CN102093057A - 高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备技术 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：1)以α-Al₂O₃粉和AlN粉为原料，两者的摩尔百分比为64～68∶32～36，且摩尔百分比之和为100％，添加适量烧结助剂，连同粘结剂、无水乙醇及高纯氧化铝球一起放入球磨，备用；2)将步骤1)得到的造粒粉装进乳胶模具中，在150～250MPa下致密化成型，获得致密度高且密度均匀的坯体，80℃下干燥24h；3)将步骤2)得到的坯体置于坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结；4)将步骤3)得到的γ-ALON烧结体进行光学抛光，既得高透光率γ-ALON透明陶瓷。根据本发明，高透光率γ-ALON透明陶瓷在降低设备要求、降低烧成温度和缩短烧成周期的基础上实现了低成本制备。

Description

高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备技术

技术领域

本发明属于透明陶瓷制备技术领域，特别涉及一种高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法。 

背景技术

透明ALON陶瓷材料具有优异的力学性能及光学性能，耐磨耐久性好、化学稳定性高、抗冲击能力强，可用作武装直升飞机的透明装甲、超音速飞机的风档、坦克装甲车的观察窗等，亦可应用于导弹、海军水下传感器等其他国防系统中。另外，高透光率透明ALON陶瓷实现低成本制备，用于各种高温高压设备观察及探测窗口等民用领域可显著提高设备观测安全性和准确性；亦可用于珠宝展示、排爆等场所的防护、高级轿车的防弹窗、高档手表表面、透明保险柜等多个领域，对于保护国家和人民群众的财产和生命安全具有重要意义，市场前景广阔。 

制备透明ALON的传统技术需要两个烧结过程，即首先高温合成ALON，经球磨成粒度均匀的微粉并等静压成型，然后进行高温烧成得到透明制品。该技术通常需要几十甚至上百个小时的高温烧成，烧结周期太长，能源浪费严重。近年来，透明ALON陶瓷材料的低成本制备技术成为国内外材料科学领域竞相研究的热点。 

U.S.专利7,045,091公开了一种透明ALON陶瓷制品的制备技术。其特征在于烧结体系中产生的少量液相减少了制品中的气孔率从而实现了进一步致密化。具体过程为：首先在1950℃～2025℃的温度下烧结Al₂O₃粉和AlN粉得到ALON材料的固相烧结体及少量液相烧结体，然后通过在至少降低50℃的温度下再次烧结将液相全部转化为固相得到透明ALON陶瓷制品。整个烧结过程至少需要9个小时，温度达到2025℃左右才能得到透光率较好的制品。专利中没有给出所得制品的透光率范围。 

U.S.专利7,163,656公开了一种致密多晶ALON陶瓷制品的制备技术。其特征在于将Al₂O₃粉和AlN粉混匀成型后于低于ALON烧结温度的温度下(优选1600℃左右)热压得到致密中间体，然后将中间体在1700℃～2000℃的温度下烧结得到致密陶瓷制品，密度可达理论密度的99.99％。其技术优点在于烧成温度不超过2000℃，缺点在于整个工艺需要分两步进行， 第一步热等静压烧结制备中间体，需要价格昂贵的热等静压机，热等静压烧成成本较高；第二步气氛压力烧结所得中间体制备透明制品，进一步增加了制备成本。专利中没有给出所得制品的透光率范围。 

C.N.专利101,528,631公开了一种透明多晶氮氧化铝的制作方法。其特征在于通过添加到原料粉末中的含有MgO的烧结助剂消除制品中的多余气孔使得制品在0.3μm～0.8μm波数范围内的线性透光率达到79.89％，实际透光度变成95％或者更高。该专利中的烧结温度达到2000℃，没有给出所得制品在红外区的透光率范围。 

C.N.专利101,033,139公开了透明氮氧化铝陶瓷的制备工艺。其特征在于采用二次常压烧结工艺，于1900℃以下得到相对密度达到理论密度99％以上的透明氮氧化铝陶瓷制品，近红外区(800～6000nm)透光率达到50％以上。 

C.N.专利101,033,140与101,033,139比较类似，其特征在于采用一次常压烧结工艺，于1900℃以下得到相对密度达到理论密度99％以上的透明氮氧化铝陶瓷制品，近红外区(800～6000nm)透光率达到50％以上。 

上述技术制备透明ALON陶瓷，具有烧结温度高(达到或超过2000℃)、工艺复杂且制作成本高的缺陷，C.N.专利101,033,140烧结温度较低但所得制品透过率不理想(近红外区不超过50％)，无法达到实用要求，因此在很大程度上限制了此类陶瓷的应用。 

发明内容

本发明的目的是提供一种能克服上述缺陷、工艺简单、成本低廉的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法。其技术方案为： 

一种高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤： 

1)以α-Al₂O₃粉和AlN粉为原料，两者的摩尔百分比为64～68∶32～36，且摩尔百分比之和为100％，添加适量烧结助剂，连同粘结剂、无水乙醇及高纯氧化铝球一起放入球磨罐中球磨混料8～12h，球磨好的料浆过325目筛，喷雾造粒得到造粒粉，备用； 

2)将步骤1)得到的造粒粉装进乳胶模具并密封，置于冷等静压机中在150～250MPa的压力下致密化成型，获得致密度高且密度均匀的坯体，80℃下干燥24h； 

3)将步骤2)得到的坯体置于坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：抽真空至烧结炉内压力小于10^-2Pa，关闭真空泵并充氮气至常压，维持一定的氮气流量，再加热升温至1700～1750℃保温1～2h，然后继续升温至1880～1920℃保温4～6h，随炉冷却，得到γ-ALON烧结体； 

4)将步骤3)得到的γ-ALON烧结体进行光学抛光，既得高透光率γ-ALON透明陶瓷。 

所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，AlN粉的N含量＞33.3％，杂质O含量＜0.85％，其它杂质总含量＜800ppm，比表面积为2.45m²/g，D₅₀＜1μm；α-Al₂O₃粉的纯度≥99.95％，杂质Si含量＜80ppm，杂质Na含量＜20ppm，杂质Fe含量＜50ppm，杂质Cu含量＜20ppm，D₅₀＜1μm。 

所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，烧结助剂为MgO、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃中至少三种的任意混合，并且烧结助剂的含量为由α-Al₂O₃粉和AlN粉构成的物料总量的0.3～0.5wt％，由α-Al₂O₃粉和AlN粉构成的物料与高纯氧化铝球及无水乙醇的质量比为1∶2∶1。 

所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，含量为由α-Al₂O₃粉和AlN粉构成的物料总量的0.3wt％。 

所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，高纯氧化铝球的氧化铝含量大于99％，耐磨系数小于0.01g/kg·h。 

所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，坩埚为耐高温且高温下性能稳定的氮化硼坩埚、高纯石墨坩埚或钨坩埚。 

所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，步骤3)中氮气流量为4～6L/min。 

所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，步骤3)中，室温至1000℃烧结炉的升温速率为10～20℃/min，1000℃至1700℃烧结炉的升温速率为5～7℃/min，1700℃至1920℃烧结炉的升温速率为1～3℃/min。 

本发明与现有技术相比，具有以下优点： 

1、本发明通过一次常压反应烧结制备透明ALON陶瓷，中间无需合成ALON陶瓷粉体，同时烧结体系中产生液相，能降低烧结温度至1920℃，缩短烧结周期，降低了烧成成本； 

2、本发明所得制品光学抛光至厚度为1mm的试样进行透光率测定，在1.2μm～5μm波段范围内的平均线性透光率超过75％，显著提高了材料的透光性能； 

3、本发明使用高温氮气烧结炉进行常压烧结，降低了设备要求。 

附图说明

图1为本发明实施例1、2、3所得γ-ALON透明陶瓷的XRD谱图； 

图2～8对应为本发明实施例1～7所得γ-ALON透明陶瓷的SEM照片。 

具体实施方式

实施例1： 

1)α-Al₂O₃粉纯度≥99.95％，D₅₀＜1μm；AlN粉的N含量＞33.3％，O含量＜0.85％，D₅₀＜1μm， 且α-Al₂O₃粉和AlN粉的摩尔比为68∶32。以由α-Al₂O₃粉和AlN粉构成的物料总量为基准，烧结助剂为MgO、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃的混合物，加入量为0.4wt％，无水乙醇的加入量为100wt％，高纯氧化铝球的加入量为200wt％，粘结剂采用聚乙烯醇缩丁醛，加入量为0.3wt％，一起放入球磨罐中球磨混料10h，球磨好的料浆过325目筛，喷雾造粒得到造粒粉，备用； 

2)将步骤1)得到的造粒粉装进乳胶模具并密封，置于冷等静压机中在200MPa的压力下致密化成型，获得致密度高且密度均匀的坯体，80℃下干燥24h； 

3)将步骤2)得到的坯体置于氮化硼坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：先抽真空至10^-2Pa后充入氮气至常压打开放气阀，并保持N₂以5L/min流量流通，从室温开始升温，以20℃/min升温速率升至1000℃，再以6℃/min升温速率升至1700℃并保温1h，再以2℃/min升温速率升至1900℃并保温4h后冷却至室温，得到γ-ALON烧结体； 

4)得到的γ-ALON烧结体密度为3.68g/cm³，抗弯强度为307MPa，试样经光学抛光至1mm厚，在波长1.2μm～5μm范围内的平均线性透光率为69％。 

实施例2： 

1)同实施例1中步骤1)，只是α-Al₂O₃粉和AlN粉的摩尔比为66∶34； 

2)同实施例1中步骤2)； 

3)将步骤2)得到的坯体置于氮化硼坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：先抽真空至10^-2Pa后充入氮气至常压打开放气阀，并保持N₂以5L/min流量流通，从室温开始升温，以20℃/min升温速率升至1000℃，再以6℃/min升温速率升至1720℃并保温2h，再以2℃/min升温速率升至1900℃并保温4h后冷却至室温，得到γ-ALON烧结体； 

4)得到的γ-ALON烧结体密度为3.70g/cm³，抗弯强度为311MPa，试样经光学抛光至1mm厚，在波长1.2μm～5μm范围内的平均线性透光率为75％。 

实施例3： 

1)同实施例1中步骤1)，只是α-Al₂O₃粉和AlN粉的摩尔比为64∶36； 

2)同实施例1中步骤2)； 

3)将步骤2)得到的坯体置于氮化硼坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：先抽真空至10^-2Pa后充入氮气至常压打开放气阀，并保持N₂以5L/min流量流通，从室温开始升温，以20℃/min升温速率升至1000℃，再以6℃/min升温速率升至1750℃并保温1h，再以2℃/min升温速率升至1900℃并保温4h后冷却至室温，得到γ-ALON烧结体； 

4)得到的γ-ALON烧结体密度为3.69g/cm³，抗弯强度为315MPa，试样经光学抛光至1mm厚，在波长1.2μm～5μm范围内的平均线性透光率为71％。 

实施例4： 

1)同实施例2中步骤1)，只是烧结助剂为MgO、Y₂O₃、La₂O₃的混合物，加入量为0.3wt％，粘结剂为聚乙酸乙烯酯，一起放入球磨罐中球磨混料8h； 

2)同实施例2中步骤2)； 

3)将步骤2)得到的坯体置于氮化硼坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：先抽真空至10^-2Pa后充入氮气至常压打开放气阀，并保持N₂以6L/min流量流通，从室温开始升温，以20℃/min升温速率升至1000℃，再以5℃/min升温速率升至1720℃并保温1h，再以3℃/min升温速率升至1920℃并保温4h后冷却至室温，得到γ-ALON烧结体； 

4)得到的γ-ALON烧结体密度为3.67g/cm³，抗弯强度为301MPa，试样经光学抛光至1mm厚，在波长1.2μm～5μm范围内的平均线性透光率为67％。 

实施例5： 

1)同实施例2中步骤1)，只是烧结助剂加入量为0.5wt％，粘结剂为聚甲基丙烯酸甲酯，一起放入球磨罐中球磨混料12h； 

2)同实施例2中步骤2)； 

3)将步骤2)得到的坯体置于高纯石墨坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：先抽真空至10^-2Pa后充入氮气至常压打开放气阀，并保持N₂以5L/min流量流通，从室温开始升温，以20℃/min升温速率升至1000℃，再以5℃/min升温速率升至1720℃并保温1h，再以3℃/min升温速率升至1880℃并保温4h后冷却至室温，得到γ-ALON烧结体； 

4)得到的γ-ALON烧结体密度为3.67g/cm³，抗弯强度为312MPa，试样经光学抛光至1mm厚，在波长1.2μm～5μm范围内的平均线性透光率为66％。 

实施例6： 

1)同实施例2中步骤1)； 

2)同实施例2中步骤2)，只是冷等静压压力为150MPa； 

3)将步骤2)得到的坯体置于氮化硼坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：先抽真空至10^-2Pa后充入氮气至常压打开放气阀，并保持N₂以4L/min流量流通，从室温开始升温，以10℃/min升温速率升至1000℃，再以5℃/min升温速率升至1720℃并保温2h，再以3℃/min升温速率升至1920℃并保温6h后冷却至室温，得到γ-ALON烧结体； 

4)得到的γ-ALON烧结体密度为3.71g/cm³，抗弯强度为295MPa，试样经光学抛光至1mm厚，在波长1.2μm～5μm范围内的平均线性透光率为77％。 

实施例7： 

1)同实施例2中步骤1)； 

2)同实施例2中步骤2)，只是冷等静压压力为250MPa； 

3)将步骤2)得到的坯体置于钨坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：先抽真空至10^-2Pa后充入氮气至常压打开放气阀，并保持N₂以5L/min流量流通，从室温开始升温，以15℃/min升温速率升至1000℃，再以5℃/min升温速率升至1720℃并保温1h，再以3℃/min升温速率升至1880℃并保温4h后冷却至室温，得到γ-ALON烧结体； 

4)得到的γ-ALON烧结体密度为3.69g/cm³，抗弯强度为308MPa，试样经光学抛光至1mm厚，在波长1.2μm～5μm范围内的平均线性透光率为73％。 

实验证明，本发明制备的γ-ALON透明陶瓷具有透光率高、机械强度好、断裂韧性强、耐磨耐久性和抗穿透性能强等优点，可被广泛地应用于透明防弹装甲、透红外微波天线罩、红外传感器窗口等国防军事领域。 

Claims (8)

1.一种高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于采用以下步骤：

1)以α-Al₂O₃粉和AlN粉为原料，两者的摩尔百分比为64～68∶32～36，且摩尔百分比之和为100％，添加适量烧结助剂，连同粘结剂、无水乙醇及高纯氧化铝球一起放入球磨罐中球磨混料8～12h，球磨好的料浆过325目筛，喷雾造粒得到造粒粉，备用；

2)将步骤1)得到的造粒粉装进乳胶模具并密封，置于冷等静压机中在150～250MPa的压力下致密化成型，获得致密度高且密度均匀的坯体，80℃下干燥24h；

3)将步骤2)得到的坯体置于坩埚中在高温氮气烧结炉内进行烧结，具体是：抽真空至烧结炉内压力小于10^-2Pa，关闭真空泵并充氮气至常压，维持一定的氮气流量，再加热升温至1700～1750℃保温1～2h，然后继续升温至1880～1920℃保温4～6h，随炉冷却，得到γ-ALON烧结体；

4)将步骤3)得到的γ-ALON烧结体进行光学抛光，既得高透光率γ-ALON透明陶瓷。

2.如权利要求1所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于：AlN粉的N含量＞33.3％，杂质O含量＜0.85％，其它杂质总含量＜800ppm，比表面积为2.45m²/g，D₅₀＜1μm；α-Al₂O₃粉的纯度≥99.95％，杂质Si含量＜80ppm，杂质Na含量＜20ppm，杂质Fe含量＜50ppm，杂质Cu含量＜20ppm，D₅₀＜1μm。

3.如权利要求1所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于：烧结助剂为MgO、Y₂O₃、ZrO₂、La₂O₃中至少三种的任意混合，并且烧结助剂的含量为由α-Al₂O₃粉和AlN粉构成的物料总量的0.3～0.5wt％，由α-Al₂O₃粉和AlN粉构成的物料与高纯氧化铝球及无水乙醇的质量比为1∶2∶1。

4.如权利要求1所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于：粘结剂为聚乙烯醇缩丁醛、聚乙酸乙烯酯、聚甲基丙烯酸甲酯中的一种，含量为由α-Al₂O₃粉和AlN粉构成的物料总量的0.3wt％。

5.如权利要求1所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于：高纯氧化铝球的氧化铝含量大于99％，耐磨系数小于0.01g/kg·h。

6.如权利要求1所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于：坩埚为耐高温且高温下性能稳定的氮化硼坩埚、高纯石墨坩埚或钨坩埚。

7.如权利要求1所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤3)中氮气流量为4～6L/min。

8.如权利要求1所述的高透光率γ-ALON透明陶瓷的制备方法，其特征在于：步骤3)中，室温至1000℃烧结炉的升温速率为10～20℃/min，1000℃至1700℃烧结炉的升温速率为5～7℃/min，1700℃至1920℃烧结炉的升温速率为1～3℃/min。

Images