JP2011168472A - アルミナ焼結体、その製法及び半導体製造装置部材 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】本発明のアルミナ焼結体の製法は、(a)少なくともAl2O3とMgF2との混合粉末又はAl2O3とMgF2とMgOとの混合粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、(b)該成形体を真空雰囲気下又は非酸化性雰囲気下でホットプレス焼成してアルミナ焼結体とする工程であって、Al2O3100重量部に対するMgF2の使用量をX(重量部)、ホットプレス焼成温度をY(℃)としたときに下記式(1)〜(4)を満たすようにホットプレス焼成温度を設定する工程と、を含む。
1120≦Y≦1300 …(1),0.15≦X≦1.89 …(2)
Y≦−78.7X+1349 …(3),Y≧−200X+1212 …(4)
【選択図】図1
Description
(a)少なくともAl2O3とMgF2との混合粉末又はAl2O3とMgF2とMgOとの混合粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
(b)該成形体を真空雰囲気下又は非酸化性雰囲気下でホットプレス焼成してアルミナ焼結体とする工程であって、Al2O3100重量部に対するMgF2の使用量をX(重量部)、ホットプレス焼成温度をY(℃)としたときに下記式(1)〜(4)を満たすようにホットプレス焼成温度を設定する工程と、
を含むアルミナ焼結体の製法。
1120≦Y≦1300 …(1)
0.15≦X≦1.89 …(2)
Y≦−78.7X+1349 …(3)
Y≧−200X+1212 …(4)
1.原料粉末
原料粉末は、以下のものを使用した。Al2O3粉末は、純度99.99%以上の平均粒径0.1〜0.2μmの市販粉末(A)、純度99.995%以上の平均粒径0.4〜0.6μmの市販粉末(B)、もしくは純度99.5%以上の0.3〜0.5μmの市販粉末(C)を使用した。MgF2粉末は、市販の純度99.9%以上の粉末を使用し、0.3〜1μmに予備粉砕したものを使用した。CaF2粉末及びAlF3粉末についても同様である。なお、予備粉砕は溶媒をイソプロピルアルコールとし、ジルコニア製玉石を使用してポットミル粉砕した。またMgO粉末は、市販の純度99.9%以上、平均粒径1μm以下のものを使用した。
各粉末を表1及び表2に示す重量部となるように秤量し、イソプロピルアルコールを溶媒とし、ナイロン製のポット、φ5mmのアルミナ玉石を用いて4時間湿式混合した。混合後スラリーを取り出し、窒素気流中110℃で乾燥した。その後30メッシュの篩に通し、調合粉末とした。なお、混合の際の溶媒はイオン交換水を用いてもよく、ロータリーエバポレーターを用いて乾燥し、100メッシュの篩に通して、調合粉末とするか、スプレードライヤー等を利用して造粒粉末を得ることも可能である。なお必要に応じて、調合粉末を450℃で5時間以上、大気雰囲気中で熱処理し、湿式混合中に混入したカーボン成分を焼失除去した。
調合粉末を、30kgf/cm2の圧力で一軸加圧成形し、φ50mm、厚さ20mm程度の円盤状成形体を作製し、焼成用黒鉛モールドに収納した。成形圧力は特に制限は無く、形状が保持できればよく、焼成時に用いるカーボンの焼成冶具へ粉で充填してもよい。
焼成はホットプレス法を用いた。プレス圧力は表1及び表2に示すように200kgf/cm2とし、焼成終了まで真空とした。最高温度での保持時間は4〜8時間とした。
得られた焼結体を各種評価用に加工し、以下の評価を行った。
(1)開気孔率・嵩密度
純水を媒体としたアルキメデス法により測定した。測定には3mm×4mm×40mmの抗折棒を使用し、表面は引張面のみ#800、それ以外は#400で仕上げた。
(2)相対密度
表1及び表2に示した組成が焼成後も保持されているとして算出した。具体的には、製造時に混合した各原料(Al2O3,MgF2など)がすべて焼結体内にそのままの状態で残存していると仮定して、各原料の理論密度と各原料の使用量(重量部)とから焼結体の理論密度を求めた。その後、アルキメデス法で求めた嵩密度を焼結体の理論密度で除し、それに100を乗じた値を焼結体の相対密度(%)とした。計算に用いた各密度は、Al2O3:3.987g/cm3、MgF2:3.2g/cm3、MgO:3.58g/cm3、CaF2:5.8g/cm3、AlF3:2.88g/cm3。
(3)強度
JIS R1601に準じて4点曲げ試験を行い、強度を算出した。なお、表1及び表2中の数字は1桁目を四捨五入して表記した。
(4)体積抵抗率
JIS C2141に準じた方法により、大気中、室温にて測定した。試験片形状はφ50mm×0.5〜1mmとし、主電極は直径20mm、ガード電極は内径30mm、外径40mm、印加電極は直径40mmとなるよう各電極を銀で形成した。印加電圧は2kV/mmとし、電圧印加後1分時の電流値を読み取り、その電流値から室温体積抵抗率を算出した。
(5)結晶相
結晶相はX線回折装置により同定した。測定条件はCuKα、40kV、40mA、2θ=10−70°とし、封入管式X線回折装置(ブルカー・エイエックスエス製 D8 ADVANCE)を使用した。
(6)化学分析
Mgの含有量は、誘導結合プラズマ(ICP)発光スペクトル分析によって求めた。なお、Mg含有量の測定下限は1ppmである。また、Fの含有量は、熱加水分解分離−イオンクロマトグラフ法によって求めた(JIS R9301−3−11)。なお、F含有量の測定下限は10ppmである。
(7)平均粒径
線分法にて求めた。具体的には、各焼結体の破面を電子顕微鏡にて観察して得たSEM写真に対して任意の本数の線を引き、平均切片長さを求めた。線と交わる粒子の数が多い程精度が高くなる為、その本数は、粒径によって異なるが、おおよそ60個程度の粒子が線と交わる程度の本数を引く。その平均切片長さに粒の形状により決定される係数をかけて平均粒径を推定した。なお、今回はその係数は1.5とした。
1120≦Y≦1300 …(1)
0.15≦X≦1.89 …(2)
Y≦−78.7X+1349 …(3)
Y≧−200X+1212 …(4)
1.第1アルミナ焼結体の作製
第1アルミナ焼結体として、ここでは純度99.5%のアルミナ粉末(平均粒径1μm)に添加剤としてMgOを0.04wt%加え、1700℃で4時間ホットプレス焼結し、緻密化したものを使用した。なお、第1アルミナ焼結体は特に前述のように限定するものではなく、市販材や他の添加材を加えたアルミナであってもなんら問題ない。
次に、第1アルミナ焼結体を研削加工し、直径50mm、厚さ5mmの円板を作製した。この際、一方の面を電極ペーストの印刷面として、表面研削により、表面粗さRaが0.8μm以下で表面平坦度が10μm以下の平滑面とした。
検討した電極は、大別して、(WC−Ni,Co)−Al2O3系電極と(Ni,Co)−Al2O3系電極の2種類とした。電極原料粉末には、表3中に記載のものを使用した。すなわち、Ni粉末としては、市販品で平均粒径1μm又は0.2μm、純度99.5%以上のものを用いた。Co粉末としては、市販品で平均粒径1μm、純度99.8%以上のものを用いた。WC粉末としては、市販品で平均粒径0.6μm又は1.5μm、純度99.9%以上のものを用いた。Al2O3粉末としては、市販品で平均粒径0.1μm,純度99.99%以上、又は、平均粒径0.6μm、純度99.4%以上のものを用いた。
第1アルミナ焼結体のうち電極パターンが形成された面上に、第2アルミナ成形体を積層した。第2アルミナ成形体は、実施例16にしたがって作製した。すなわち、Al2O3100重量部、MgF20.62重量部、MgO0.08重量部を使用して調合粉末を調製し、この調合粉末を、30kgf/cm2の圧力で一軸加圧成形し、直径50mm、厚さ10mm程度の円盤状成形体を作製し、電極パターンが形成された第1アルミナ焼結体上にセットした。これにより、第1アルミナ焼結体/電極パターン/第2アルミナ成形体という3層構造の積層体が得られた。このとき、電極パターンをなす各短冊は、第1アルミナ焼結体と接している面を除き第2アルミナ成形体に埋設された状態となった。続いて、ホットプレス用のカーボン焼成治具内部に前記積層体を載置し、ホットプレス焼成した(二次焼成)。二次焼成では、プレス圧力は200kgf/cm2、雰囲気は真空とし、表3に記載の焼成温度(最高温度)で4時間保持した。なお、実施例41,42,56,57については、窒素雰囲気(150kPa)での焼成を行った。その結果、第2アルミナ成形体及び電極パターンが焼結して第2アルミナ焼結体及び短冊状の電極となると共に第1アルミナ焼結体と電極と第2アルミナ焼結体とが固着して電極内蔵の一体型アルミナ焼結体となった。この一体型アルミナ焼結体から第2アルミナ焼結体を切り出し、密度、気孔率、体積抵抗率、強度、平均粒径の各種特性を評価したところ、電極埋設しないものと同等であった。このことから、電極パターンを積層した第2アルミナ成形体も、低温焼成により良好に緻密化し、各種特性を発現することがわかった。
(1)電気抵抗率
得られた電極内蔵の一体型アルミナ焼結体から試験片を切り出した。試験片は、幅7mm×厚み5mm×長さ25mmの直方体とした。この試験片に内蔵された電極は、幅5mm×厚み約20μm×長さ25mmである。また、試験片は、電極の幅方向の中心と試験片の幅方向の中心とが一致しており、長さ方向の両端には電極を露出させた。抵抗測定方法としては、試験片の長さ方向の両端(電極露出面)に液体金属InGaペーストを塗り、両電極露出面を純Cu板(無酸素銅C1020)を用いて圧力を加えて挟み込み、回路を作製した。測定条件は、大気中、室温にて、微小電流を100mA〜10mAで印加し、その際の微小電圧値を測定して電極抵抗Rを算出した。その後、電気抵抗率ρをρ=R×S/L(R:抵抗、S:電極露出面の面積、L:電極の長さ)を用いて算出した。
上述した1.〜4.の手順に準じて、別途、試験片を作製した。この試験片は、直径9.9mm×高さ20mmの円柱で、第1アルミナ焼結体と電極と第2アルミナ焼結体とが高さ方向に積層された構造とした。ここでは、電極は短冊状ではなく、第1アルミナ焼結体と第2アルミナ焼結体の間で、□1mmの電極非印刷部が縦横に□1mm間隔で格子状に設けられた構造とした。なお電極の厚みは約20μmとした。この試験片の第1アルミナ焼結体と第2アルミナ焼結体の界面せん断強度をマイクロドロップ法により測定した。測定装置は複合材界面特性評価装置(東栄産業社製)を使用した。
(a)高温焼成技術
比較例21では、第2アルミナ原料としてAl2O3とMgOとの混合粉末(MgF2を含まない)を用い、電極原料としてWCとAl2O3との混合粉末(遷移金属を含まない)を用い、焼成温度1700℃の高温でWC−Al2O3電極を十分焼結したところ、電極の電気抵抗率は2.7×10-5Ω・cm、界面せん断強度は70MPaであった。この結果より、電気抵抗率が5.0×10-5Ω・cm以下であることを焼結十分な電気抵抗率の基準とし、この基準を満たせばヒータ電極として好適に使用可能と判断することとした。また、界面せん断強度については70MPa以上であることを基準とし、この基準を満たせばアルミナ焼結体と電極との間の界面結合力が十分高いと判断することとした。
比較例22,23では、第2アルミナ原料として実施例16の混合粉末(Al2O3とMgOとMgF2との混合粉末)を用い、電極原料としてWCとAl2O3との混合粉末(遷移金属を含まない)を用い、焼成温度1300℃以下(低温)で焼成した。比較例22では、比較例21の条件の電極原料を用いて1200℃で焼成を行ったが、脱粒が激しく、電極抵抗率の測定ができなかった。また、比較例23では、細粒のWCとAl2O3との混合粉末を用いたが、電極の緻密化が不足しており、電気抵抗率や界面せん断強度は基準を満たさなかった。これに対して、実施例27〜42では、電極原料としてWCと遷移金属(Ni又はCo)とAl2O3との混合粉末を用いたところ、焼成温度が1300℃以下でも電気抵抗率はいずれも5.0×10-5Ω・cm以下であり、基準を満たした。微構造観察の結果、遷移金属を添加した場合には、WC原料が緻密に焼結して連結した組織になっており、これが低抵抗化に寄与していると推察された。なお、遷移金属を添加しなかった場合には、そのような組織がみられなかった。また、添加する遷移金属が同一量の場合、Ni、Coの順に低抵抗化の効果があった。一方、界面せん断強度については、実施例27〜30,37〜40ではいずれも基準を満たした。焼成温度を変えた実施例31〜36では界面せん断強度を測定しなかったが、実施例27〜30,37〜40と同様、界面せん断強度の基準を満たすと予測される。また、窒素雰囲気焼成を行った実施例41,42でも、真空雰囲気焼成品と同様に電気抵抗率、界面せん断強度共に基準を満たすものであった。
比較例24−26では、第2アルミナ原料として実施例16の混合粉末(Al2O3とMgOとMgF2との混合粉末)を用い、電極原料としてNi粉末又はCo粉末(Al2O3を含まない)を用い、焼成温度1300℃以下(低温)で焼成したところ、電気抵抗率は基準を満たしたものの、界面せん断強度が低く基準を満たさなかった。微構造観察から、電極と第2アルミナ焼結体との界面に部分的に剥離が認められ、界面結合が十分でないことがわかった。これに対して、実施例43〜57では、電極原料としてNi又はCoとAl2O3との混合粉末を用いたところ、焼成温度が1300℃以下でも電気抵抗率はいずれも5.0×10-5Ω・cm以下であり、十分低い値となった。なお、焼成温度が同じ場合、Al2O3添加量の増加に伴い電気抵抗率が高くなる傾向が見られた。一方、界面せん断強度については、実施例43〜46ではいずれも基準を満たした。微構造観察より、電極と第2アルミナ焼結体との界面に剥離は認められず、電極にAl2O3を添加したことにより電極の熱膨張係数が低くなる効果と共に、添加したAl2O3を介して第2アルミナ焼結体と電極との界面結合力が向上した効果が得られたと考えられた。なお、実施例47〜52では界面せん断強度を測定しなかったが、実施例43〜46と同様、界面せん断強度の基準を満たすと予測される。また、窒素雰囲気焼成を行った実施例56,57も、真空雰囲気焼成品と同様に電気抵抗率、界面せん断強度共に基準を満たすものであった。
成形体/平板電極/成形体からなる積層体を用いてアルミナ焼結体(本発明のアルミナ焼結体に相当)を作製した。まず、第1アルミナ成形体を、実施例16にしたがって作製した。その後、第1アルミナ成形体上に、Ni−Al2O3系電極を印刷し、大気中にて120℃で乾燥した。ここで、電極原料には、平均粒径1μmのNi100重量部に対し、平均粒径0.1μmのAl2O3添加量を11重量部を用いた。次に、電極が形成された面上に、実施例16と同原料を用いて作製した第2アルミナ成形体を積層し、成形体/平板電極/成形体からなる積層体を得た。この積層体の焼成は実施例16と同様にして実施した。その結果、第1アルミナ成形体、第2アルミナ成形体及び電極パターンが焼結し、電極内蔵アルミナ焼結体が得られた。このアルミナ焼結体の特性評価は実施例16と同様に実施した。
Claims (12)
- (a)少なくともAl2O3とMgF2との混合粉末又はAl2O3とMgF2とMgOとの混合粉末を所定形状の成形体に成形する工程と、
(b)該成形体を真空雰囲気下又は非酸化性雰囲気下でホットプレス焼成してアルミナ焼結体とする工程であって、Al2O3100重量部に対するMgF2の使用量をX(重量部)、ホットプレス焼成温度をY(℃)としたときに下記式(1)〜(4)を満たすようにホットプレス焼成温度を設定する工程と、
を含むアルミナ焼結体の製法。
1120≦Y≦1300 …(1)
0.15≦X≦1.89 …(2)
Y≦−78.7X+1349 …(3)
Y≧−200X+1212 …(4) - 工程(a)では、前記混合粉末を前記成形体に成形するとき又は成形したあと、Ni及びCoからなる群より選ばれた1種以上の遷移金属とWCとAl2O3とを含む第1電極原料又はNi及びCoからなる群より選ばれた1種以上の遷移金属とAl2O3とを含む第2電極原料を所定形状に整えて前記成形体に埋設又は積層する、
請求項1に記載のアルミナ焼結体の製法。 - マグネシウム及びフッ素を含有し、構成する結晶相がAl2O3のみからなるか、アルミナ以外の構成相としてMgF2又はMgF2とMgAl2O4を含み、開気孔率が0.1%未満、嵩密度が3.95g/cm3以上、室温において2kV/mm印加1分後の電流値から算出した体積抵抗率が1×1014Ωcm以上である、
アルミナ焼結体。 - 相対密度が99.5%以上である、
請求項3に記載のアルミナ焼結体。 - 強度が300MPa以上である、
請求項3又は4に記載のアルミナ焼結体。 - Mgを0.03〜0.8wt%、Fを0.01〜1.2wt%含有する、
請求項3〜5のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体。 - マグネシウム及びフッ素を含有し、構成する結晶相がAl2O3のみからなるか、Al2O3とMgF2であるか又はAl2O3とMgF2とMgAl2O4であり、他の結晶相を含まない、
請求項3〜6のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体。 - Ni及びCoからなる群より選ばれた1種以上の遷移金属とWCとAl2O3とを含む第1電極又はNi及びCoからなる群より選ばれた1種以上の遷移金属とAl2O3とを含む第2電極が埋設又は積層されている、
請求項3〜7のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体。 - 請求項1に記載のアルミナ焼結体の製法によって製造された、請求項3〜7のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体。
- 請求項2に記載のアルミナ焼結体の製法によって製造された、請求項8に記載のアルミナ焼結体。
- 少なくとも一部が、請求項1又は2に記載のアルミナ焼結体の製法によって製造されたアルミナ焼結体で構成されている、半導体製造装置部材。
- 請求項3〜10のいずれか1項に記載のアルミナ焼結体を用いて作製された、半導体製造装置部材。
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