CN101817683B - MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种MgAlON透明陶瓷的制备方法。MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，其特征在于它包括如下步骤：1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备；2)按MgAlON透明陶瓷粉末95～99.9wt％、氟化物0.1～5wt％，混合分散于无水乙醇中，球磨得到浆料B；3)将浆料B干燥，得到混合物B；4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型、再经冷等静压压制后，获得陶瓷素坯；5)烧结，得到MgAlON透明陶瓷。本发明制备的MgAlON透明陶瓷，无需通过热等静压烧结等工艺即可获得高的致密度(＞99.5％)和优异的光学性能，厚度为2mm的平板材料在0.25～6μm波长范围内的最佳直线透过率大于70％。该材料可广泛应用于各种窗口、罩体、透明防护、灯管及光学器件等。

Description

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法

技术领域

本发明涉及一种MgAlON透明陶瓷的制备方法，属于透明陶瓷材料制备领域。

背景技术

1976年，Jack K.H.首先报道了MgAlON晶相相图，随后Weiss S、孙维莹、Willems HX、Granon A分别研究了MgAlON陶瓷的合成与相关系。MgAlON与MgAl₂O₄和AlON具有相同的晶体结构和相近晶格常数，且具有比AlON更稳定的热力学性能。因其优异的机械性能、介电性能、物理和化学稳定性，在高温结构陶瓷和耐火材料等领域展现出良好的应用前景。此外高纯、高致密度的MgAlON陶瓷从紫外到中红外光波范围内具有优异的各向同性光学透过性能，使其可广泛应用于高温窗口、整流罩、透明装甲、灯管以及光学元件等器件的制造。然而，高纯、高致密度MgAlON透明陶瓷的制备通常较为困难，一般需要在高温(≥1800℃)、高压(≥150MPa)条件下烧结，才能获得致密度较高的陶瓷样品。

目前，国内外氧氮化物透明陶瓷制备方法主要分为一步法和两步法两种。一步法为反应烧结方法，即样品各组分之间的反应和样品的致密化同时进行。这种制备方法工艺简单、周期短，但是反应烧结过程复杂、产品成份难以控制，不易获得单相、高致密度的陶瓷样品。Siddhartha Bandyopadhyay等人(“Effect of Controlling Parameters on theReaction Sequences of Formation of Nitrogen-Containing Magnesium Aluminate Spinelfrom MgO，Al₂O₃，and AlN”，Journal of the American Ceramic Society，87，2004，480-482)采用α-氧化铝、氮化铝和氧化镁混合粉末，预压并经400MPa冷等静压成型后，在石墨炉中进行固相反应烧结，并对所获密实材料在反应过程中的物相变化与反应温度的关系开展了研究。发现在不高于1550℃就可以生成MgAlON物相，但是只有在1675℃保温6h后才能获得具有较纯MgAlON物相的块体材料。作者没有报道该方法制备MgAlON陶瓷材料的光学性能。

Arielle Granon等人(“Aluminum Magnesium Oxynitride：A New Transparent SpinelCeramic”，Journal of the European Ceramic Society，15，1995，249～254)对α-氧化铝、氮化铝和氧化镁混合粉末使用热等静压烧结，在1810℃、155MPa下保温1h，制备出了厚6mm，在入射波长为4μm处透过率达80％的MgAlON透明陶瓷。然而，该方法制备成本高、制备条件苛刻，难于实现MgAlON透明陶瓷材料的规模生产。

张厚兴等人(“放电等离子烧结合成单相MgAlON材料”，耐火材料，36(3)，2002，128～131)使用放电等离子烧结装置，对α-氧化铝、氮化铝和氧化镁混合粉末进行加压反应烧结，在400℃/min的升温速率70MPa的压力下，升温至1700℃并保温1min后自然降温，获得了MgAlON致密陶瓷块体。2005年，张厚兴等人(“放电等离子烧结超快速合成MgAlON尖晶石的研究”，陶瓷学报，26(1)，2005，13～16)又报道了在1600℃保温5min的加压烧结条件下可获得单相致密的MgAlON陶瓷块体，但是没有所制备材料光学性能的报道。美国专利US.Pat.No.5,231,062报道了具有均一光学、热和电性能的单相MgAlON陶瓷的制备，制备方法为α-氧化铝、氮化铝、氧化镁和极少量的有机粘结剂均匀混合，140MPa压制成直径为13mm的圆片，在600℃下除去有机物后，在1950℃烧结1～10h得到厚1.25mm，最高透过率为72％的MgAlON透明陶瓷，该专利的制备方法也为反应烧结一步法。由于反应烧结一步法的工艺过程复杂、组分不易控制，难于获得性能均匀的大尺寸透明陶瓷样品。

两步法通常是先制备高纯透明陶瓷原料粉末，然后采用适当的成型与烧结方法制备透明陶瓷。美国专利US.Pat.No.4,686,070报道了一种采用两步法来制备AlON透明陶瓷的方法，获得了厚度为1.45mm，在4μm处透过率为80％的样品。该专利指出，两步法易于获得单一物相，提高陶瓷的致密度，克服了一步法制备中反应致密化同时进行、过程复杂、组分不易控制的缺点。但是两步法烧结往往依赖于热压或热等静压工艺，这大大限制了烧结产品的形状和尺寸，不适合生产大尺寸复杂形状的制品，因此在获得了高纯透明陶瓷粉末后，采用无压烧结法来制备透明陶瓷则体现出无可比拟的优势。而目前，未见关于两步法制备MgAlON透明陶瓷的报道。

众所周知，在无压条件下获得高密度的样品非常困难，要求原料粉体具有很高的烧结活性。因此，制备高纯、微细、高烧结活性的MgAlON陶瓷粉末是制备高性能MgAlON陶瓷烧结体的关键。采用中国专利申请号200910272607.4制备的高纯、高烧结活性的MgAlON粉体，是制备高致密度烧结体的前提。而进一步提高烧结体的致密度并获得优良光学透过性能，选择使用合适的烧结助剂非常关键。AlON透明陶瓷的制备中，使用的烧结助剂主要为稀土氧化物。美国专利US.Pat.No.4,481,300报道了Y₂O₃和La₂O₃复合烧结助剂的使用，添加Y₂O₃和La₂O₃复合烧结助剂(质量比为4∶1)0.1wt％时，获得了厚度为1.45mm，4μm处线性光学透过率为80％的样品；而同样制备条件下，未添加烧结助剂的样品为不透明的。

发明内容

本发明的目的是提供一种MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，该方法能无压烧结制备MgAlON透明陶瓷。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①按α-氧化铝粉末、氮化铝粉末和氧化镁粉末所占质量百分比为：α-氧化铝粉末76.45wt％～88.77wt％、氮化铝粉末3.79wt％～18.53wt％、氧化镁粉末4wt％～10wt％，将α-氧化铝粉末、氮化铝粉末和氧化镁粉末混合，得到混合粉料A；按混合粉料A与无水乙醇的配比为100g∶200mL～100g∶300mL，将混合粉料A分散于无水乙醇中，并球磨不少于24小时，得到浆料A；

②将浆料A干燥，得到混合物A；

③将干燥后的混合物A置于坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置内充有氮气或含氮混合气体，所充气体压力不大于0.05MPa；对石墨反应器直接施加大电流，以100℃～400℃的升温速度加热到1400℃～1700℃，保温时间为0～20min，自然冷却后，得到MgAlON透明陶瓷粉末；

2)按MgAlON透明陶瓷粉末、氟化物所占质量百分比为：MgAlON透明陶瓷粉末95～99.9wt％、氟化物0.1～5wt％，将MgAlON透明陶瓷粉末和氟化物混合，得到混合粉末B；按混合粉末B与无水乙醇的配比为100g∶(50～100)mL，将混合粉末B分散于无水乙醇中，并球磨(2h)，得到浆料B；

3)将浆料B干燥，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型、再经100～250MPa冷等静压压制后，获得陶瓷素坯；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中(所述无压是指不额外施压，即在常压下进行)，以流动氮气保护、1～20℃/min的升温速率加热到1750～1950℃，保温5～30h，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结体经过研磨、抛光后，得到MgAlON透明陶瓷。

所得MgAlON透明陶瓷粉末具有高的纯度(≥98wt％)和均匀细小的颗粒(平均粒径≤700nm)，且特别适合制作透明陶瓷。

所述的α-氧化铝粉末的纯度大于99.5wt％，平均粒径小于或等于1μm，所含金属杂质的浓度低于500ppm。

所述的氮化铝粉末的纯度大于98wt％，平均粒径小于或等于200nm，所含金属杂质的浓度低于5000ppm。

所述的氟化物为MgF₂、CaF₂、LiF或YF₃等；所述的氧化镁的纯度为99.95wt％，平均粒径在2μm以下。

所述的氟化物(MgF₂、CaF₂、LiF、YF₃等)粉末的质量纯度大于99％，平均粒径小于2μm。

步骤1)的①所述的混合可在任何种类的混合设备中进行足够长的时间，以便得到均匀的混合物。例如：在球磨机中混合时间可以为24～48小时。上述混合可以采用干混或湿混工艺。湿混使用不含水的有机溶剂，例如甲醇、无水乙醇、异丙醇或甲苯等。

步骤1)的②所述的浆料A的干燥，一般在干燥气体气氛中进行，在干燥温度范围内任何不与所述混合物发生化学反应的气体都可以用作干燥气体，例如：氮气，氩气，氦气和空气等，其中最好选择空气。干燥可以在常压或负压下进行。干燥温度一般不超过500℃，并需要足够的时间以使所述的混合物完全干燥。

步骤1)的③所述的坩埚由高温下与氮气或含氮混合气体、氮化铝、氧化铝、氧化镁不发生反应并能够承受高温及热冲击的材料制成。例如，氮化硼或氮化铝坩埚、或者在内壁涂覆有氮化硼或者氮化铝涂层的石墨、氧化铝、碳化硅等坩埚。

步骤2)所述的混合可在任何种类的混合设备中进行足够长的时间，以便得到均匀的混合物。例如：使用研钵研磨混合可以为0.5～2h。上述混合可以采用干混或湿混工艺，湿混使用不含水的有机溶剂，例如甲醇、无水乙醇、异丙醇或甲苯等。

步骤3)所述的浆料B干燥，一般在干燥气体气氛中进行，在干燥温度范围内任何不与所述混合物发生化学反应的气体都可以用作干燥气体，例如：氮气，氩气，氦气和空气等，其中最好选择空气。干燥可以在常压或负压下进行。干燥温度一般不超过500℃，并需要足够的时间以使所述的混合物完全干燥。

步骤4)所述的坩埚由高温下与氮气、MgAlON、氟化物不发生反应并能够承受高温及热冲击的材料制成。例如，氮化硼或氮化铝坩埚、或者在内壁涂覆有氮化硼或者氮化铝涂层的石墨、碳化硅等坩埚。

本发明的有益效果是：

1、将α-氧化铝，氮化铝和氧化镁的混合粉末以相当快的升温速率(100～400℃/min)和很短的保温时间(0～20min)进行固相反应并形成MgAlON透明陶瓷粉末，该方法的反应过程迅速、高效，且能耗低。合成的MgAlON透明陶瓷粉末粒径均匀、细小且无需专门破碎，经X射线衍射分析所得产品为单一MgAlON相，100％的颗粒粒度小于1.5μm，平均粒径小于700nm，无需研磨即可达到透明陶瓷烧结制备的原材料要求。MgAlON透明陶瓷粉末具有高的纯度(≥98wt％)。

2、采用高纯、微细的高烧结活性的MgAlON透明陶瓷粉末，并使用氟化物烧结助剂，在无压烧结下制备MgAlON透明陶瓷。该方法有利于控制样品的组成、降低烧结温度，且无需通过热等静压烧结等工艺即可获得高的相对致密度(＞99.5％)，加工为厚度为2mm平板材料后(即本发明的MgAlON透明陶瓷)，在0.25～6μm光波范围内，最佳样品的直线透过率大于70％。

本发明的制备方法适于制备大尺寸、形状复杂的MgAlON透明陶瓷器件。

附图说明

图1为本发明MgAlON透明陶瓷粉末的XRD谱图，有3条谱线，分别实施例3、实施例4、实施例7中制得的MgAlON透明陶瓷粉末。

图2(a)为本发明实施例3中制得的MgAlON透明陶瓷粉末的SEM照片；

图2(b)为本发明实施例4中制得的MgAlON透明陶瓷粉末的SEM照片；

图2(c)为本发明实施例7中制得的MgAlON透明陶瓷粉末的SEM照片；

图3为本发明MgAlON透明陶瓷粉末的激光粒度分布图，有3条分布曲线，分别实施例3、实施例4、实施例7中制得的MgAlON透明陶瓷粉末激光粒度分布曲线。图3中的标号a表示实施例3，标号b表示实施例4，标号c表示实施例7。

图4为本发明实施例4中所制得的MgAlON透明陶瓷样品的XRD谱图。

图5为本发明实施例4中所制得的MgAlON透明陶瓷样品的表面刻蚀扫描照片。

图6为本发明实施例1、3、4、6、7、8中所制得的MgAlON透明陶瓷样品的直线透过率谱图。

图7为本发明实施例4中所制得的MgAlON透明陶瓷样品的效果照片，样品与底面文字的距离为20mm。

具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合附图、实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

下述实施例1～8所采用的：α-氧化铝粉末的纯度大于99.5wt％，平均粒径小于或等于1μm，所含金属杂质的浓度低于500ppm。氮化铝粉末的纯度大于98wt％，平均粒径小于或等于200nm，所含金属杂质的浓度低于5000ppm。氧化镁的纯度为99.95wt％，平均粒径在2μm以下。所述的氟化物(MgF₂、CaF₂、LiF、YF₃等)粉末的质量纯度大于99％，平均粒径小于2μm。

实施例1：

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①称取88.21gα-氧化铝粉末，3.79g氮化铝粉末和8g氧化镁粉末，放入混料瓶中混合，得到混合粉料A；按球料(料为混合粉料A)比4∶1加入氧化铝球，加入200mL无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料A；

②将浆料A干燥(在50℃下真空干燥)，得到混合物A；

③将干燥好的混合物A过100目筛，取3g装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置中通入0.05Mpa氮气作为保护气体；对石墨反应器直接施加大电流，以100℃的升温速度加热到1700℃，并在该温度下保温10min，然后自然降至室温，所得产物为MgAlON透明陶瓷粉末。采用XRD对该粉末进行物相检测，所得粉末为单一相MgAlON，未发现残留的α-氧化铝，氮化铝和氧化镁。经定量分析可知，所获粉末中MgAlON物相的纯度为99.5wt％。激光粒度分析分析显示MgAlON平均粒径均650.3nm；

选用MgF₂作为烧结助剂，称取0.1gMgF₂，99.9g制备MgAlON透明陶瓷粉末分散于50mL无水乙醇中，加100g氧化铝球，球磨2h，形成均匀混合的浆料B；

3)将浆料B干燥(60℃下真空干燥)，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型(成型为直径为20mm的圆片)、再经100MPa冷等静压压制后，获得陶瓷素坯(具有一定致密度的)；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结工艺如下表1：

表1

                                    

20℃～1000℃            20℃/min

1000℃～1900℃          8℃/min

1900℃                  保温30h

1900℃～20℃            自然冷却

                                      

MgAlON透明陶瓷烧结体经过粗磨，细磨，抛光后得到厚度为2mm的MgAlON透明陶瓷。其相对致密度为99.62％；在0.25-6μm光波范围内，样品的最大直线透过率为23％。

实施例2：

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①称取88.77gα-氧化铝粉末，7.23g氮化铝粉末和4g氧化镁粉末，放入混料瓶中混合，得到混合粉料A；按球料(料为混合粉料A)比4∶1加入氧化铝球，加入200mL无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料A；

②将浆料A干燥(在50℃下真空干燥)，得到混合物A；

③将干燥好的混合物A过100目筛，取3g装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置中通入0.03Mpa氮气作为保护气体；对石墨反应器直接施加大电流，以200℃的升温速度加热到1700℃，并在该温度下保温5min，然后自然降至室温，所得产物为MgAlON透明陶瓷粉末。采用XRD对该粉末进行物相检测，所得粉末为单一相MgAlON，未发现残留的α-氧化铝，氮化铝和氧化镁。经定量分析可知，所获粉末中MgAlON物相的纯度为99.3wt％。激光粒度分析显示MgAlON平均粒径均小于602.6nm。

2)选用MgF₂作为烧结助剂；量取0.5gMgF₂，99.5gMgAlON透明陶瓷粉末分散于50mL无水乙醇中，加100g氧化铝球，球磨2h，形成均匀混合的浆料B；

3)将浆料B干燥(在60℃下真空干燥)，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型(成型为直径为20mm的圆片)、再经冷等静压压制后(经150MPa冷等静压)，获得陶瓷素坯(具有一定致密度的)；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结工艺如下表2：

表2

                                  

20℃～1000℃            20℃/min

1000℃～1925℃          8℃/min

1925℃                  保温25h

1925℃～20℃            自然冷却

                                    

MgAlON透明陶瓷烧结体经过粗磨，细磨，抛光后得到厚度为2mm的MgAlON透明陶瓷。其相对致密度为99.71％；在0.25-6μm光波范围内，样品的最大直线透过率为38％。

实施例3：

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①量取84.36gα-氧化铝粉末，7.64g氮化铝粉末和8g氧化镁粉末，放入混料瓶中混合，得到混合粉料A；按球料(料为混合粉料A)比4∶1加入氧化铝球，加入250mL无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料A；

②将浆料A干燥(在50℃下真空干燥)，得到混合物A；

③将干燥好的混合物A过100目筛，取3g装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置中通入0.05Mpa氮气作为保护气体；对石墨反应器直接施加大电流，以300℃的升温速度加热到1650℃，并在该温度下保温0min，然后自然降至室温，所得产物为MgAlON透明陶瓷粉术(如图2(a)所示)。采用XRD对该粉末进行物相检测(如图1所示)，所得粉末为单一相MgAlON，未发现残留的α-氧化铝，氮化铝和氧化镁。经定量分析可知，所获粉末中MgAlON物相的纯度为99.0wt％。激光粒度分析显示MgAlON平均粒径均为565.4nm(如图3中的a所示)。这说明，该制备方法速度快、保温时间短，所得MgAlON透明陶瓷粉末纯度高，颗粒细小、均匀，无需研磨即可达到透明陶瓷烧结制备的原材料要求。

2)选用MgF₂作为烧结助剂；量取1gMgF₂，99gMgAlON透明陶瓷粉末分散于50ml无水乙醇中，加100g氧化铝球，球磨2h，形成均匀混合的浆料B；

3)将浆料B干燥(在60℃下真空干燥)，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型(成型为直径为20mm的圆片)、再经冷等静压压制后(经200MPa冷等静压)，获得陶瓷素坯(具有一定致密度的)；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结工艺如下表3：

表3

                                      

20℃～1000℃              20℃/min

1000℃～1850℃            8℃/min

1850℃                    保温20h

1850℃～20℃              自然冷却

                                        

MgAlON透明陶瓷烧结体经过粗磨，细磨，抛光后得到厚度为2mm的MgAlON透明陶瓷。其相对致密度为99.85％；在0.25-6μm光波范围内，样品的最大直线透过率为51％。

实施例4：

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①量取82.15gα-氧化铝粉末，7.85g氮化铝粉末和10g氧化镁粉末，放入混料瓶中混合，得到混合粉料A；按球料(料为混合粉料A)比4∶1加入氧化铝球，加入250mL无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料A；

②将浆料A干燥(在50℃下真空干燥)，得到混合物A；

③将干燥好的混合物A过100目筛，取3g装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置中通入0.05Mpa氮气作为保护气体；对石墨反应器直接施加大电流，以400℃的升温速度加热到1400℃，并在该温度下保温20min，然后自然降至室温，所得产物为MgAlON透明陶瓷粉末(如图2(b)所示)。采用XRD对该粉末进行物相检测(如图1所示)，所得粉末为单一相MgAlON，未发现残留的α-氧化铝，氮化铝和氧化镁。经定量分析可知，所获粉末中MgAlON物相的纯度为98.5wt％。激光粒度分析显示MgAlON平均粒径为477.3nm(如图3中的b所示)。这说明，该制备方法速度快、保温时间短，所得MgAlON透明陶瓷粉末纯度高，颗粒细小、均匀，无需研磨即可达到透明陶瓷烧结制备的原材料要求。

2)选用MgF₂作为烧结助剂；称取1.5gMgF₂，98.5gMgAlON透明陶瓷粉末分散于50mL无水乙醇中，加100g氧化铝球，球磨2h，形成均匀混合的浆料B；

3)将浆料B干燥(在60℃下真空干燥)，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型(成型为直径为20mm的圆片)、再经冷等静压压制后(经250MPa冷等静压)，获得陶瓷素坯(具有一定致密度的)；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结工艺如下表4：

表4

                                      

20℃～1000℃            20℃/min

1000℃～1850℃          8℃/min

1850℃                  保温10h

1850℃～20℃            自然冷却

                                        

MgAlON透明陶瓷烧结体经过粗磨，细磨，抛光后得到厚度为2mm的MgAlON透明陶瓷。其相对致密度为99.95％；在0.25-6μm光波范围内，样品的最大直线透过率为72％。图4为本发明实施例4中所制得的MgAlON透明陶瓷样品的XRD谱图，这说明，烧结后的块体物相仍然为单相MgAlON，图5为本发明实施例4中所制得的MgAlON透明陶瓷样品的表面刻蚀扫描照片，图片显示样品粒径尺寸较大，晶界结合紧密，无气孔存在。图6为本发明实施例4中所制得的MgAlON透明陶瓷样品的直线透过率谱图，可以看出，在0.3-5μm的波长范围内透过率均大于70％。图7为本发明实施例4中所制得的MgAlON透明陶瓷样品的效果照片，样品与底面文字的距离为20mm，透过样品底面的文字清晰可见，表观上印证了图6所示的高透过率。MgAlON透明陶瓷的最大光学直线透过率为72％。

实施例5：

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①量取76.45gα-氧化铝粉末，15.55g氮化铝粉末和8g氧化镁粉末，放入混料瓶中混合，得到混合粉料A；按球料(料为混合粉料A)比4∶1加入氧化铝球，加入200mL无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料A；

②将浆料A干燥(在50℃下真空干燥)，得到混合物A；

③将干燥好的混合物A过100目筛，取3g装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置中通入0.03Mpa氮气作为保护气体；对石墨反应器直接施加大电流，以200℃的升温速度加热到1500℃，并在该温度下保温10min，然后自然降至室温，所得产物MgAlON透明陶瓷粉末。采用XRD对该粉末进行物相检测，所得粉末为单一相MgAlON，未发现残留的α-氧化铝，氮化铝和氧化镁。经定量分析可知，所获粉末中MgAlON物相的纯度为98.6wt％。激光粒度分析显示MgAlON平均粒径为501.7nm。

2)选用MgF₂作为烧结助剂，量取5gMgF₂，95gMgAlON透明陶瓷粉末分散于50mL无水乙醇中，加100g氧化铝球，球磨2h，形成均匀混合的浆料B；

3)将浆料B干燥(在60℃下真空干燥)，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型(成型为直径为20mm的圆片)、再经冷等静压压制后(经200MPa冷等静压)，获得陶瓷素坯(具有一定致密度的)；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结工艺如下表5：

表5

                                   

20℃～1000℃            20℃/min

1000℃～1750℃          8℃/min

1750℃                  保温5h

1750℃～20℃            自然冷却

                                     

MgAlON透明陶瓷烧结体经过粗磨，细磨，抛光后得到厚度为2mm的MgAlON透明陶瓷。其相对致密度为99.51％；在0.25-6μm光波范围内，样品的最大直线透过率为13％。

实施例6：

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①量取77.47gα-氧化铝粉末，18.53g氮化铝粉末和4g氧化镁粉末，放入混料瓶中混合，得到混合粉料A；按球料(料为混合粉料A)比4∶1加入氧化铝球，加入300mL无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料A；

②将浆料A干燥(在50℃下真空干燥)，得到混合物A；

③将干燥好的混合物A过100目筛，取3g装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置中通入0.04Mpa氮气和氩气的混合气体(体积比为3∶2)作为保护气体；对石墨反应器直接施加大电流，以300℃/min的升温速度加热到1600℃，并在该温度下保温5min，然后自然降至室温，所得产物为MgAlON透明陶瓷粉末。采用XRD对该粉末进行物相检测，所得粉末为单一相MgAlON，未发现残留的α-氧化铝，氮化铝和氧化镁。经定量分析可知，所获粉末中MgAlON物相的纯度为98.4wt％。激光粒度分析显示MgAlON平均粒径为543.9nm。

2)选用CaF₂作为烧结助剂，量取1.5gCaF₂，98.5gMgAlON透明陶瓷粉末分散于50mL无水乙醇中，加100g氧化铝球，球磨2h，形成均匀混合的浆料B。

3)将浆料B干燥(在60℃下真空干燥)，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型(成型为直径为20mm的圆片)、再经冷等静压压制后(经150MPa冷等静压)，获得陶瓷素坯(具有一定致密度的)；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护，以流动氮气保护，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结工艺如下表6：

表6

                                         

20℃～1000℃            20℃/min

1000℃～1950℃          8℃/min

1950℃                  保温15h

1950℃～20℃            自然冷却

                                          

MgAlON透明陶瓷烧结体经过粗磨，细磨，抛光后得到厚度为2mm的MgAlON透明陶瓷。其相对致密度为99.81％；在0.25-6μm光波范围内，样品的最大直线透过率为46％。

实施例7：

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①量取78.12gα-氧化铝粉末，11.88g氮化铝粉末和10g氧化镁粉末，放入混料瓶中混合，得到混合粉料A；按球料(料为混合粉料A)比4∶1加入氧化铝球，加入280mL无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料A；

②将浆料A干燥(在50℃下真空干燥)，得到混合物A；

③将干燥好的混合物A过100目筛，取3g装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置中通入0.03Mpa氮气作为保护气体；对石墨反应器直接施加大电流，以300℃的升温速度加热到1550℃，并在该温度下保温5min，然后自然降至室温，所得产物为MgAlON透明陶瓷粉末(如图2(c)所示)。采用XRD对该粉末进行物相检测(如图1所示)，所得粉末为单一相MgAlON，未发现残留的α-氧化铝，氮化铝和氧化镁。经定量分析可知，所获粉末中MgAlON物相的纯度为98.3wt％。激光粒度分析显示MgAlON平均粒径为523.4nm(如图3中的c所示)。这说明，该制备方法速度快、保温时间短，所得MgAlON透明陶瓷粉末纯度高，颗粒细小、均匀，无需研磨即可达到透明陶瓷烧结制备的原材料要求。

2)选用LiF作为烧结助剂，量取1.5gLiF，98.5gMgAlON透明陶瓷粉末分散于50mL无水乙醇中，加100g氧化铝球，球磨2h，形成均匀混合的浆料B；

3)将浆料B干燥(在60℃下真空干燥)，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型(成型为直径为20mm的圆片)、再经冷等静压压制后(经200MPa冷等静)，获得陶瓷素坯(具有一定致密度的)；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护，以流动氮气保护，以流动氮气保护，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结工艺如下表7：

表7

                                     

20℃～1000℃            20℃/min

1000℃～1850℃          8℃/min

1850℃                  保温15h

1850℃～20℃            自然冷却

                                     

MgAlON透明陶瓷烧结体经过粗磨，细磨，抛光后得到厚度为2mm的MgAlON透明陶瓷。其相对致密度为99.9％；在0.25-6μm光波范围内，样品的最大直线透过率为66％。

实施例8：

MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①量取81.30gα-氧化铝粉末，14.70g氮化铝粉末和4g氧化镁粉末，放入混料瓶中混合，得到混合粉料A；按球料(混合粉料A)比4∶1加入氧化铝球，加入220mL无水乙醇，滚筒球磨24小时，得浆料；

②将浆料A干燥(在50℃下真空干燥)，得到混合物A；

③将干燥好的混合物A过100目筛，取3g装入内壁涂有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置中通入0.05Mpa氮气和氩气的混合气体(体积比为3∶2)作为保护气体；对石墨反应器直接施加大电流，以300℃的升温速度加热到1450℃，并在该温度下保温3min，然后自然降至室温，所得产物为MgAlON透明陶瓷粉末。采用XRD对该粉末进行物相检测，所得粉末为单一相MgAlON，未发现残留的α-氧化铝，氮化铝和氧化镁。经定量分析可知，所获粉末中MgAlON物相的纯度为98.4wt％。激光粒度分析显示MgAlON平均粒径为489.7nm。

2)选用YF₃作为烧结助剂，量取2gYF₃，98gMgAlON透明陶瓷粉末分散于50mL无水乙醇中，加100g氧化铝球，球磨2h，形成均匀混合的浆料B；

3)将浆料B干燥(在60℃下真空干燥)，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型(成型为直径为20mm的圆片)、再经冷等静压压制后(经250MPa冷等静压)，获得陶瓷素坯(具有一定致密度的)；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护，以流动氮气保护，以流动氮气保护，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结工艺如下表8：

表8

                                      

20℃～1000℃            20℃/min

1000℃～1875℃          8℃/min

1875℃                  保温15h

1875℃～20℃            自然冷却

                                      

MgAlON透明陶瓷烧结体经过粗磨，细磨，抛光后得到厚度为2mm的MgAlON透明陶瓷。其相对致密度为99.75％；在0.25-6μm光波范围内，样品的最大直线透过率为40％。

本发明各工艺参数(如升温速度、温度、时间等)的上下限取值、以及其区间值，都能实现本发明，在此不一一列举实施例。

Claims (4)

1.MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)MgAlON透明陶瓷粉末的制备：

①按α-氧化铝粉末、氮化铝粉末和氧化镁粉末所占质量百分比为：α-氧化铝粉末76.45wt％～88.77wt％、氮化铝粉末3.79wt％～18.53wt％、氧化镁粉末4wt％～10wt％，将α-氧化铝粉末、氮化铝粉末和氧化镁粉末混合，得到混合粉料A；按混合粉料A与无水乙醇的配比为100g∶200mL～100g∶300mL，将混合粉料A分散于无水乙醇中，并球磨不少于24小时，得到浆料A；

所述的α-氧化铝粉末的纯度大于99.5wt％，平均粒径小于或等于1μm，所含金属杂质的浓度低于500ppm；

②将浆料A干燥，得到混合物A；

③将干燥后的混合物A置于坩埚中，坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置于大电流反应合成装置中，大电流反应合成装置内充有氮气或含氮混合气体，所充气体压力不大于0.05MPa；对石墨反应器直接施加大电流，以100℃～400℃的升温速度加热到1400℃～1700℃，保温时间为0～20min，自然冷却后，得到MgAlON透明陶瓷粉末；

2)按MgAlON透明陶瓷粉末、氟化物所占质量百分比为：MgAlON透明陶瓷粉末95～99.9wt％、氟化物0.1～5wt％，将MgAlON透明陶瓷粉末和氟化物混合，得到混合粉末B；按混合粉末B与无水乙醇的配比为100g∶(50～100)mL，将混合粉末B分散于无水乙醇中并球磨，得到浆料B；

3)将浆料B干燥，得到混合物B；

4)将混合物B在常温下采用轴向模压压制成型、再经冷等静压压制后，获得陶瓷素坯；

5)将陶瓷素坯置于坩埚内，坩埚置于无压烧结炉中，以流动氮气保护、1～20℃/min的升温速率加热到1750～1950℃，保温5～30h，自然冷却后得到MgAlON烧结体；烧结体经过研磨、抛光后，得到MgAlON透明陶瓷。

2.根据权利要求1所述的MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，其特征在于：所述的氮化铝粉末的纯度大于98wt％，平均粒径小于或等于200nm，所含金属杂质的浓度低于5000ppm。

3.根据权利要求1所述的MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，其特征在于：所述的氧化镁的纯度为99.95wt％，平均粒径在2μm以下。

4.根据权利要求1所述的MgAlON透明陶瓷的无压烧结制备方法，其特征在于：所述的氟化物为MgF₂、CaF₂、LiF或YF₃；所述的氟化物的质量纯度大于99％，平均粒径小于2μm。