋁燒結體。由此，可認為在低溫下熱壓煅燒時，為了得到良好的氧化鋁燒結體，並非對製作成形體的Al2 O3 粉末添加氟化物即可，重要的是添加MgF2 。
B.實施例27～57、比較例21～26
1.第一氧化鋁燒結體的製作
作為第一氧化鋁燒結體，在此對純度99.5%的氧化鋁粉末(平均粒徑1μm)加入0.04wt%之作為添加劑的MgO，在1700℃下熱壓燒結4小時，使用緻密化的燒結體。另外，第一氧化鋁燒結體並沒有如前述一樣特別限定，即使為市售材料或加入其他添加劑的氧化鋁亦無問題。
2.第一氧化鋁燒結體的加工
接著，研削加工第一氧化鋁燒結體，以製作直徑50mm、厚度5mm的圓板。此時，將一側的面作為電極漿料的印刷面經表面研削，製成表面粗糙度Ra為0.8μm以下且表面平整度為10μm以下的平滑面。
3.電極圖案的形成
經過研討的電極大致分為(WC－Ni,Co)－Al2 O3 類電極和(Ni,Co)－Al2 O3 類電極兩類。電極原料粉末係使用表3中記載者。即，Ni粉末使用平均粒徑1μm或0.2μm、純度99.5%以上的市售品。Co粉末使用平均粒徑1μm、純度99.8%以上的市售品。WC粉末使用平均粒徑0.6μm或1.5μm、純度99.9%以上的市售品。Al2 O3 粉末使用平均粒徑0.1μm、純度99.99%以上、或者平均粒徑0.6μm、純度99.4%以上的市售品。
電極漿料係添加表3的電極原料粉末、有機溶劑、黏結劑(binder)等進行混合、混練而調製。黏結劑/有機溶劑係使用聚乙烯醇縮丁醛/二乙二醇單丁醚(polyvinyl butyral/diethylene glycol monobutyl ether)(約1:4(重量比))，但不限於此，也可使用其他有機溶劑。用此電極漿料通過網版印刷法(screen print)在第一氧化鋁燒結體的表面印刷4條寬度5mm、厚度約40μm長條形之平行排列的電極圖案。此時，將相鄰的長條形彼此間隔定為5mm。印刷後，在大氣中、120℃下乾燥。另外，在實際的半導體製造裝置中，理所當然亦可埋設與設計圖案對應的形狀的電極。
4.第二氧化鋁燒結體(相當於本發明的氧化鋁燒結體)和平板電極的製作
在第一氧化鋁燒結體中形成電極圖案的面上積層第二氧化鋁成形體。第二氧化鋁成形體係按照實施例16來製作。即，使用Al2 O3 100重量份、MgF2 0.62重量份、MgO 0.08重量份調製調合粉末，將該調合粉末以30kgf/cm2 的壓力單軸加壓成形，製作直徑50mm、厚度10mm左右的圓盤狀成形體，並載置在形成電極圖案的第一氧化鋁燒結體上。由此，得到第一氧化鋁燒結體/電極圖案/第二氧化鋁成形體的三層結構的積層體。此時，做成電極圖案的各長條形除了與第一氧化鋁燒結體接觸的面以外，為埋設於第二氧化鋁成形體中的狀態。接著，將所述積層體載置在熱壓用碳煅燒治具內部，進行熱壓煅燒(二次煅燒)。在二次煅燒中，將冲壓壓力定為200kgf/cm2 ，氛圍為真空，在表3中記載的煅燒溫度(最高溫度)下保持4小時。另外，關於實施例41、42、56、57，進行在氮氛圍(150kPa)下的煅燒。因此，第二氧化鋁成形體和電極圖案係燒結成為第二氧化鋁燒結體和長條形狀電極，同時製成為使第一氧化鋁燒結體、電極和第二氧化鋁燒結體牢固結合且內建有電極的一體式氧化鋁燒結體。從該一體式氧化鋁燒結體切出第二氧化鋁燒結體來評定密度、孔隙率、體積電阻率、強度、平均粒徑等各種特性的結果，係與未埋設有電極者的特性同等。由此可知，積層電極圖案的第二氧化鋁成形體經低溫煅燒亦實現良好的緻密化，表現出各種特性。
另外，如表3所示，僅比較例21使用將Al2 O3 100重量份、MgO 0.04重量份用作第二氧化鋁原料的調合粉末，在1700℃下高溫煅燒。該高溫煅燒的條件係設成：冲壓壓力為200kgf/cm2 ，在最高溫度1700℃下保持4小時，至500℃為止之氛圍係為真空氛圍，之後為氮氣加壓氛圍(150kPa)。
5.評定
(1)電阻率
由得到之內建電極的一體式氧化鋁燒結體切出試片。試片為寬7mm×厚度5mm×長度25mm的長方體，內建於該試片中的電極為寬5mm×厚度約20μm×長度25mm。此外，試片係使電極寬度方向的中心與試片寬度方向的中心一致，並在長度方向的兩端露出電極。作為電阻測定方法，係在試片長度方向的兩端(電極露出面)塗佈液體金屬InGa漿料，再使用純Cu板(無氧銅C1020)施加壓力夾住兩電極露出面，以製作電路。測定條件為在大氣中、室溫下施加100mA～10mA的微小電流，測定此時的微小電壓值並計算出電極電阻R。之後，使用ρ=R×S/L(R：電阻、S：電極露出面的面積、L：電極長度)計算出電阻率ρ。
(2)介面剪切強度
根據上述1.～4.的順序製作其他用途的試片。該試片係為以直徑9.9mm×高度20mm的圓柱且在高度方向上積層第一氧化鋁燒結體、電極和第二氧化鋁燒結體的結構。在此，電極並不是長條形狀，而是在第一氧化鋁燒結體和第二氧化鋁燒結體之間將一邊為1mm之正方形的電極非印刷部，以長寬各為1mm的間隔設置為格子狀的結構。另外，將電極的厚度設為約20μm。用微滴法(microdroplet)測定該試片的第一氧化鋁燒結體和第二氧化鋁燒結體的介面剪切強度。測定裝置係使用複合材料介面特性評定裝置(東榮產業公司製)。
(3)結果
(a)高溫煅燒技術
比較例21中，使用作為第二氧化鋁原料係使用Al2 O3 和MgO的混合粉末(不包含MgF2 )，及使用作為電極原料使用WC和Al2 O3 的混合粉末(不包含過渡金屬)，在煅燒溫度1700℃的高溫下充分燒結WC-Al2 O3 電極的結果，電極的電阻率為2.7×10-5 Ω‧cm，介面剪切強度為70MPa。由此結果判斷出，將電阻率為5.0×10-5 Ω‧cm以下作為充分燒結的電阻率的標準，當滿足此標準時，可適合用作加熱電極。此外，關於介面剪切強度則以70MPa以上為標準，判斷出滿足此標準時，氧化鋁燒結體和電極之間的介面結合力將夠高(結合力充分)。
(b)低溫煅燒技術(使用WC類電極)
比較例22、23中，作為第二氧化鋁原料係使用實施例16的混合粉末(Al2 O3 、MgO、MgF2 的混合粉末)，作為電極原料使用WC和Al2 O3 的混合粉末(不包含過渡金屬)，在煅燒溫度1300℃以下(低溫)進行煅燒。比較例22中使用比較例21的條件下的電極原料在1200℃下進行煅燒，但粒子脫落嚴重，不能進行電阻率的測定。此外，比較例23中使用細粒的WC和Al2 O3 的混合粉末，但電極的緻密化不足，電阻率或介面剪切強度未滿足標準。與此相對，實施例27～42中使用WC、過渡金屬(Ni或Co)和Al2 O3 的混合粉末作為電極原料的結果，即使煅燒溫度為1300℃以下也能夠使電阻率均為5.0×10-5 Ω‧cm以下，而滿足標準。從微結構觀察的結果可推論察知，添加過渡金屬時，WC原料成為緻密地燒結並連接的組織，而此將有助於低電阻化。另外，未添加過渡金屬時則看不到此種組織。此外，當添加的過度金屬為相同量時，按Ni、Co的順序具有低電阻化的效果。另一方面，關於介面剪切強度，實施例27～30、37～40中的任何一個均滿足標準。改變煅燒溫度的實施例31～36中未測定介面剪切強度，但察知與實施例27～30、37～40一樣，滿足介面剪切強度的標準。此外，進行氮氛圍煅燒的實施例41、42中，也與真空氛圍煅燒品一樣，同時滿足電阻率、介面剪切強度的標準。
(c)低溫煅燒技術(使用Ni、Co類電極)
比較例24～26中，使用作為第二氧化鋁原料係使用實施例16的混合粉末(Al2 O3 、MgF2 和MgO的混合粉末)，使用作為電極原料使用Ni粉末或Co粉末(不包含Al2 O3 )，在煅燒溫度1300℃以下(低溫)進行煅燒的結果，電阻率滿足標準，然而介面剪切強度低而未滿足標準。根據微結構觀察，在電極和第二氧化鋁燒結體的介面上確認出部分剝離，可知介面結合不夠充分。與此相對，實施例43～57中，作為電極原料使用Ni或Co、和Al2 O3 的混合粉末，即便煅燒溫度在1300℃以下，電阻率亦均為5.0×10-5 Ω‧cm以下，而成為足夠低的值。另外，煅燒溫度相同時，發現隨著Al2 O3 添加量的增加，電阻率傾向於變高。另一方面，關於介面剪切強度，實施例43～46中的任何一個均滿足標準。根據微結構觀察，在電極和第二氧化鋁燒結體的介面上則未確認出剝離，此認為通過對電極添加Al2 O3 ，可得到電極的熱膨脹係數降低效果，同時通過添加Al2 O3 可得到第二氧化鋁燒結體和電極的介面結合力提高的效果。又，實施例47～52中未測定介面剪切強度，但可察知與實施例43～46一樣，滿足介面剪切強度的標準。此外，進行氮氛圍煅燒的實施例56、57中，也與真空氛圍煅燒品一樣，同時滿足電阻率、介面剪切強度的標準。
進而，關於內建電極後的一體式氧化鋁燒結體的體積電阻率，根據「A.實施例1～26、比較例1～20」的「5.評定」的(4)的方法測定。另外，外加電極中係使用內建的電極來製作第一氧化鋁燒結體和第二氧化鋁燒結體之厚度為0.5mm的試料。選擇實施例28、38、41、42、45、55～57作為代表材料進行評定的結果，第一和第二氧化鋁燒結體的體積電阻率均為1.0×1014 Ω‧cm以上，確認出埋設電極並未使氧化鋁燒結體的絕緣性降低。此外，根據電極介面附近的EPMA解析結果則未發現電極成分向第一和第二氧化鋁燒結體顯著擴散，亦未確認出第二氧化鋁添加材料中的Mg或F成分向電極側擴散。根據這些結果，可認定並沒有因埋設電極而使氧化鋁燒結體的電阻率發生變化。
C.實施例58
使用由成形體/平板電極/成形體構成的積層體來製作氧化鋁燒結體(相當於本發明的氧化鋁燒結體)。首先，根據實施例16來製作第一氧化鋁成形體。之後，在第一氧化鋁成形體上印刷Ni－Al2 O3 類電極，在大氣中120℃乾燥。此處，相對於平均粒徑1μm的Ni 100重量份，電極原料中係使用11重量份之平均粒徑為0.1μm的Al2 O3 的添加量。接著在形成有電極的面上，積層使用與實施例16相同的原料製作的第二氧化鋁成形體，即得到由成形體/平板電極/成形體構成的積層體。對該積層體實施與實施例16相同的煅燒，其結果可得對第一氧化鋁成形體、第二氧化鋁成形體和電極圖案進行燒結且內建有電極的氧化鋁燒結體。對該氧化鋁燒結體實施與實施例16相同的特性評定。
從該氧化鋁燒結體切出分別來自於第一和第二氧化鋁成形體的第一和第二氧化鋁燒結部，來評定密度、孔隙率、體積電阻率、強度、平均粒徑等各種特性的結果，得到了與實施例16等同的特性。另外，對於內建電極的氧化鋁燒結體的特性，也得到了電阻率為1.8×10-5 Ω‧cm，介面剪切強度為95MPa，為良好的結果。因此，可以認為即使在與本發明不同的氧化鋁原料組成、電極組成的組合中，與本實施例同樣地採用由成形體/平板電極/成形體構成的積層體來製作氧化鋁燒結體時，亦可得到各種特性皆為良好的結果。
【產業上利用的可能性】
本發明為可用於製造涉及半導體製造裝置的領域，例如利用庫侖力、詹森－拉別克力而吸附、保持半導體晶圓的晶圓載置台用的材料。
圖1為表示相對於Al2 O3 100重量份的MgF2 的用量X(重量份)、熱壓燒成溫度Y(℃)和得到的氧化鋁燒結體是否良好之間關係的圖表；
圖2為實施例7的SEM照片；
圖3為實施例12的SEM照片；以及
圖4為實施例14和實施例17的X光繞射圖。

Claims (11)

  1. 一種氧化鋁燒結體的製法，包括下列步驟：(a)將至少包含Al2 O3 和MgF2 的混合粉末或者Al2 O3 、MgF2 和MgO的混合粉末成形為規定形狀的成形體的步驟；(b)在真空氛圍下或非氧化性氛圍下將該成形體熱壓煅燒，製成為氧化鋁燒結體的步驟，即，相對於Al2 O3 100重量份的MgF2 的用量為X重量份、熱壓煅燒溫度為Y℃時，設定熱壓煅燒溫度滿足下式(1)~(4)的步驟，1120Y1300...(1) 0.15X1.89...(2) Y-78.7X+1349...(3) Y-200X+1212...(4)。
  2. 如申請專利範圍第1項所述的氧化鋁燒結體的製法，其中，在步驟(a)中，在將所述混合粉末成形為所述成形體時或成形後，將第一電極原料或第二電極原料調整為規定形狀並埋設或積層在所述成形體，所述第一電極原料係包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬、WC和Al2 O3 ，所述第二電極原料包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬和Al2 O3 。
  3. 一種氧化鋁燒結體，係以如申請專利範圍第1項所述的氧化鋁燒結體的製法來製造，其中，所述氧化鋁燒結體係含有鎂和氟，構成的結晶相僅由Al2 O3 形成，或者作為氧化鋁以外的組成相包含MgF2 或者MgF2 和MgAl2 O4 ，其孔隙率不到0.1%，體積密度為3.95g/cm3 以上，由在室溫下施加2kV/mm、1分鐘後的電流值計算出的體積電阻率為1×1014 Ωcm以上。
  4. 如申請專利範圍第3項所述的氧化鋁燒結體，其中，所述氧化鋁燒結體的相對密度為99.5%以上。
  5. 如申請專利範圍第3或4項所述的氧化鋁燒結體，其中，所述氧化鋁燒結體的強度為300MPa以上。
  6. 如申請專利範圍第3項所述的氧化鋁燒結體，其中， 所述氧化鋁燒結體含有0.03~0.8wt%的Mg和0.01~1.2wt%的F。
  7. 如申請專利範圍第3項所述的氧化鋁燒結體，其中，所述氧化鋁燒結體係含有鎂和氟，構成的結晶相僅由Al2 O3 形成，或者為Al2 O3 和MgF2 ，或為Al2 O3 、MgF2 和MgAl2 O4 ，不含其他結晶相。
  8. 如申請專利範圍第3項所述的氧化鋁燒結體，其中，所述氧化鋁燒結體埋設或積層有第一電極或第二電極，所述第一電極包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬、WC和Al2 O3 ，所述第二電極包含從Ni和Co組成的組中選擇的一種以上的過渡金屬和Al2 O3 。
  9. 如申請專利範圍第8項所述的氧化鋁燒結體，其中，所述氧化鋁燒結體係由申請專利範圍第2項所述的氧化鋁燒結體的製法來製造。
  10. 一種半導體製造裝置部件，包括：所述半導體製造裝置部件的至少一部分係由通過申請專利範圍第1項或第2項所述的氧化鋁燒結體的製法來製造的氧化鋁燒結體所構成。
  11. 一種半導體製造裝置部件，包括：所述半導體製造裝置部件係使用申請專利範圍第3項至第9項中任何一項所述的氧化鋁燒結體來製作。
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