CN109796197B - 一种类单晶结构氧化铝透明陶瓷的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种类单晶结构氧化铝透明陶瓷的制备方法，包括：将去离子水、添加剂和氧化铝粉体混合，得到水基陶瓷浆料，所述氧化铝粉体包括氧化铝陶瓷粉和片状氧化铝单晶；将所得水基陶瓷浆料通过真空离心定向处理后注入模具中，然后再经自发凝固、干燥和脱模，得到陶瓷素坯；将所得陶瓷素坯烧结，得到所述类单晶结构氧化铝透明陶瓷。

Description

一种类单晶结构氧化铝透明陶瓷的制备方法

技术领域

本发明涉及一种具有高透过率氧化铝透明陶瓷的制备方法，具体涉及一种具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷的制备方法，属于材料技术领域。

背景技术

透明氧化铝陶瓷是第一个实现透明的先进陶瓷材料，具有高强度、高硬度、优异的耐热性、耐腐蚀性和电绝缘性等优点，广泛应用于高压钠灯和陶瓷金卤灯的放电管。但是由于其属于六方晶系，存在晶界双折射，导致可见光区直线透过率低(一般在30％左右)，限制了其在高温视窗、透明装甲等方面的应用。

多年来，国内外研究人员为了提高其透过率做了大量工作，其中典型的方法为构造晶粒定向。Yi等(Ceram.Int.,2012.38(7):p.5557-5561.)通过强磁场辅助注浆成型制备具有c轴定向结构的氧化铝透明陶瓷，透过率提高至70％，已成为低对称性陶瓷体系实现高透过率的一种新方法，但是采用的磁场强度达到10T以上，限制了其在实际生产中的应用。

尽管Carisey等(J.Eur.Ceram.Soc.,1995.15(4):p.283-289.)等在浆料中引入片状氧化铝，通过流延成型使片状氧化铝定向并制备了具有织构化结构的氧化铝陶瓷，但是片状氧化铝的添加量为10wt.％，陶瓷难以烧结致密，且流延成型只能成型薄壁样品，无法成型大尺寸或复杂形状透明氧化铝。

发明内容

为此，本发明提供了一种具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷的制备方法，包括：

将去离子水、添加剂和氧化铝粉体混合，得到水基陶瓷浆料，所述氧化铝粉体包括氧化铝陶瓷粉和片状氧化铝单晶；

将所得水基陶瓷浆料通过真空离心定向处理后注入模具中，然后再经自发凝固、干燥和脱模，得到陶瓷素坯；

将所得陶瓷素坯烧结，得到所述具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷。

在本公开中，首次利用真空离心的方式使水基陶瓷浆料中的片状氧化铝定向排布，并通过自发凝固成型固定定向结构，在后续烧结过程中以定向的片状氧化铝作为晶种诱导其它晶粒定向，制备具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷，提高其光学性能。

较佳地，所述添加剂为水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，该添加剂兼具分散剂和固化剂的作用，加入量为氧化铝粉体总质量的0.1～1wt.％，优选为0.2～0.5wt.％。

较佳地，所述片状氧化铝单晶的颗粒尺寸为2～30μm，优选为2～15μm。

又，较佳地，所述片状氧化铝单晶的宽度和厚度的比为(2～30)：1，且宽度方向所对应的晶面为(001)晶面；优选地，所述片状氧化铝单晶的宽度和厚度的比为(2～15)：1。

较佳地，所述氧化铝陶瓷粉的粒径为0.1～1μm，优选为0.2～0.5μm。

较佳地，所述的片状氧化铝单晶的加入量为氧化铝粉体总质量的1～5wt.％，优选为1～3wt.％。此外，由于采用真空离心定向处理使得在仅加入少量片状氧化铝单晶的前提下就能实现氧化铝透明陶瓷，提高其光学性能。若是片状氧化铝单晶过低，不能使陶瓷定向，光学性能提升有限。若是片状氧化铝单晶加入过量，反而会使得陶瓷无法烧结致密，陶瓷无法透明。

较佳地，所述水基陶瓷浆料的固含量为40～55vol.％。

较佳地，所述真空离心定向处理的参数包括：转速为200～2000转/分钟，优选为1500～2000转/分钟；真空度为5～20KPa。若是转速较低，该片状氧化铝单晶难以实现充分定向，对所得陶瓷光学性能提升不明显。若是转速过高，会使片状氧化铝单晶沉降，导致陶瓷不均匀。

较佳地，所述自发凝固和干燥的气氛为空气，温度为15～40℃，相对湿度为30％～90％，二者所用总时间为12～72小时。

较佳地，所述烧结的温度为1800～1860℃，时间为4～12小时；优选地，在烧结之前，将所得陶瓷素坯进行预烧结，所述预烧结的温度为600～1000℃，时间为2～6小时。

又，较佳地，所述烧结的升温速率为1～5℃/分钟。

较佳地，所述真空离心定向处理的时间为1～5分钟。

有益效果：

本公开中，在成型过程中通过真空离心使浆料中的片状氧化铝定向排布，并通过自发凝固成型固定定向结构，在烧结过程中以定向的片状氧化铝作为晶种诱导其它晶粒定向，最终制备具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷。所制备的具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷有优异的光学性能，600nm处的直线透过率高达60％。且，XRD表征其具有类单晶结构，仅有一个特征衍射峰，对应(006)晶面。

附图说明

图1为实施例1制备的氧化铝透明陶瓷的素坯SEM图，可以看到，片状结构的氧化铝在素坯中定向排布；

图2为实施例1制备的氧化铝透明陶瓷的直线透过率曲线；

图3为实施例1制备的氧化铝透明陶瓷的XRD图谱；

图4为实施例4制备的氧化铝透明陶瓷的素坯SEM图，可以看到，片状结构的氧化铝在素坯中定向排布，但是部分片状氧化铝单晶存在团聚；

图5为实施例4制备的氧化铝透明陶瓷的直线透过率曲线；

图6为实施例4制备的氧化铝透明陶瓷的XRD图谱；

图7为对比例1制备的氧化铝透明陶瓷的素坯SEM图，片状结构的氧化铝在素坯中排布没有明显规律；

图8为对比例1制备的氧化铝透明陶瓷的直线透过率曲线；

图9为对比例1制备的氧化铝透明陶瓷的XRD图谱；

图10为对比例2制备的氧化铝透明陶瓷的素坯SEM图；

图11为对比例2制备的氧化铝透明陶瓷的直线透过率曲线；

图12为对比例2制备的氧化铝透明陶瓷的XRD图谱。

具体实施方式

以下通过下述实施方式进一步说明本发明，应理解，下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本公开中，首次利用真空离心使陶瓷浆料中的片状氧化铝定向。然后通过自发凝固成型固定定向结构。进而在后续烧结过程中以定向的片状氧化铝作为晶种诱导其它晶粒定向。最终制备具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷，提高其光学性能。

在本发明一个实施方式中，在氧化铝陶瓷浆料制备过程中引入片状氧化铝单晶，通过调节添加剂含量将单晶均匀分散并制备低粘度的水基陶瓷浆料(简称浆料)。通过真空离心使浆料中的片状氧化铝发生定向。将定向后的浆料浇注在模具中，在空气中自发凝固成型、干燥、脱模得到陶瓷素坯。最后将陶瓷素坯(简称素坯)烧结并在烧结过程中以已经定向的片状氧化铝单晶作为晶种引导其它晶粒定向，制备具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷。

以下示例性地说明本发明提供的类单晶氧化铝透明陶瓷的制备方法。

制备水基陶瓷浆料。将去离子水、添加剂和氧化铝粉体(包含片状氧化铝单晶和氧化铝陶瓷粉的混合物)混合制得水基陶瓷浆料。其中添加剂为水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，该添加剂兼具分散剂和固化剂的作用。只要利于烧结致密的氧化铝粉体都可选作作为氧化铝陶瓷粉。添加剂的加入量可为氧化铝粉体总质量的0.1～1wt.％(优选0.2～0.5wt.％)。片状氧化铝单晶的颗粒尺寸为2～30μm(优选2～15μm)，宽厚比为(2～30)：1(优选(2～15)：1)，宽度方向所对应的晶面为(001)晶面。片状氧化铝单晶的加入量可为氧化铝粉体总质量的1～5wt.％(优选1～3wt.％)。氧化铝陶瓷粉粒径可为0.1～1μm(优选0.2～0.5μm)。其中混合的方式可为球磨，球磨时间可为1～2小时，球磨的转速可为250转/分钟。可将水基陶瓷浆料固含量可控制在为40～55vol.％之间，过低的固含量可能导致在干燥过程中定向结构的坍塌，而过高的固含量下片状氧化铝单晶难以定向。

制备片状氧化铝定向的陶瓷素坯。将水基浆料真空离心定向处理使片状氧化铝定向，再把定向后的浆料注入模具中。然后放置在空气中，进行自发凝固、干燥、脱模，得到陶瓷素坯。真空离心转速为200～2000转/分钟(优选1500～2000转/分钟)，真空度为5～20KPa。自发凝固及干燥的气氛为空气，温度为15～40℃，相对湿度为30％～90％，总时间为12～72小时。

制备具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷。将陶瓷素坯在马弗炉中600～1000℃(例如，800℃)下预烧结，进行排胶(时间为2～6小时)。将预烧结后的陶瓷素坯在真空气氛中进行烧结，烧结温度为1800～1860℃。烧结的保温时间可为4～12小时(例如，6小时)。在烧结过程中利用已经定向的片状氧化铝单晶诱导其它晶粒定向，得到具有类单晶结构的氧化铝透明陶瓷。

下面进一步列举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容做出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中涉及的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，具体的商业牌号为ISOBAM 600AF或ISOBAM 104。

实施例1：

(1)浆料制备：以中位粒径450nm的高纯氧化铝陶瓷粉和颗粒尺寸为5μm、宽厚比为5：1的片状氧化铝单晶为原料，以超纯水为溶剂，加入0.2wt.％的ISOBAM 104和0.3wt.％的ISOBAM 600AF做为自发凝固助剂，片状氧化铝单晶的加入量为氧化铝粉体总质量的2wt.％。通过球磨制备分散均匀、固含量为40vol.％的陶瓷浆料；

(2)素坯成型：将浆料真空离心定向后注入塑料模具中进行自发凝固成型，真空离心转速为2000转/分钟，真空度为20KPa。自发凝固及干燥的气氛为空气，温度为25℃，相对湿度为85％，总时间为48小时；

(3)陶瓷烧结：先将上述干燥完成的素坯在800℃保温2小时进行预烧排胶，然后将预烧体放入真空炉中以2℃/min的升温速率，升温至1860℃并保温6小时；

(4)样品加工：烧结后的陶瓷具有透明性，样品经研磨和双面抛光，得到1mm厚的样品。

透过率测量：使用紫外-可见光分光光度计对样品的透过率进行测量，在600nm处样品直线透过率为60％，参见图2。定向结构表征：使用XRD衍射仪分析陶瓷衍射峰，结果表明陶瓷只存在一个明显的衍射峰，取向度f(006)为97％，与单晶的衍射结果类似，参见图3。

实施例2：

(1)浆料制备：以中位粒径450nm的高纯氧化铝陶瓷粉和颗粒尺寸为5μm、宽厚比为5：1的片状氧化铝单晶为原料，以超纯水为溶剂，加入0.2wt.％的ISOBAM 104和0.3wt.％的ISOBAM 600AF做为自发凝固助剂，片状氧化铝单晶的加入量为氧化铝粉体总质量的2wt.％，通过球磨制备分散均匀、固含量为40vol.％的陶瓷浆料；

(2)素坯成型：将浆料真空离心定向后注入塑料模具中进行自发凝固成型，真空离心转速为1000转/分钟，真空度为20KPa。自发凝固及干燥的气氛为空气，温度为25℃，相对湿度为85％，时间为48小时；

(3)陶瓷烧结：先将上述干燥完成的素坯在800℃保温2小时进行预烧排胶，然后将预烧体放入真空炉中以2℃/min的升温速率，升温至1860℃并保温6小时；

(4)样品加工：烧结后的陶瓷具有透明性，样品经研磨和双面抛光，得到1mm厚的样品。

透过率测量：使用紫外-可见光分光光度计对样品的透过率进行测量，在600nm处样品直线透过率为55％。定向结构表征：使用XRD衍射仪分析陶瓷衍射峰，结果表明陶瓷只存在一个明显的衍射峰，取向度f(006)为93％，与单晶的衍射结果类似。

实施例3：

(1)浆料制备：以中位粒径450nm的高纯氧化铝陶瓷粉和颗粒尺寸为15μm、宽厚比为15：1的片状氧化铝单晶为原料，以超纯水为溶剂，加入0.2wt.％的ISOBAM 104和0.3wt.％的ISOBAM 600AF做为自发凝固助剂，片状氧化铝单晶的加入量为氧化铝粉体总质量的2wt.％，通过球磨制备分散均匀、固含量为40vol.％的陶瓷浆料；

(2)素坯成型：将浆料真空离心定向后注入塑料模具中进行注凝成型，真空离心转速为2000转/分钟，真空度为20KPa。自发凝固及干燥的气氛为空气，温度为25℃，相对湿度为85％，时间为48小时；

(3)陶瓷烧结：先将上述干燥完成的素坯在800℃保温2小时进行预烧排胶，然后将预烧体放入真空炉中以2℃/min的升温速率，升温至1860℃并保温6小时；

(4)样品加工：烧结后的陶瓷具有透明性，样品经研磨和双面抛光，得到1mm厚的样品。

透过率测量：使用紫外-可见光分光光度计对样品的透过率进行测量，在600nm处样品直线透过率为48％。定向结构表征：使用XRD衍射仪分析陶瓷衍射峰，结果表明陶瓷只存在一个明显的衍射峰，取向度f(006)为95％，与单晶的衍射结果类似。

实施例4

本实施例4中氧化铝陶瓷的制备方法参见实施例1，区别在于加入片状氧化铝单晶为氧化铝粉体总质量的5wt％。

透过率测量：使用紫外-可见光分光光度计对样品的透过率进行测量，在600nm处样品直线透过率为31％，参加图5。定向结构表征：使用XRD衍射仪分析陶瓷衍射峰，结果表明陶瓷存在一个明显的衍射峰，取向度f(006)为93％，参加图6。

对比例1：

本对比例1中氧化铝陶瓷的制备方法参见实施例1，区别仅在于不采用真空离心定向处理。

透过率测量：使用紫外-可见光分光光度计对样品的透过率进行测量，在600nm处样品直线透过率仅为37％，参见图8。定向结构表征：使用XRD衍射仪分析陶瓷衍射峰，取向度f(006)仅为10％左右，参见图9。

对比例2：

本对比例2中氧化铝陶瓷的制备方法参见实施例1，区别仅在于不加入片状氧化铝单晶。

透过率测量：使用紫外-可见光分光光度计对样品的透过率进行测量，在600nm处样品直线透过率仅为33％，参见图11。定向结构表征：使用XRD衍射仪分析陶瓷衍射峰，结果表明陶瓷不存在取向结构，取向度f(006)约为1％，参见图12。

对比例3：

本对比例3中氧化铝陶瓷的制备方法参见实施例1，区别仅在于加入片状氧化铝单晶的量为氮化铝粉体总质量的10wt％。

透过率测量：使用紫外-可见光分光光度计对样品的透过率进行测量，在600nm处样品直线透过率仅为7％。定向结构表征：使用XRD衍射仪分析陶瓷衍射峰，取向度f(006)为88％。

Claims (12)

1.一种类单晶结构氧化铝透明陶瓷的制备方法，其特征在于，包括：

将去离子水、添加剂和氧化铝粉体混合，得到水基陶瓷浆料，所述氧化铝粉体包括氧化铝陶瓷粉和片状氧化铝单晶；

将所得水基陶瓷浆料通过真空离心定向处理后注入模具中，然后再经自发凝固、干燥和脱模，得到陶瓷素坯；

将所得陶瓷素坯烧结，得到所述类单晶结构氧化铝透明陶瓷；

所述添加剂为水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，加入量为氧化铝粉体总质量的0.1～1wt.%；

所述水基陶瓷浆料的固含量为40～55vol.%；

所述片状氧化铝单晶的宽度和厚度的比为（2～30）：1，且宽度方向所对应的晶面为（001）晶面；

所述片状氧化铝单晶的加入量为氧化铝粉体总质量的1～3wt.%。

2.根据权利要求 1 所述的制备方法，其特征在于，所述添加剂为水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，加入量为氧化铝粉体总质量的0.2～0.5 wt.%。

3.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述片状氧化铝单晶的颗粒尺寸为2～30μm。

4.根据权利要求 3所述的制备方法，其特征在于，所述片状氧化铝单晶的颗粒尺寸为2～15μm。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述片状氧化铝单晶的宽度和厚度的比为（2～15）：1。

6.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝陶瓷粉的粒径为0.1～1μm。

7.根据权利要求 6所述的制备方法，其特征在于，所述氧化铝陶瓷粉的粒径为0.2～0.5μm。

8.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述真空离心定向处理的参数包括：转速为200～2000转/分钟，真空度为5～20KPa。

9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述转速为1500～2000转/分钟。

10.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述自发凝固及干燥的气氛为空气，温度为 15～40℃，相对湿度为30%～90%，总时间为 12～72小时。

11.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，所述烧结的温度为1800～1860℃，时间为4～12小时。

12.根据权利要求 1所述的制备方法，其特征在于，在烧结之前，将所得陶瓷素坯进行预烧结，所述预烧结的温度为600～1000℃，时间为2～6小时，升温速率为1～5℃/分钟。

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