KR20160115792A

KR20160115792A - 알루미나 소결체의 제법 및 알루미나 소결체

Info

Publication number: KR20160115792A
Application number: KR1020160035221A
Authority: KR
Inventors: 가즈히로 노보리; 다쿠지 기무라
Original assignee: 엔지케이 인슐레이터 엘티디
Priority date: 2015-03-26
Filing date: 2016-03-24
Publication date: 2016-10-06
Also published as: TW201706228A; JP6373212B2; JP2016183067A; CN112759373A; KR101996706B1; US20160280604A1; US9630380B2; TWI687391B; CN106007683A

Abstract

본 발명은 알루미나 소결체의 제법으로서, (a) Al₂O₃ 분말, MgO 분말, MgF₂ 분말, 용매, 분산제 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 성형틀에 투입하고, 상기 성형틀 내에서 상기 겔화제를 화학 반응시켜 상기 슬러리를 겔화시킨 후 이형함으로써, 성형체를 얻는 공정과, (b) 상기 성형체를 건조시킨 후 탈지하고 또한 하소함으로써, 하소체를 얻는 공정과, (c) 상기 하소체를 1150℃∼1350℃에서 핫 프레스 소성함으로써, 세라믹 소결체를 얻는 공정을 포함한다. 상기 공정 (a)에서는, 상기 슬러리를 조제하는 데 있어서, Al₂O₃ 분말로서 순도가 99.9 질량％ 이상인 것을 사용하고, Al₂O₃ 분말 100 질량부에 대하여 MgO 분말을 0.1 질량부∼0.2 질량부, MgF₂ 분말을 0.13 질량부 이하 사용한다.

Description

알루미나 소결체의 제법 및 알루미나 소결체{METHOD FOR MANUFACTURING ALUMINA SINTERED BODY AND ALUMINA SINTERED BODY}

본 발명은 알루미나 소결체의 제법 및 알루미나 소결체에 관한 것이다.

종래부터, 반도체 웨이퍼에 성막이나 에칭 등의 표면 처리를 실시할 때에, 정전 척이 사용되는 경우가 있다. 정전 척으로서는, 원판형의 알루미나 기판에 정전 전극을 매설하고, 알루미나 기판의 일면이 웨이퍼 배치면으로 되어 있는 것이 알려져 있다. 이 정전 척의 웨이퍼 배치면에 반도체 웨이퍼를 배치한 상태로 정전 전극에 통전하면, 정전 전극과 반도체 웨이퍼 사이에 정전력이 발생하고, 그 정전력에 의해 반도체 웨이퍼는 웨이퍼 배치면에 흡착 유지된다. 또한, 알루미나 기판에는, 정전 전극과 함께 히터 전극을 매설하는 경우도 있다. 이 경우, 웨이퍼 배치면에 반도체 웨이퍼를 배치한 상태로 히터 전극에 통전하면, 반도체 웨이퍼는 히터 전극에 의해 가열된다. 이러한 정전 척에 이용되는 알루미나 기판의 제법으로서는, 특허문헌 1에 기재된 방법이 알려져 있다. 그에 따르면, 우선, 순도 99.7％의 알루미나 분말, 소량의 MgO 원료 분말, 바인더, 물 및 분산제를 포함하는 슬러리를 제작한다. 다음에, 그 슬러리를 분무 건조하고, 500℃에서 바인더를 제거하여 알루미나 과립을 제작한다. 그 알루미나 과립을 금형에 충전하고, 프레스 성형하여 성형체로 한다. 그 성형체를 카본제의 시스에 셋트하고, 핫 프레스 소성함으로써 알루미나 소결체로 한다. 핫 프레스 소성은, 예컨대, 100 ㎏/㎠의 가압 하, 질소 분위기(150 ㎪) 중, 1600℃에서 2시간 유지라고 하는 조건으로 행한다. 이렇게 하여 얻어진 알루미나 소결체를 연삭 가공하여 알루미나 기판으로 한다.

특허문헌 1: 일본 특허 공개 제2008-53316호 공보

그러나, 전술한 정전 척은, 고온에서의 탈착 응답성의 불균일이 크다고 하는 문제가 있었다. 탈착 응답성은, 체적 저항률이나 내전압과 상관이 있는 것이 알려져 있다. 그 때문에, 종래와 비교하여 고온에서의 체적 저항률이나 내전압이 높아, 로트마다의 이들의 불균일이 작은 알루미나 소결체의 개발이 요구되고 있었다.

본 발명은 이러한 과제를 해결하기 위해 이루어진 것으로, 고온에서의 체적 저항률이나 내전압이 높아, 로트마다의 이들의 불균일이 작은 알루미나 소결체를 제공하는 것을 주목적으로 한다.

본 발명의 알루미나 소결체의 제법은,

(a) Al₂O₃ 분말, MgO 분말, MgF₂ 분말, 용매, 분산제 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 성형틀에 투입하고, 상기 성형틀 내에서 상기 겔화제를 화학 반응시켜 상기 슬러리를 겔화시킨 후 이형함으로써, 성형체를 얻는 공정과,

(b) 상기 성형체를 건조시킨 후 탈지하고 또한 하소함으로써, 하소체를 얻는 공정과,

(c) 상기 하소체를 1150℃∼1350℃에서 핫 프레스 소성함으로써, 세라믹 소결체를 얻는 공정

을 포함하고,

상기 공정 (a)에서는, 상기 슬러리를 조제하는 데 있어서, Al₂O₃ 분말로서 순도가 99.9 질량％ 이상인 것을 사용하며, Al₂O₃ 분말 100 질량부에 대하여 MgO 분말을 0.1 질량부∼0.2 질량부, MgF₂ 분말을 0.13 질량부 이하 사용하는 것이다.

이 알루미나 소결체의 제법에 따르면, 고온에서의 체적 저항률이나 내전압이 높아, 로트마다의 이들의 불균일이 작은 알루미나 소결체를 얻을 수 있다. 이러한 알루미나 소결체가 얻어지는 것은, 슬러리에 있어서, 소결 조제로서 기능하는 MgF₂ 분말과 입자 성장 억제제로서 기능하는 MgO 분말의 첨가량이 적정한 범위이기 때문이다. MgF₂ 분말이 지나치게 많으면 입경이 지나치게 커져 여러가지 특성이 악화하는 원인이 되고, 지나치게 적으면 소결하기 어려워진다. MgO 분말이 지나치게 적으면 입경이 커져 여러가지 특성이 악화하는 원인이 된다. MgO 분말이나 MgF₂ 분말이 지나치게 많으면 알루미나 중에 비교적 도전율이 높은 이상(異相)(MgAl₂O₄ 등)이 생성되기 때문에 체적 저항률이 낮아진다. 또한, 이 제법에 따라 얻어지는 알루미나 소결체의 고온에서의 체적 저항률이나 내전압은, 로트에 상관없이 안정되어 있다. 특성이 안정되는 것은, 소위 겔 캐스트법(슬러리를 겔화하여 성형하는 방법)을 채용하고 있기 때문에, Al₂O₃ 분말이나 MgF₂ 분말, MgO 분말이 균일하게 분산되기 쉽기 때문이다.

또한, 고온에서의 탈착 응답성을 고려하면, 알루미나 소결체는, 400℃에서의 체적 저항률이 1.0×10¹⁵ Ω·㎝ 이상, 내전압이 130 ㎸/㎜ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입경은 0.5 ㎛∼10 ㎛인 것이 바람직하다. 입경의 3σ(σ는 표준 편차)는 1 ㎛∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 조성으로서는, Mg 원소를 0.09 질량％∼0.17 질량％, F 원소를 0.03 질량％∼0.04 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다. 본 발명의 제법은, 이러한 알루미나 소결체를 제조하는 데 적합하다.

도 1은 반도체 제조 장치용 부재(1)의 단면도이다.
도 2는 정전 척(10)의 제조 순서를 나타내는 공정도이다.

본 발명의 적합한 실시형태를 도면을 참조하여 이하에 설명한다. 도 1은 반도체 제조 장치용 부재(1)의 단면도이다.

반도체 제조 장치용 부재(1)는, 플라즈마 처리를 실시하는 실리콘제의 웨이퍼(W)를 흡착 가능한 정전 척(10)과, 이 정전 척(10)의 이면에 배치된 지지대로서의 냉각판(18)을 구비하고 있다.

정전 척(10)은, 원반형의 알루미나 기판(12)과, 이 알루미나 기판(12)에 매설된 히터 전극(14) 및 정전 전극(16)을 구비하고 있다. 알루미나 기판(12)의 상면은, 웨이퍼 배치면(12a)으로 되어 있다. 히터 전극(14)은, 알루미나 기판(12)의 전체면에 걸쳐 배선되도록 예컨대 일필휘지의 요령으로 패턴 형성되며, 전압을 인가하면 발열하여 웨이퍼(W)를 가열한다. 이 히터 전극(14)은, 몰리브덴과 알루미나의 혼합물이다. 히터 전극(14)에는, 냉각판(18)의 이면으로부터 히터 전극(14)의 일단 및 타단에 각각 도달하는 봉형 단자(도시하지 않음)에 의해 전압을 인가 가능하다. 정전 전극(16)은, 도시하지 않는 외부 전원에 의해 직류 전압을 인가 가능한 평면형의 전극이다. 이 정전 전극(16)에 직류 전압이 인가되면, 웨이퍼(W)는 쿨롱력 또는 존슨·라벡력에 의해 웨이퍼 배치면(12a)에 흡착 고정되고, 직류 전압의 인가를 해제하면, 웨이퍼(W)의 웨이퍼 배치면(12a)에의 흡착 고정이 해제된다.

냉각판(18)은, 금속제(예컨대 알루미늄제)의 원반 부재이며, 정전 척(10)의 웨이퍼 배치면(12a)과는 반대측의 면과 도시하지 않는 접합층을 통해 접합되어 있다. 이 냉각판(18)은, 도시하지 않는 외부 냉각 장치로 냉각된 냉매(예컨대 물)가 순환하는 냉매 통로(20)를 가지고 있다. 이 냉매 통로(20)는, 냉각판(18)의 전체면에 걸쳐 냉매가 통과하도록 예컨대 일필휘지의 요령으로 형성되어 있다.

다음에, 이렇게 하여 구성된 반도체 제조 장치용 부재(1)의 사용예에 대해서 설명한다. 반도체 제조 장치용 부재(1)는, 도시하지 않는 챔버 내에 배치되고, 이 챔버 내에서 발생시킨 플라즈마에 의해 웨이퍼(W)의 표면을 에칭하는 데 이용된다. 이때, 히터 전극(14)에 공급하는 전력량을 조절하거나, 냉각판(18)의 냉매 통로(20)에 순환시키는 냉매의 유량을 조절하거나 함으로써, 웨이퍼(W)의 온도가 일정해지도록 제어한다.

다음에, 반도체 제조 장치용 부재(1)를 구성하는 정전 척(10)의 제조 순서에 대해서 설명한다. 이하에서는, 정전 척(10)의 제조 순서를 설명하면서, 알루미나 기판(12)의 제조 순서도 설명한다.

1. 성형체의 제작[도 2의 (a) 참조, 본 발명의 공정 (a)의 일례]

제1∼제3 성형체(51∼53)를 제작한다. 성형체(51∼53)는, 우선, 각각의 성형틀(제1∼제3 성형틀)에 Al₂O₃ 분말, 입자 성장 억제제로서의 MgO 분말, 소결 조제로서의 MgF₂ 분말, 용매, 분산제 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 투입하고, 성형틀 내에서 겔화제를 화학 반응시켜 슬러리를 겔화시킨 후 이형함으로써, 제작한다.

용매로서는, 분산제 및 겔화제를 용해하는 것이면, 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 탄화수소계 용매(톨루엔, 크실렌, 솔벤트나프타 등), 에테르계 용매(에틸렌글리콜모노에틸에테르, 부틸카르비톨, 부틸카르비톨아세테이트 등), 알코올계 용매(이소프로판올, 1-부탄올, 에탄올, 2-에틸헥산올, 테르피네올, 에틸렌글리콜, 글리세린 등), 케톤계 용매(아세톤, 메틸에틸케톤 등), 에스테르계 용매(초산부틸, 글루타르산디메틸, 트리아세틴 등), 다염기산계 용매(글루타르산 등)를 들 수 있다. 특히, 다염기산에스테르(예컨대, 글루타르산디메틸 등), 다가 알코올의 산에스테르(예컨대, 트리아세틴 등) 등의, 2 이상의 에스테르 결합을 갖는 용매를 사용하는 것이 바람직하다.

분산제로서는, Al₂O₃ 분말을 용매 중에 균일하게 분산하는 것이면, 특별히 한정되지 않는다. 예컨대, 폴리카르복실산계 공중합체, 폴리카르복실산염, 소르비탄지방산에스테르, 폴리글리세린지방산에스테르, 인산에스테르염계 공중합체, 술폰산염계 공중합체, 3급 아민을 갖는 폴리우레탄폴리에스테르계 공중합체 등을 들 수 있다. 특히, 폴리카르복실산계 공중합체, 폴리카르복실산염 등을 사용하는 것이 바람직하다. 이 분산제를 첨가함으로써, 성형 전의 슬러리를, 저점도로 하며, 또한 높은 유동성을 갖는 것으로 할 수 있다.

겔화제로서는, 예컨대, 이소시아네이트류, 폴리올류 및 촉매를 포함하는 것으로 하여도 좋다. 이 중, 이소시아네이트류로서는, 이소시아네이트기를 관능기로서 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 톨릴렌디이소시아네이트(TDI), 디페닐메탄디이소시아네이트(MDI) 또는 이들의 변성체 등을 들 수 있다. 또한, 분자 내에 있어서, 이소시아네이트기 이외의 반응성 관능기가 함유되어 있어도 좋고, 또한, 폴리이소시아네이트와 같이, 반응 관능기가 다수 함유되어 있어도 좋다. 폴리올류로서는, 이소시아네이트기와 반응할 수 있는 수산기를 2 이상 갖는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 에틸렌글리콜(EG), 폴리에틸렌글리콜(PEG), 프로필렌글리콜(PG), 폴리프로필렌글리콜(PPG), 폴리테트라메틸렌글리콜(PTMG), 폴리헥사메틸렌글리콜(PHMG), 폴리비닐알코올(PVA) 등을 들 수 있다. 촉매로서는, 이소시아네이트류와 폴리올류의 우레탄 반응을 촉진시키는 물질이면 특별히 한정되지 않지만, 예컨대, 트리에틸렌디아민, 헥산디아민, 6-디메틸아미노-1-헥산올 등을 들 수 있다.

이 공정에서는, 우선, Al₂O₃ 분말과 MgO 분말과 MgF₂ 분말에 용매 및 분산제를 소정의 비율로 첨가하여, 소정 시간에 걸쳐 이들을 혼합함으로써 슬러리 전구체를 조제하고, 그 후, 이 슬러리 전구체에, 겔화제를 첨가하여 혼합·진공 탈포하여 슬러리로 하는 것이 바람직하다. Al₂O₃ 분말은, 순도가 99.9 질량％ 이상인 것을 사용하고, Al₂O₃ 분말 100 질량부에 대하여 MgO 분말을 0.1 질량부∼0.2 질량부, MgF₂ 분말을 0.13 질량부 이하(바람직하게는 0.09∼0.13 질량부) 사용한다. 슬러리 전구체나 슬러리를 조제할 때의 혼합 방법은, 특별히 한정되는 것이 아니며, 예컨대 볼 밀, 자공전식 교반, 진동식 교반, 프로펠러식 교반 등을 사용 가능하다. 또한, 슬러리 전구체에 겔화제를 첨가한 슬러리는, 시간 경과에 따라 겔화제의 화학 반응(우레탄 반응)이 진행되기 시작하기 때문에, 조속히 성형틀 내에 유입시키는 것이 바람직하다. 성형틀에 유입된 슬러리는, 슬러리에 포함되는 겔화제가 화학 반응함으로써 겔화한다. 겔화제의 화학 반응이란, 이소시아네이트류와 폴리올류가 우레탄 반응을 일으켜 우레탄 수지(폴리우레탄)가 되는 반응이다. 겔화제의 반응에 의해 슬러리가 겔화하여, 우레탄 수지는 유기 바인더로서 기능한다.

2. 하소체의 제작[도 2의 (b) 참조, 본 발명의 공정 (b)의 일례]

제1∼제3 성형체(51∼53)를 건조시킨 후 탈지하고, 또한 하소함으로써, 제1∼제3 하소체(61∼63)를 얻는다. 성형체(51∼53)의 건조는, 성형체(51∼53)에 포함되는 용매를 증발시키기 위해 행한다. 건조 온도나 건조 시간은, 사용하는 용매에 따라 적절하게 설정하면 좋다. 단, 건조 온도는, 건조 중인 성형체(51∼53)에 크랙이 들어가지 않도록 주의하여 설정한다. 또한, 분위기는 대기 분위기, 불활성 분위기, 진공 분위기 중 어느 것이어도 좋다. 건조 후의 성형체(51∼53)의 탈지는, 분산제나 촉매나 바인더 등의 유기물을 분해·제거하기 위해 행한다. 탈지 온도는, 포함되는 유기물의 종류에 따라 적절하게 설정하면 좋지만, 예컨대 400℃∼600℃로 설정하여도 좋다. 또한, 분위기는 대기 분위기, 불활성 분위기, 진공 분위기 중 어느 것이어도 좋다. 탈지 후의 성형체(51∼53)의 하소는, 강도를 높게 하여 핸들링하기 쉽게 하기 위해 행한다. 하소 온도는, 특별히 한정하는 것은 아니지만, 예컨대 750℃∼900℃로 설정하여도 좋다. 또한, 분위기는 대기 분위기, 불활성 분위기, 진공 분위기 중 어느 것이어도 좋다.

3. 전극용 페이스트의 인쇄[도 2의 (c) 참조]

제1 하소체(61)의 편면에 히터 전극용 페이스트(71)를 소정의 히터 전극용 패턴이 되도록 인쇄하고, 제3 하소체(63)의 편면에 정전 전극용 페이스트(72)를 소정의 정전 전극용 패턴이 되도록 인쇄한다. 양 페이스트(71, 72)는 모두 알루미나분말과 몰리브덴 분말을 포함하는 것이다. 바인더로서는, 예컨대, 셀룰로오스계 바인더(에틸셀룰로오스 등)나 아크릴계 바인더(폴리메타크릴산메틸 등)나 비닐계 바인더(폴리비닐부티랄 등)를 들 수 있다. 용매로서는, 예컨대, 테르피네올 등을 들 수 있다. 인쇄 방법은, 예컨대, 스크린 인쇄법 등을 들 수 있다.

4. 핫 프레스 소성[도 2의 (d) 참조, 본 발명의 공정 (c)의 일례]

인쇄된 히터 전극용 페이스트(71)를 사이에 끼도록 하여 제1 하소체(61)와 제2 하소체(62)를 중첩시키며, 인쇄된 정전 전극용 페이스트(72)를 사이에 끼도록 하여 제2 하소체(62)와 제3 하소체(63)를 중첩시켜, 그 상태로 핫 프레스 소성한다. 이에 의해, 히터 전극용 페이스트(71)가 소성되어 히터 전극(14)이 되며, 정전 전극용 페이스트(72)가 소성되어 정전 전극(16)이 되고, 각 하소체(61∼63)가 소결하여 일체화하여 알루미나 기판(12)이 되어, 정전 척(10)이 얻어진다. 핫 프레스 소성에서는, 적어도 최고 온도(소성 온도)에 있어서, 프레스 압력을 30 ㎏f/㎠∼300 ㎏f/㎠로 하는 것이 바람직하고, 50 ㎏f/㎠∼250 ㎏f/㎠로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 최고 온도는, Al₂O₃ 분말에 소결 조제인 MgF₂ 분말이 첨가되어 있기 때문에, MgF₂ 분말이 첨가되어 있지 않은 경우에 비해서 저온(1150℃∼1350℃)으로 설정하면 좋다. 분위기는, 대기 분위기, 불활성 분위기, 진공 분위기 중에서, 적절하게 선택하면 좋다. 또한, 최고 온도를 1150℃ 미만으로 설정하면, Al₂O₃ 분말의 소결이 충분히 진행되지 않기 때문에 바람직하지 못하고, 1350℃를 초과하여 설정하면, 알루미나 소결립이 커져 여러가지 특성이 악화하기 때문에 바람직하지 못하다.

이상 상세하게 서술한 본 실시형태에서는, 얻어지는 알루미나 기판(12)은, 고온에서의 체적 저항률이나 내전압이 높은 것이 된다. 이러한 알루미나 기판(12)이 얻어지는 것은, 슬러리에 있어서, 소결 조제로서 기능하는 MgF₂ 분말과 입자 성장 억제제로서 기능하는 MgO 분말의 첨가량이 적정한 범위이기 때문이다. 또한, 이와 같이 하여 얻어지는 알루미나 기판(12)의 고온에서의 체적 저항률이나 내전압은, 로트에 상관없이 안정되어 있다. 특성이 안정되는 것은, 소위 겔 캐스트법(슬러리를 겔화하여 성형하는 방법)을 채용하고 있기 때문에, Al₂O₃ 분말이나 MgO 분말, MgF₂ 분말이 균일하게 분산되기 쉽기 때문이다.

고온에서의 탈착 응답성을 고려하면, 알루미나 소결체(12)는, 400℃에서의 체적 저항률이 1.0×10¹⁵ Ω·㎝ 이상, 내전압이 130 ㎸/㎜ 이상인 것이 바람직하다. 평균 입경은 0.5 ㎛∼10 ㎛인 것이 바람직하다. 입경의 3σ(σ는 표준 편차)는 1 ㎛∼20 ㎛인 것이 바람직하다. 조성으로서는, Mg 원소를 0.09 질량％∼0.17 질량％, F 원소를 0.03 질량％∼0.04 질량％ 함유하고 있는 것이 바람직하다. 전술한 제법은, 이러한 알루미나 소결체(12)를 제조하는 데 적합하다.

또한, 본 발명은 전술한 실시형태에 조금도 한정되는 일없이, 본 발명의 기술적 범위에 속하는 한 여러가지의 양태로 실시할 수 있는 것은 물론이다.

예컨대, 전술한 실시형태에서는, 히터 전극(14)과 정전 전극(16)을 알루미나 기판(12)에 매설한 정전 척(10)을 예시하였지만, 히터 전극(14)과 정전 전극(16) 중 어느 한쪽만을 알루미나 기판(12)에 매설하여도 좋고, 이들 대신에 또는 덧붙여 플라즈마 발생용의 고주파 전극을 매설하여도 좋다.

전술한 실시형태에서는, 제1 하소체(61)의 편면에 히터 전극용 페이스트(71)를 인쇄하고, 제3 하소체(63)의 편면에 정전 전극용 페이스트(72)를 인쇄한 후, 제1∼제3 하소체(61∼63)를 적층한 상태로 핫 프레스 소성하였지만, 이하의 순서를 채용하여도 좋다. 즉, 제1 성형체(51)의 편면에 히터 전극용 페이스트를 인쇄하고, 제3 성형체(53)의 편면에 정전 전극용 페이스트(72)를 인쇄한다. 계속해서, 제1∼제3 성형체(51∼53)를 건조시킨 후 탈지하고, 또한 하소함으로써, 제1∼제3 하소체로 하고, 이들을 적층하여 핫 프레스 소성하여도 좋다.

전술한 실시형태에서는, 정전 척(10)의 제법의 일례를 나타내었지만, 히터 전극(14)과 정전 전극(16)을 생략하고, 전극을 내장하지 않은 알루미나 기판의 제법으로 하여도 좋다. 그 경우, 3개의 하소체를 적층한 것을 핫 프레스 소성하여도 좋지만, 하나의 성형체만을 건조·탈지·하소한 후 핫 프레스 소성함으로써 알루미나 기판을 제조하여도 좋다.

<실시예>

이하에, 본 발명의 실시예에 대해서 설명한다. 또한, 이하의 실시예는 본 발명을 조금도 한정하는 것이 아니다.

[실험예 1]

전술한 제조 순서(도 2 참조)에 준하여, 이하와 같이 정전 척(10)을 제작하였다.

(a) 성형체의 제작

Al₂O₃ 분말(평균 입경 0.5 ㎛, 순도 99.99％) 100 질량부, MgO 분말 0.1 질량부, MgF₂ 분말 0.09 질량부, 분산제로서 폴리카르복실산계 공중합체 3 질량부, 용매로서 다염기산에스테르 20 질량부를 칭량하고, 이들을 볼밀(트로멜)로 14시간 혼합하여, 슬러리 전구체로 하였다. 이 슬러리 전구체에 대하여, 겔화제, 즉 이소시아네이트류로서 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트 3.3 질량부, 폴리올류로서 에틸렌글리콜 0.3 질량부, 촉매로서 6-디메틸아미노-1-헥산올 0.1 질량부를 부가하고, 자공전식 교반기로 12분간 혼합하여, 슬러리를 얻었다. 얻어진 슬러리를, 실시형태의 1.에서 이용한 제1∼제3 성형틀에 각각 유입시켰다. 그 후, 22℃에서 2시간 방치함으로써, 각 성형틀 내에서 겔화제를 화학 반응시켜 슬러리를 겔화시킨 후 이형하였다. 이에 의해, 제1∼제3 성형틀으로부터 각각 제1∼제3 성형체(51∼53)[도 2의 (a) 참조]를 얻었다.

(b) 하소체의 제작

제1∼제3 성형체(51∼53)를 100℃에서 10시간 건조시킨 후, 최고 온도 550℃, 대기 분위기에서 1시간 탈지하고, 또한 최고 온도 820℃, 대기 분위기에서 1시간 하소함으로써, 제1∼제3 하소체(61∼63)[도 2의 (b) 참조]를 얻었다.

(c) 전극용 페이스트의 인쇄

몰리브덴 분말과 Al₂O₃ 분말을, 알루미나 함유량이 10 질량％가 되도록 하고, 바인더로서 폴리메타크릴산메틸과 용매로서 테르피네올을 부가하여 혼합함으로써 전극용 페이스트를 조제하였다. 이 전극용 페이스트는, 정전 전극용, 히터 전극용의 양방에 이용하는 것으로 하였다. 그리고, 제1 하소체(61)의 편면에 히터 전극용 페이스트(71)를 스크린 인쇄하고, 제3 하소체(63)의 편면에 정전 전극용 페이스트(72)를 스크린 인쇄하였다[도 2의 (c) 참조].

(d) 핫 프레스 소성

히터 전극용 페이스트(71)를 사이에 끼도록 하여 제1 및 제2 하소체(61, 62)를 중첩시키며, 정전 전극용 페이스트(72)를 사이에 끼도록 하여 제2 및 제3 하소체(62, 63)를 중첩시켰다. 그리고, 그 상태로 핫 프레스 소성을 행하였다. 이에 의해, 히터 전극용 페이스트(71)가 소성되어 히터 전극(14)이 되며, 정전 전극용 페이스트(72)가 소성되어 정전 전극(16)이 되고, 각 하소체(61∼63)가 소결하여 일체화하여 알루미나 기판(12)이 되었다[도 2의 (d) 참조]. 핫 프레스 소성은, 진공 분위기 하, 압력 250 ㎏f/㎠, 최고 온도 1260℃에서 2시간 유지함으로써 행하였다. 그 후, 세라믹 소결체 표면을 다이아몬드 지석으로 평면 연삭 가공을 행하여, 정전 전극(16)으로부터 웨이퍼 배치면(12a)까지의 두께를 350 ㎛로 하고, 히터 전극(14)으로부터 다른 한쪽의 표면까지의 두께를 750 ㎛로 하였다. 그 후, 측면 가공, 천공 가공을 실시하고, 단자의 부착을 행하여 히터 전극(14) 및 정전 전극(16)을 내장한 직경 300 ㎜의 정전 척(10)을 얻었다.

얻어진 정전 척(10) 중 알루미나 기판(12)에 대해서, 이하의 특성을 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다. 또한, 특성에 따라서는, 별도, 실험예 1과 동일한 제조 순서로 알루미나 시험편(전극 없음)을 제작하였다.

·상대 밀도

제조 시에 혼합한 각 원료(Al₂O₃이나 MgO, MgF₂)가 전부 알루미나 소결체 내에 그대로의 상태로 잔존하고 있다고 가정하여, 각 원료의 이론 밀도와 각 원료의 사용량(질량부)으로부터 소결체의 이론 밀도를 구한다. 그 후, 아르키메데스법으로 구한 벌크 밀도를 소결체의 이론 밀도로 나누고, 그것에 100을 곱한 값을 소결체의 상대 밀도(％)로 한다. 따라서, 각 원료의 사용량이 동일하면, 벌크 밀도가 클수록 상대 밀도는 커진다.

·강도

JIS R1601에 준하여 4점 굽힘 시험을 행하여, 강도를 산출하였다.

·평균 입경 및 3σ

선분법으로 구하였다. 구체적으로는, 각 소결체의 파면을 전자 현미경으로 관찰하여 얻은 SEM 사진에 대하여 임의의 개수의 선을 그어, 평균 세그먼트 길이를 구하였다. 선과 교차하는 입자의 수가 많을수록 정밀도가 높아지기 때문에, 그 개수는, 입경에 따라 상이하지만, 대략 60개 정도의 입자가 선과 교차할 정도의 개수를 긋는다. 그 평균 세그먼트 길이로부터 평균 입경을 추정하였다. 또한, 평균 입경을 추정하였을 때에 이용한 각 입경으로부터 표준 편차(σ)를 구하고, 그것에 3을 곱하여 3σ로 하였다.

·체적 저항률

JIS C2141에 준한 방법에 따라, 대기 중, 400℃에서 측정하였다. 시험편 형상은 □50 ㎜(50 ㎜ 사방)×두께 0.2 ㎜로 하고, 주전극은 직경 20 ㎜, 가드 전극은 내직경 30 ㎜, 외직경 40 ㎜, 인가 전극은 직경 40 ㎜가 되도록 하여 각 전극을 은으로 형성하였다. 인가 전압은 2 ㎸/㎜로 하고, 전압 인가 후 30분일 때의 전류값을 판독하여, 그 전류값으로부터 체적 저항률을 산출하였다. 또한, 실험예 1을 5개 제작하여, 이들의 400℃에서의 체적 저항률의 표준 편차를 구하였다.

·내전압

시험편 형상은 □50 ㎜×두께 0.2 ㎜로 하였다. 이것을 이용하여, JIS C2110에 따라, 내전압을 측정하였다. 또한, 실험예 1을 5개 제작하여, 이들의 내전압의 표준 편차를 구하였다.

·화학 분석

Mg의 함유량은, 유도 결합 플라즈마(ICP) 발광 스펙트럼 분석에 의해 구하였다. 또한, Mg 함유량의 측정 하한은 1 ppm이다. 또한, F의 함유량은, 열 가수 분해 분리-이온 크로마토그래프법에 따라 구하였다(JIS R9301-3-11). 또한, F 함유량의 측정 하한은 10 ppm이다.

[실험예 2∼9]

실험예 2∼9에서는, Al₂O₃ 분말 100 질량부에 대한 MgO 분말 및 MgF₂ 분말의 질량부를 표 1에 나타내는 바와 같이 변경한 것 이외에는, 실험예 1과 동일하게 하여 정전 척(10)을 제작하였다. 또한, 실험예 2∼9의 알루미나 기판(12)의 각 특성을 실험예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[실험예 10]

실험예 10에서는, 전극을 매설하지 않는 알루미나 기판을 제작하였다. 우선, 순도 99.5％의 Al₂O₃ 분말과 MgO 분말과 CaO 분말을, 알루미나 100 질량부에 대하여 MgO 분말이 0.05 질량부, CaO 분말이 0.03 질량부가 되도록 혼합하였다. 이 혼합 분말에 바인더인 폴리비닐알코올(PVA), 물 및 분산제를 첨가하여, 트로멜로 16시간 혼합하여 슬러리를 제작하였다. 이 슬러리를 스프레이 드라이어를 이용하여 분무 건조하고, 그 후, 450℃에서 5시간 유지하여 바인더를 제거하여, 평균 입경 약 80 ㎛의 알루미나 과립을 제작하였다. 이 알루미나 과립을 금형에 충전하고, 200 ㎏/㎠의 압력으로 프레스 성형을 행하여, 성형체를 얻었다. 계속해서, 이 성형체를 카본제의 시스에 셋트하고, 핫 프레스 소성법을 이용하여 소성하였다. 소성은, 100 ㎏/㎠의 가압 하에서, 또한 질소 가압 분위기(150 ㎪)에서 행하며, 300℃/h로 승온시켜, 1620℃에서 2시간 유지하여, 알루미나 소결체를 얻었다. 이 알루미나 소결체를 연삭 가공하여, φ300 ㎜, 두께 6 ㎜의 알루미나 기판을 제작하였다. 실험예 10의 알루미나 기판의 각 특성을 실험예 1과 동일하게 하여 측정하였다. 그 결과를 표 1에 나타낸다.

[평가]

실험예 1, 2, 5, 6에서는, 400℃에서의 체적 저항률이 1.0×10¹⁵ Ω·㎝ 이상으로 높고, 내전압이 130 ㎸/㎜ 이상으로 높은 알루미나 기판이 얻어졌다. 또한, 실험예 1, 2, 5, 6에 대해서 복수개 제작한 경우의 이들의 특성의 표준 편차는 작은 값이기 때문에, 로트 간의 불균일도 작은 것을 알 수 있었다. 알루미나 소결 입자의 평균 입경은 1 ㎛∼2 ㎛, 입경의 3σ(σ는 표준 편차)는 1 ㎛∼2 ㎛였다. 이들 실험예에서는, Al₂O₃ 분말로서 순도가 99.9 질량％ 이상인 것을 사용하며, Al₂O₃ 분말 100 질량부에 대하여 MgO 분말을 0.1 질량부∼0.2 질량부, MgF₂ 분말을 0.13 질량부 이하 사용하였다.

한편, 실험예 3, 4, 7, 8에서는, 소결 조제인 MgF₂ 분말의 사용량이 많기 때문에, 입자 성장이 지나치게 진행되어 알루미나 소결 입자의 평균 입경이 8 ㎛ 이상으로 커져, 400℃에서의 체적 저항률이나 내전압이 저하하였다. 또한, 로트 간의 불균일도 커졌다.

실험예 9에서는, 입자 성장 억제제인 MgO의 사용량이 많았기 때문에, 알루미나 소결 입자의 평균 입경은 작지만, 상대 밀도가 충분히 오르지 않아, 400℃에서의 체적 저항률이나 내전압이 저하하였다. 또한, 로트 간의 불균일도 커졌다.

실험예 10에서는, 성형 방법으로서 겔 캐스트법이 아니라 프레스 성형을 채용하여, 고온에서 소성하였기 때문에, 400℃에서의 체적 저항률이나 내전압이 저하하였다. 또한, 로트 간의 불균일도 커졌다. 알루미나 소결 입자의 평균 입경도 15 ㎛를 넘으며, 더구나 3σ가 크기 때문에 입도 분포의 폭이 넓어진 것을 알 수 있다.

또한, 실험예 1, 2, 5, 6이 본 발명의 실시예에 상당하며, 그 외의 실험예가 비교예에 상당한다.

본 출원은 2015년 3월 26일자로 출원된 일본 특허 출원 제2015-063671호를 우선권 주장의 기초로 하며, 이 인용에 의해 그 내용 전체가 본 명세서에 포함된다.

본 발명은 반도체 제조 장치용 부재로서 이용 가능하다.

Claims

(a) Al₂O₃ 분말, MgO 분말, MgF₂ 분말, 용매, 분산제 및 겔화제를 포함하는 슬러리를 성형틀에 투입하고, 상기 성형틀 내에서 상기 겔화제를 화학 반응시켜 상기 슬러리를 겔화시킨 후 이형함으로써, 성형체를 얻는 공정과,
(b) 상기 성형체를 건조시킨 후 탈지하고 또한 하소함으로써, 하소체를 얻는 공정과,
(c) 상기 하소체를 1150℃∼1350℃에서 핫 프레스 소성함으로써, 세라믹 소결체를 얻는 공정
을 포함하고,
상기 공정 (a)에서는, 상기 슬러리를 조제하는 데 있어서, Al₂O₃ 분말로서 순도가 99.9 질량％ 이상인 것을 사용하고, Al₂O₃ 분말 100 질량부에 대하여 MgO 분말을 0.1 질량부∼0.2 질량부, MgF₂ 분말을 0.13 질량부 이하 사용하는 것인 알루미나 소결체의 제법.
제1항에 있어서, 상기 공정 (a)에서는 상기 MgF₂ 분말을 0.09∼0.13 질량부 사용하는 것인 알루미나 소결체의 제법.
알루미나 소결체로서,
Mg 원소를 0.09∼0.17 질량％, F 원소를 0.03∼0.04 질량％ 함유하고, 400℃에서의 체적 저항률이 1.0×10¹⁵ Ω·㎝ 이상, 내전압이 130 ㎸/㎜ 이상, 평균 입경이 0.5∼10 ㎛, 입경의 3σ(σ는 표준 편차)는 1∼20 ㎛인 것인 알루미나 소결체.
제3항에 있어서, 평균 입경이 1∼2 ㎛, 입경의 3σ가 1∼2 ㎛ 인 것인 알루미나 소결체.