CN106342081B - 一种氮氧化铝透明陶瓷的固相制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种氮氧化铝透明陶瓷的固相制备方法，属于透明陶瓷领域。其特征在于透明陶瓷的化学组成为：Al_(64+x)/3□_(8-x)/3O_32-xN_x；3.2≤x≤5，□为阳离子空位；当x值不同时，由于晶体结构的畸变程度不同，使得透明陶瓷的透过率等性能不同。采用本发明所选择的原料及提供的工艺条件，可将上述材料制备成在可见光和红外波段具有良好透光性的透明陶瓷。本发明提供的透明陶瓷具有高密度、高硬度、高强度、高温定性等特点，在光学窗口、防弹装甲等领域具有重要的应用前景。本发明提供的制备方法工艺简单，不受制品尺寸、形状限制，易于批量化生产。

Description

一种氮氧化铝透明陶瓷的固相制备方法

技术领域

本发明涉及一种氮氧化铝透明陶瓷的固相制备方法，属于透明陶瓷制备的技术领域。

背景技术

半透明氧化铝陶瓷的成功制备(US Pat.3026210)开辟了陶瓷材料新的应用领域，经过几十年的发展已经能够制备出各种性能优异的透明陶瓷，一些透明陶瓷的光学性能已经达到单晶的水平。透明陶瓷已成为一种重要的光学材料在光学窗口、辐射探测、激光介质等领域得到应用。

氮氧化铝(Aluminum Oxynitride，简称AlON)是AlN-Al₂O₃二元体系中的一个稳定单相固溶体，可简单看作是由AlN固溶进入Al₂O₃晶格形成的，一般认为其接近组成为Al₂₃O₂₇N₅(即9Al₂O₃·5AlN)。严格地说，AlON的化学组成应为Al_(64+x)/3□_(8-x)/3O_32-xN_x，其中2.75≤x≤5(相当于22～35.7mol％AlN)，□为由AlN固溶引起电价不平衡而产生的阳离子空位。随着制备工艺条件(特别是反应器中的气氛组成及压力条件)的变化，其单相固溶体的稳定区域随温度在一定范围内可调(J.W.Mccauley at al，J.Am.Ceram.Soc.，1979，62：476；J.J.Swab et al.，Ceram.Eng.Sci.Proc.，1999，20：79)。正是由于N的固溶使AlON的晶体结构由Al₂O₃的六方转化为各向同性的立方结构，这样通过陶瓷材料的高温烧结工艺可制成AlON透明陶瓷。

与蓝宝石相似，AlON在宽的波段(紫外-可见-红外)具有良好的透过率，具有优异的物理和化学性质，同时AlON具有多晶陶瓷在材料制备方面的优势，因而是优选的光学窗口材料。与镁铝尖晶石相比，二者均采用陶瓷材料的制备工艺，但是从材料性能上说，AlON具有更加优越的硬度，表现更佳的防弹性能，因此也是新一代透明装甲的优选材料。总的来说，AlON光学透明陶瓷在国防军工、民用工业领域都有广阔的应用前景。在军事方面，主要用于地面车辆、空中飞行工具的人员和装备的防护，例如用作装甲车辆的观察窗、面罩、护目镜、航天飞行器传感器观察窗、导弹制导整流罩等等；在民用方面，主要用于非战场工作人员的人身安全保护，例如用作普通防弹面罩、法律执行及防暴(恐)车辆的观察窗等等。

美国空军研究实验室(ARL)测试表明(L.Lundin，http：//www.af.mil/news/story.asp？id＝123012131)，由AlON-钢化玻璃-聚脂材料多层结构制成的新型透明装甲表现出优异的防弹性能。它能挡住7.62毫米口径俄罗斯M-44狙击步枪和12.7毫米口径勃郎宁狙击步枪(相当于重型机枪)发射的穿甲子弹，它甚至还能抵挡多发7.62毫米穿甲子弹的射击，普通防弹玻璃需要加厚到几十厘米才能具备相同的防弹性，而透明装甲的厚度和重量只有防弹玻璃的一半。7.62毫米穿甲弹是典型的防空火力之一，因此这种新型透明装甲是制造战机挡风玻璃的理想材料。因为AlON还有极佳的耐磨性，风沙、刮蹭等都不会影响它的透明度，这一点也是传统防弹玻璃做不到的。因此AlON透明装甲能给战斗人员提供更好的视线，提高他们的战场生存率。它的寿命也要比防弹玻璃长几倍。

制备一种可用于光学窗口、防弹装甲等领域的AlON光学透明陶瓷就引发本发明的目的。

发明内容

本发明的目的在于在真空或氮气气氛中采用高温固相反应工艺烧结或热压烧结制备一种氮氧化铝光学透明陶瓷。

本发明制备的氮氧化铝光学透明陶瓷，其结构组成可表示为：Al_(64+x)/3□_(8-x)/3O_32-xN_x；其中：3.2≤x≤5，□为阳离子空位；x＝3.2时为Al_22.4O_28.8N_3.2(即AlN·3Al₂O₃，AlN的含量为25.0mol％)；x＝4.0时为Al_68/3O_28/3N₄(即3AlN·7Al₂O₃，AlN的含量为30.0mol％)；x＝5.0时为Al₂₃O₂₇N₅(即5AlN·9Al₂O₃，AlN的含量为35.7mol％)；当x值不同时，由于晶体结构的畸变程度不同，使得透明陶瓷的透过率等性能不同。该光学透明陶瓷材料具有高密度、高硬度、高强度、高温定性等特点，并且在可见光和红外波段具有优异的透过率，在光学窗口、防弹装甲等领域具有重要的应用前景。

本发明提供的氮氧化铝光学透明陶瓷包括原料组成配方、成型、烧结和热处理工艺。其主要特征在于：

1、原料组成配方：采用纯度不低于99.9％的纳米/亚微米级Al₂O₃粉料和微米/亚微米级AlN粉料作为原始原料，原料中AlN粉料的重量含量为11.8～18.2％，较佳地12.5～17.0wt.％，最佳地13.0～16.5wt.％。采用纯度不低于99.9％的0.1～2.0wt.％的稀土氧化物和(或)0.5～10wt.％的金属氧化物或其相应盐作为烧结添加剂；稀土氧化物包括La₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃；金属氧化物包括Li₂O、MgO、CaO、Y₂O₃、TiO₂、SiO₂，或者上述金属氧化物的相应盐，包括碳酸盐、硝酸盐、铝酸盐。通过非水基湿法球磨等方式使粉料均匀混合，经过干燥和过筛后得到可用于制备AlON光学透明陶瓷的粉料。当不加添加剂或添加剂用量过低时，烧结致密化困难，气孔难以有效排出，结果降低AlON透明陶瓷的透过率；当添加剂用量过高时，容易形成第二相或导致晶粒的异常生长，同样也降低AlON透明陶瓷的透过率。

2、成型工艺：采用干压成型(10-100MPa)、冷等静压成型(150-400MPa)、浇注成型、注凝成型或其它胶态成型工艺。

3、烧结工艺：

(1)采用纯度不低于99％的原料制成的BN等非石墨坩埚，或采用纯度不低于99.9％、主要成分为BN、AlN和Al₂O₃的混合粉体作为AlON透明陶瓷高温烧结用埋粉。所采用的埋粉中BN粉体的量不低于5wt.％，AlN粉体的量不低于8wt.％，Al₂O₃粉体的量不低于57wt.％。

(2)在真空或氮气气氛中气压烧结或热压烧结工艺在1800～2050℃温度范围保温烧结2～50小时。

(3)烧结样品可以在BN等非石墨坩埚或在主要成分为BN、AlN和Al₂O₃粉体的埋粉中进一步热处理以消除C污染。

4、热处理工艺：在1850～2050℃温度范围，在高压力氮气或氩气气氛中保温2～50小时进行HIP热处理。

本发明提供的氮氧化铝光学透明陶瓷的特点是：

(1)制备的氮氧化铝光学透明陶瓷具有高的相对密度(≥99.9％)、低气孔率(＜0.1％)、高硬度、高强度和高温定性；

(2)制备的氮氧化铝光学透明陶瓷具有均匀的显微结构，晶粒均匀，晶粒尺寸100～300μm，晶界结合紧密；

(3)制备的氮氧化铝光学透明陶瓷在紫外和可见光区域的透过率可达65％，在红外波段的透过率可达70％以上。

(4)制备的氮氧化铝光学透明陶瓷能满足光学窗口、防弹装甲等领域材料应用的要求。

附图说明

图1：按实施例1制备的AlON透明陶瓷的XRD图谱，表明经1950℃反应后为单一AlON相。

图2：按实施例1制备的直径为15mm、厚度分别为2.6mm、3.5mm的AlON透明陶瓷，表明其具有较好的透光性。

图3：图2所示的厚度为3.5mm的AlON透明陶瓷的透过率曲线，表明其在紫外和可见光波段具有一定的吸收，在中红外波段具有较好的透光性。

图4：按实施例2制备的直径为45mm、厚度为1.0mm的AlON透明陶瓷，表明其具有较好的透明度。

图5：图4所示AlON透明陶瓷的透过率曲线，表明其在紫外-可见光-中红外波段均具有较好的透光性。

图6：图2所示AlON透明陶瓷的的表面抛光腐蚀照片，表明其具有均匀的晶粒分布，平均晶粒尺寸200～300μm。

具体实施方法

下面通过实施例进一步阐明本发明实质性的特点和显著的进步，然而本发明绝非仅局限于所述的实施例。

实施例1

以Al₂O₃(～300nm，99.99％)和AlN(～600nm，99.9％)为原料，按照重量比Al₂O₃∶AlN＝85.3∶14.7的比例配料，外加0.5％(重量比)的烧结添加剂Y₂O₃(99.99％)，在高纯Al₂O₃球磨罐中采用高纯Al₂O₃球、无水乙醇溶剂对混合粉体球磨(200rpm，4h)，采用旋转蒸发仪对浆料烘干，经200目过筛后得到可用于制备AlON光学透明陶瓷的粉体原料。采用真空度不低于5×10^-3Pa的高温真空热压炉，在30MPa压力下，首先在真空条件于1750℃真空热压烧结5h，然后进一步在氮气气氛下于1950℃热压烧结30h，得到相对密度达99.9％的AlON光学透明陶瓷。3.5mm厚的该透明陶瓷在紫外和可见光区域由于石墨模具的C污染表现明显的吸收，在可见光波段的透过率约40％，在中红外波段的透过率接近70％。

实施例2

按照实施例1中所述的试验方法，得到可用于制备AlON光学透明陶瓷的粉体原料，依次通过40MPa干压成型和200MPa冷等静压成型得到素坯，然后将素坯置于高纯BN坩埚中进行高温烧结，素坯周围填充由高纯Al₂O₃、AlN和BN混合粉体组成的烧结埋粉。首先在真空度不低于5×10^-3Pa的真空条件于1750℃烧结5h，然后在10MPa氮气气氛下于1950℃气压烧结30h，得到相对密度达99.9％的AlON光学透明陶瓷。1.0mm厚的该透明陶瓷在紫外区域和可见光区域的透过率均达75％，在红外波段的透过率接近80％。

实施例3

以Al₂O₃(～300nm，99.99％)和AlN(～600nm，99.9％)为原料，按照重量比Al₂O₃∶AlN＝86.8∶13.2的比例配料，外加4.5％(重量比)的烧结添加剂MgO(99.99％)，按照实施例1中所述的试验方法，通过热压烧结得到相对密度达99.9％的AlON光学透明陶瓷。

实施例4

按照实施例3中所述的试验方法，得到可用于制备AlON光学透明陶瓷的粉体原料，然后按照实施例2中所述的试验方法通过气压烧结得到相对密度达99.9％的AlON光学透明陶瓷。

Claims (1)

1.一种氮氧化铝透明陶瓷的固相制备方法，包括粉体制备、成型、烧结和热处理工艺，其特征在于：

采用纯度不低于99.9％的纳米/亚微米级Al₂O₃粉料和微米/亚微米级AlN粉料作为原始原料，原料中AlN粉料的重量含量为11.8-18.2％，采用纯度不低于99.9％的0.1-2.0wt.％的稀土氧化物和0.5-10wt.％的金属氧化物或其相应盐作为烧结添加剂；稀土氧化物包括La₂O₃、Gd₂O₃、Yb₂O₃；金属氧化物包括Li₂O、MgO、CaO、Y₂O₃、TiO₂、SiO₂，或者上述金属氧化物的相应盐，包括碳酸盐、硝酸盐、铝酸盐，通过非水基湿法球磨方式使粉料均匀混合，经过干燥和过筛后得到可用于制备AlON光学透明陶瓷的粉料；

采用10-100MPa干压成型、150-400MPa冷等静压成型、浇注成型、注凝成型或其它胶态成型工艺成型；

采用纯度不低于99％的原料制成的BN非石墨坩埚，或采用纯度不低于99.9％、主要成分为BN、AlN和Al₂O₃的混合粉体作为AlON透明陶瓷高温烧结用埋粉；所采用的埋粉中BN粉体的量不低于5wt.％，AlN粉体的量不低于8wt.％，Al₂O₃粉体的量不低于57wt.％；

在真空或氮气气氛中气压烧结或热压烧结工艺在1800-2050℃温度范围保温烧结2-50小时；

烧结样品在BN非石墨坩埚或在主要成分为BN、AlN和Al₂O₃粉体的埋粉中进一步热处理以消除C污染；

在1850-2050℃温度范围，在高压力氮气或氩气气氛中保温2-50小时进行HIP热处理。