CN101045632A - 一种快速制备γ－氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种制备γ－氧氮化铝陶瓷粉末的方法。一种快速制备γ－氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，其特征在于它包括如下步骤：1)按氮化铝粉末、α－Al₂O₃粉末所占混合物中摩尔百分比为：氮化铝粉末28～40％，α－Al₂O₃粉末60～72％选取氮化铝粉末和α－Al₂O₃粉末，将氮化铝粉末和α－Al₂O₃粉末混合；2)混合物干燥；3)将干燥后的混合物置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内充有氮气或含氮混合气体，保持气体压力不小于0.1大气压；对石墨反应器直接施加大电流，以50～500℃/min的升温速度加热到1600～1850℃，保温时间为0～60分钟，得γ－氧氮化铝陶瓷粉末；5)研磨，得产品。该方法制备速度快、效率高，所得到的γ－氧氮化铝透明陶瓷粉末粒径均匀、细小。

Description

一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法

                                 技术领域

本发明涉及一种制备γ-氧氮化铝陶瓷粉末的方法，该陶瓷粉末可适用于制备透明陶瓷部件。

                                 背景技术

γ-氧氮化铝陶瓷(AlON)是Al₂O₃-AlN系统中具有立方尖晶石结构的稳定固溶体物相，因为其具有优异的光学性能、介电性能和机械性能而备受关注。γ-AlON的机械性能与α-Al₂O₃相近，并且在1100℃下抗氧化性优良，此外γ-AlON从近紫外、可见光到中红外光区域具备良好的光学透明性。γ-AlON还能够通过无压烧结工艺制备出密实的宽频透明材料，因而在商业和军事领域均具有潜在的重要用途，例如可用于牙科矫正支架和套圈、高压钠蒸汽灯管的气体密封套、超市扫描仪窗口、防刮透镜、红外传感器的窗口和头罩、透明装甲、化工设备和高温炉的检测窗口等。

γ-AlON陶瓷的制备首先由Yamaguchi et.al.报道(“Study on the Reductive Spinel-A NewSpinel Formula AlN-Al₂O₃ Instead of the Previous One Al₃O₄”Bull.Chem.Soc.Jpn.，32，(11)，Nov.，1959，pp.1264-65)，他们采用Al₂O₃与石墨在1650℃以上反应获得了γ-AlON物相。其后，Lejus等采用Al₂O₃与AlN的固相反应合成了γ-AlON陶瓷，并对其组成和结构进行了进一步的研究(“On the Formation of High Temperature Nonstochiometic Spinels and DerivativePhases，In Several Systems Based on Alumina and In the System Aluminum Nitride-Alumina”，Rev.Hates Temper.et Refract.，Ch.5，1，1964，pp.58-95)。后来，美国专利US.Pat.No.4,241,000报道了具有各向同性光学、热和电性能单相立方AlON陶瓷的制备，制备方法为将冷等静压的Al₂O₃与AlN混合物坯体在1200℃下，N₂气中热处理24小时后在1975℃下烧结1小时。上述研究中γ-AlON陶瓷的制备都是将固相反应与烧结密实化结合起来一步完成的，但是其问题在于所获烧结体密实度较低，因此材料的光学透明性能较差。已有研究表明，这一问题的有效解决方案是先制备高性能γ-AlON陶瓷粉末，然后对其进行烧结。由此可见，制备高纯、微细、高烧结活性的γ-AlON陶瓷粉末是获得高性能γ-AlON陶瓷烧结体的关键。

目前，已有很多有关γ-AlON陶瓷粉末制备方法的报道。Ishe-Shalom(Final Technical Report，Contract No.DAJA 48-84-009，1986，European Research Office of the US Army，London)和Rafaniello and Cutler[Am.Ceram.Soc.，64，C-128(1981)]描述了碳热还原氮化Al₂O₃制备γ-AlON陶瓷粉末的方法，该方法是通过控制Al₂O₃的含量使过量的Al₂O₃与碳热还原氮化生成的AlN反应转化为γ-AlON陶瓷粉末，但是这杆制得的γ-AlON陶瓷粉末由于有残余碳的存在而呈灰色，因此不适于制备透明陶瓷。美国专利US Pat.No.4,686,070和英国专利GB2,150,219A报道了一种通过碳热还原氮化非常纯的γ-Al₂O₃以形成α-Al₂O₃和AlN，并进一步在1550～1850℃间热处理2小时以上得到γ-AlON陶瓷粉末的方法，但是这样获得的陶瓷粉末团聚很严重，须球磨16h并过筛才能得到37μm以下的粉末。法国专利FR-2,556,711报道了采用超细、高纯α-Al₂O₃和粒径小于20μm的AlN粉末，热处理后生成γ-AlON陶瓷粉末的方法，制备的粉末经球磨后粒径小于20μm，名义粒径为6μm。美国US Pat.No.4,720,362和日本专利JP58,074,577A报道了采用30～37mol％高纯AlN、63～70mol％高纯α-Al₂O₃，在1600～1750℃间热处理4小时后得到团聚的γ-AlON陶瓷粉末，球磨72h后获得名义粒径为1μm的粉末。日本专利JP1,128,001A报道了采用3μm高纯AlN和1μm高纯Al₂O₃混合粉末，在1800℃间热处理4小时后得到团聚的γ-AlON陶瓷粉末，将该粉末粉碎后用于透明氧氮化铝陶瓷的烧结制备。美国专利US Pat.No.5,688,730和中国专利CN1096021A报道了采用AlN、α-Al₂O₃和高比表面积γ-Al₂O₃或这种Al₂O₃的前驱体混合物，上述混合物在1700～1800℃下保温17小时以形成γ-AlON陶瓷粉末，经研磨后粉末的粒径100％小于10μm。美国专利US Pat.No.6,955,798还报道了采用45～425μm Al粉、比表面积为82m²/g的γ-Al₂O₃与α-Al₂O₃粉的混合粉末，在氨气下搅拌球磨机中球磨40h，然后在N₂气下高温炉内热处理后获得γ-AlON陶瓷粉末，但其粉体特性没有报道。

众所周知，γ-AlON陶瓷的烧结活性与粉末粒径直接相关，烧结驱动力正比于1/r²，r代表粉末颗粒的半径(Revue de Chimie Minerale，V22，1985，P.473～483)。因此获取均匀、微细的γ-AlON陶瓷粉末是高效制备高性能γ-AlON陶瓷的基础。然而，由以上分析可知，目前γ-AlON陶瓷粉末的制备方法中，均需要在1550～1850℃高温下保温几个到十几个小时以通过固相反应形成单一的γ-AlON物相。由于在高温下长时间的保温，γ-AlON陶瓷粉末高度烧结且团聚严重，只能通过长时间(几个到十几个小时)球磨才能获得较细的粉末。这样，不仅在粉末合成与球磨过程中能耗很高而且球磨过程混入杂质的含量很大，从而导致所制备的密实γ-AlON陶瓷光学性能等恶化。

                                发明内容

本发明的目的在于提供一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，该方法制备速度快、效率高，所得到的γ-AlON透明陶瓷粉末粒径均匀、细小。

为了实现上述目的，本发明的技术方案是：一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按氮化铝粉末、α-Al₂O₃粉末所占混合物中摩尔百分比为：氮化铝粉末28～40％，α-Al₂O₃粉末60～72％选取氮化铝粉末和α-Al₂O₃粉末，将氮化铝粉末和α-Al₂O₃粉末混合，得混合物；

2)将步骤1)的混合物干燥；

3)将干燥后的混合物置入坩埚中，将坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内充有氮气或含氮混合气体，保持气体压力不小于0.1大气压(10⁴Pa)；对石墨反应器直接施加大电流，以50～500℃/min的升温速度加热到1600～1850℃，保温时间为0～60分钟，得γ-氧氮化铝陶瓷粉末；

5)将步骤4)所得到的γ-氧氮化铝陶瓷粉末研磨，得产品。

所述的氮化铝粉末的纯度大于99wt％(质量浓度)，平均粒径小于或等于5μm，氮化铝粉末中的氧含量低于1wt％，氮化铝粉末所含金属杂质的浓度低于5000ppm。氮化铝粉末的平均粒径最好小于0.1μm。

所述的α-Al₂O₃粉末的纯度大于99.9wt％(质量浓度)，平均粒径小于或等于5μm，所含金属杂质的浓度低于500ppm。α-Al₂O₃粉末的平均粒径最好小于1μm。

步骤1)所述的混合可在任何种类的混合设备中进行足够长的时间，以便得到均匀的混合物。例如：在球磨机中混合时间可为1～24小时。上述混合可以采用干混或湿混工艺。湿混需使用不含水的有机溶剂，例如甲醇、无水乙醇、异丙醇或甲苯等。

步骤2)所述的混合物干燥一般在干燥气体气氛中进行，任何不与所述混合物在干燥温度范围内不发生化学反应的气体均可用做干燥气体，例如：氮气、氩气、氦气、氙气和空气等，其中最好选择空气。干燥可在常压或负压下进行。干燥温度一般不超过700℃，并需有足够的时间以使所述的混合物完全干燥。

步骤3)所述的坩埚由高温下与氮气或含氮混合气体、氮化铝、氧化铝不发生反应并能够承受高温及热冲击的材料制成。例如，氮化硼或氮化铝坩埚、或在内壁涂覆有氮化硼或氮化铝涂层的石墨、氧化铝、碳化硅等坩埚。

所述的步骤4)以100～300℃/min的升温速度加热到1650～1750℃，保温时间为5～30分钟。

本发明的有益效果是：

1、将氮化铝和α-Al₂O₃陶瓷粉末混合并干燥后，以很高的升温速度(50～500℃/min)和很短的保温时间(0～60分钟)进行固相反应并形成单相的γ-氧氮化铝陶瓷粉末，该方法制备速度快、效率高。

2、单相的γ-氧氮化铝陶瓷十分易于破碎，破碎后粉末粒径均匀、细小。所得到的γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末通过x射线衍射分析为单一γ-AlON物相，100％的颗粒粒度小于5μm，平均粒径小于2μm。

本发明制得的γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末特别适合于制备从近紫外、可见光到中红外光区域透明的多晶γ-AlON透明陶瓷密实烧结体。

                                附图说明

图1为本发明实施例1-3中得到的γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的XRD谱图，有3条谱线。实施例1：谱线(a)；实施例2：谱线(b)；实施例3：谱线(c)。

图2(a)为本发明实施例1中得到的γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的SEM照片。

图2(b)为本发明实施例2中得到的γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的SEM照片。

图2(c)为本发明实施例3中得到的γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的SEM照片。

                          具体实施方式

为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。

实施例1：

以α-Al₂O₃粉(纯度大于99.99wt％，平均粒径为0.5μm)、AlN粉(纯度大于99wt％，平均粒径为0.05μm、比表面积大于78m²/g)的混合物为原料，其中α-Al₂O₃粉的摩尔含量为72％、AlN粉的摩尔含量为28％。在行星式球磨机上球磨混料10小时，无水乙醇为球磨介质，高纯Al₂O₃球为球磨球，Al₂O₃球∶料(α-Al₂O₃粉和AlN粉)∶无水乙醇质量比＝2∶1∶3。将球磨后的混合物料真空下83～87℃干燥，过筛100目筛；取20g干燥的混合料放入圆形的内壁涂覆有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚内径为40mm，将坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器内径为50mm。将石墨反应器置入低电压大电流反应合成装置(或称低电压大电流快速烧结炉)中，石墨反应器内保持氮分压不小于0.5大气压(5×10⁴Pa)的氮气。对石墨反应器直接施加大电流，使其以100℃/min的速度加热到1650℃的最高温度，并在该温度下保持30分钟后随炉冷却至室温，获得松散的白色粉末轻微烧结堆积体。将粉末堆积体在玛瑙研钵中研磨5分钟得到γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末，采用XRD检测其物相组成为单相γ-AlON，未发现残留的α-Al₂O₃和AlN相(见图1)，SEM分析显示γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末颗粒直径均小于5μm(见图2(a))，平均粒径为1.76±0.04μm(Zeta PALS激光粒度分布仪测定)。

实施例2：

以α-Al₂O₃粉(纯度大于99.99wt％，平均粒径为0.5μm)、AlN粉(纯度大于99wt％，平均粒径为0.05μm、比表面积大于78m²/g)的混合物为原料，其中α-Al₂O₃粉的摩尔含量为60％、AlN粉的摩尔含量为40％。在行星式球磨机上球磨混料10小时，无水乙醇为球磨介质，高纯Al₂O₃球为球磨球，Al₂O₃球∶料(α-Al₂O₃粉和AlN粉)∶无水乙醇质量比＝2∶1∶3。将球磨后的混合物料真空下83～87℃干燥，过筛100目筛；取20g干燥的混合料放入圆形的内壁涂覆有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚内径为40mm，将坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器内径为50mm。将石墨反应器置入低电压大电流反应合成装置中，石墨反应器内保持氮分压不小于0.5大气压(5×10⁴Pa)的氮气。对石墨反应器直接施加大电流，使其以300℃/min的速度加热到1750℃的最高温度，并在该温度下保持5分钟后随炉冷却至室温，获得松散的白色粉末轻微烧结堆积体。将松散的白色粉末轻微烧结堆积体在玛瑙研钵中研磨5分钟得到γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末，采用XRD检测其物相组成为单相γ-AlON，未发现残留的α-Al₂O₃和AlN相(见图1)，SEM分析显示γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末颗粒直径均小于5μm(见图2(b))，平均粒径为1.12±0.04μm(Zeta PALS激光粒度分布仪测定)。

实施例3：

以α-Al₂O₃粉(纯度大于99.99wt％，平均粒径为0.5μm)、AlN粉(纯度大于99wt％，平均粒径为0.05μm、比表面积大于78m²/g)的混合物为原料，其中α-Al₂O₃粉的摩尔含量为66％、AlN粉的摩尔含量为34％。在行星式球磨机上球磨混料10小时，无水乙醇为球磨介质，高纯Al₂O₃球为球磨球，Al₂O₃球∶料(α-Al₂O₃粉和AlN粉)∶无水乙醇质量比＝2∶1∶3。将球磨后的混合物料真空下83～87℃干燥，过筛100目筛；取20g干燥的混合料放入圆形的内壁涂覆有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚内径为40mm，将坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器内径为50mm。将石墨反应器置入低电压大电流反应合成装置中，石墨反应器内保持氮分压不小于0.5大气压(5×10⁴Pa)的氮气。对反应器直接施加大电流，使其以100℃/min的速度加热到1700℃的最高温度，并在该温度下保持10分钟后随炉冷却至室温，获得松散的白色粉末轻微烧结堆积体。将松散的白色粉末轻微烧结堆积体在玛瑙研钵中研磨5分钟得到γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末，采用XRD检测其物相组成为单相γ-AlON，未发现残留的α-Al₂O₃和AlN相(见图1)，SEM分析显示γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末颗粒直径均小于5μm(见图2(c))，平均粒径为1.48±0.1μm(Zeta PALS激光粒度分布仪测定)。

实施例4：

以α-Al₂O₃粉(纯度为99.999wt％，平均粒径为0.2μm)、AlN粉(纯度为99.9wt％，平均粒径为0.5μm)的混合物为原料，其中α-Al₂O₃粉的摩尔含量为68％、AlN粉的摩尔含量为32％；采用干混，将干混后的混合物料空气下83～87℃干燥，混合料过筛100目筛。取20g混合料放入圆形的内壁涂覆有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚内径为40mm，将坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器内径为50mm。将石墨反应器置入低电压大电流反应合成装置中，石墨反应器内保持氮分压为0.1大气压(1×10⁴Pa)的含氮混合气体。对反应器直接施加大电流，使其以500℃/min的速度加热到1850℃的最高温度，不保温度随炉冷却至室温，获得松散的白色粉末轻微烧结堆积体。将松散的白色粉末轻微烧结堆积体在玛瑙研钵中研磨6分钟得到γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末。

实施例5：

以α-Al₂O₃粉(纯度为99.999wt％，平均粒径为0.1μm)、AlN粉(纯度为99.9wt％，平均粒径为0.1μm)的混合物为原料，其中α-Al₂O₃粉的摩尔含量为62％、AlN粉的摩尔含量为38％；采用干混，将干混后的混合物料空气下83～87℃干燥，混合料过筛100目筛。取20g混合料放入圆形的内壁涂覆有氮化硼的石墨坩埚中，坩埚内径为40mm，将坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器内径为50mm。将石墨反应器置入低电压大电流反应合成装置中，石墨反应器内保持氮分压为0.2大气压(2×10⁴Pa)的含氮混合气体。对反应器直接施加大电流，使其以50℃/min的速度加热到1600℃的最高温度，并在该温度下保持60分钟后随炉冷却至室温，获得松散的白色粉末轻微烧结堆积体。将松散的白色粉末轻微烧结堆积体在玛瑙研钵中研磨7分钟得到γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末。

Claims (6)

1.一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，其特征在于它包括如下步骤：

1)按氮化铝粉末、α-Al₂O₃粉末所占混合物中摩尔百分比为：氮化铝粉末28～40％，α-Al₂O₃粉末60～72％选取氮化铝粉末和α-Al₂O₃粉末，将氮化铝粉末和α-Al₂O₃粉末混合，得混合物；

2)将步骤1)的混合物干燥；

3)将干燥后的混合物置入坩埚中，将坩埚置于石墨反应器中，石墨反应器置入大电流反应合成装置中，石墨反应器内充有氮气或含氮混合气体，保持气体压力不小于0.1大气压；对石墨反应器直接施加大电流，以50～500℃/min的升温速度加热到1600～1850℃，保温时间为0～60分钟，得γ-氧氮化铝陶瓷粉末；

5)将步骤4)所得到的γ-氧氮化铝陶瓷粉末研磨，得产品。

2.根据权利要求1所述的一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，其特征在于：所述的氮化铝粉末的纯度大于99wt％，平均粒径小于或等于5μm，氮化铝粉末中的氧含量低于1wt％，氮化铝粉末所含金属杂质的浓度低于5000ppm。

3.根据权利要求2所述的一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，其特征在于：氮化铝粉末的平均粒径小于0.1μm。

4.根据权利要求1所述的一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，其特征在于：所述的α-Al₂O₃粉末的纯度大于99.9wt％，平均粒径小于或等于5μm，所含金属杂质的浓度低于500ppm。

5.根据权利要求4所述的一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，其特征在于：α-Al₂O₃粉末的平均粒径小于1μm。

6.根据权利要求1所述的一种快速制备γ-氧氮化铝透明陶瓷粉末的方法，其特征在于：所述的步骤4)以100～300℃/min的升温速度加热到1650～1750℃，保温时间为5～30分钟。

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