CN108748611B - 一种陶瓷坯体的成型方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种陶瓷坯体的成型方法，包括：将陶瓷粉体、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水中，混合得到固含量为40～61%的水基陶瓷浆料；将所得水基陶瓷浆料注入可滤水的多孔模具中，得到湿坯，然后在0.1～1MPa压力的作用下排出湿坯中部分水分并促进其自发凝固成型，固化后再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体。

Description

一种陶瓷坯体的成型方法

技术领域

本发明涉及一种陶瓷坯体的成型方法，属于陶瓷制备领域。

背景技术

与传统的干压或冷等静压等陶瓷成型方法相比，胶态成型在制备宏观结构复杂和微观结构均匀的先进陶瓷方面具有明显的优势。近些年来，杨燕等(中国专利公开号CN103130509A)发明了自发凝固成型，该方法使用水溶性异丁烯与马来酸酐类共聚物制备固含量高于50vol.％的陶瓷浆料，并利用共聚物的自发凝胶固化得到陶瓷坯体。该自发凝固成型方法具有有机物添加量少和素坯显微结构均匀等优点，已经成功应用于先进结构陶瓷(J.Mater.Res.,2014.29(2):p.247-251.)、泡沫陶瓷(J.Mater.Res.,2013.28(15):p.2012-2016.)以及透明陶瓷(Ceram.Int.,2014.40(6):p.8841-8845.)的制备。但是，凝胶速度较慢且凝胶固化后的湿坯仍然含有近一半体积的水分，导致漫长的干燥过程和可能的干燥变形、坯体分布不均匀以及开裂等问题。

与自发凝胶固化成型相反，压力注浆成型通常使用低固含量的浆料以促进颗粒紧密堆积(J.Euro.Ceram.Soc.,2001.21(7):p.893-899.)，制备的湿坯具有干燥收缩小和变形小的优点。但是，制备出的素坯强度较低，不利于成型大尺寸、复杂形状样品。

发明内容

针对自发凝固成型所存在的凝胶慢、干燥过程漫长以及压力注浆成型中素坯强度低的问题，本发明人打破了本领域内的技术偏见(压力注浆成型与自发凝固成型对浆料固含量的要求相反，本领域技术人员通常认为无法结合)，反而利用压力辅助自发凝固成型的方法，即采用很小的压力就能够有效地排出凝胶体内的水分并加速凝胶速度，提高了素坯强度和均匀性。

一方面，本发明提供了一种陶瓷坯体的成型方法，包括：

将陶瓷粉体、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水中，混合得到固含量为40～61％的水基陶瓷浆料；

将所得水基陶瓷浆料注入可滤水的多孔模具中，得到湿坯，然后在0.1～1MPa压力的作用下排出湿坯中部分水分并促进其自发凝固成型，固化后再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体。

较佳地，当湿坯的厚度不超过10mm时，压力为0.1～0.4MPa，优选为0.1～0.3MPa；当湿坯的厚度＞10mm，压力为0.2～1MPa。

本发明首先通过加入异丁烯与马来酸酐共聚物制备得到粘度低、流动性良好且固含量在40～61vol.％的水基陶瓷浆料。将所得的浆料真空除气后在压力辅助下自发凝固成型，通过施加合适的压力(例如，对厚度为10mm湿坯施加0.1～0.3Mpa的压力，在压力的作用排出湿坯内部分的水分(至少25％)并加速凝胶过程，得到强度高且结构均匀的陶瓷素坯。而且，在后续干燥过程中，进一步缩短了干燥的时间，避免了开裂等问题。

较佳地，所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体、或复合陶瓷粉体，优选为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氧化钇粉体、碳化硅粉体、镁铝尖晶石粉体、莫来石粉体中的至少一种；优选地，所述陶瓷粉体的粒径为100nm～1μm。

较佳地，所述异丁烯与马来酸酐共聚物为胺化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物(聚[(异丁烯-alt-马来酸，铵盐)-co-(异丁烯-alt-马来酸酐)])，加入量为陶瓷粉体质量的0.1～1wt％，优选为0.3～0.5wt％。

较佳地，将水基陶瓷浆料进行真空除气之后，再注入可滤水的多孔模具中。

较佳地，所述可滤水的多孔模具还包括黏附在模具内部表面的过滤膜，所述过滤膜为多孔聚丙烯过滤膜、多孔尼龙过滤膜、多孔聚四氟乙烯过滤膜或者普通滤纸；优选地，所述过滤膜的孔径小于1μm。

较佳地，所述自发凝固成型的气氛为空气，温度为15～40℃，时间为1～6小时。

较佳地，所述干燥的温度为15～40℃，相对湿度为30～85％，时间为8～48小时。

另一方面，本发明还提供了一种根据上述的成型方法制备的陶瓷坯体。

再一方面，本发明还提供了一种陶瓷部件，将上述的陶瓷坯体经预烧排胶和烧结后得到；优选地，所述预烧排胶的温度为600～1000℃，时间为2～6小时；所述烧结的温度为1400～1860℃，时间为4～12小时。

又，较佳地，所述烧结的升温速率为1～2℃/分钟。

与现有技术相比，本发明具有如下显著的效果：

(1)所用的添加剂异丁烯与马来酸酐共聚物无毒无污染，且添加量很少，生产成本低，适于规模化生产；

(2)通过该方法制备的陶瓷素坯具有更均匀的微结构和更高的致密度以及更高的强度，适于大尺寸、复杂形状陶瓷的制备；

(3)通过该方法可以排出陶瓷凝胶中约25％的水分，缩短约30％的干燥时间，有效地避免了干燥变形和开裂等问题。

附图说明

图1对比了本发明实施例1中所成型的氧化铝湿坯的和对比例1制备的自发凝胶固化成型的湿坯的干燥过程；

图2为本发明实施例1中所成型的素坯(坯体)的照片；

图3为本发明实施例1中所成型的氧化铝透明陶瓷的照片，在600nm处样品直线透过率为32.7％；

图4对比了本发明实施例1制备的氧化铝透明陶瓷和对比例1制备的自发凝胶固化成型透明陶瓷的断面显微结构，压力辅助自发凝固成型的显微结构更加致密，没有气孔；

图5为本发明实施例4中所成型的氧化铝透明陶瓷的断面显微结构，可以看到显微结构均匀、致密；

图6对比了本发明实施例1中所成型的氧化铝透明陶瓷和对比例1制备的自发凝胶固化成型透明陶瓷的透过率曲线；

图7为实施例6制备的厚度为30mm的坯体的照片，可见坯体结构均匀完整；

图8为本发明实施例6中所成型的氧化铝透明陶瓷的照片，可见厚样品在烧结后没有发生开裂，整体均匀且呈半透明状。

具体实施方式

以下结合附图和下述实施方式进一步说明本发明，应理解，附图和下述实施方式仅用于说明本发明，而非限制本发明。

在本发明一实施方式中，首先通过调节添加剂(异丁烯与马来酸酐共聚物)的含量制备出粘度低、流动性良好且固含量在40～61vol.％的水基陶瓷浆料。将水基陶瓷浆料真空除气后在压力辅助下自发凝固成型，通过压力的作用排出湿坯内部分的水分并加速凝胶，得到均匀性好且致密度高的陶瓷素坯，从而烧结制备出高致密的陶瓷。

本发明以陶瓷粉体为原料，通过压力辅助自发凝固成型的方法，获得微结构均匀的陶瓷坯体，该坯体可在较低的温度下烧结制备高致密度的陶瓷。本发明采用的体系，操作简单、无毒，且所用压力较小，特别适合批量制备大尺寸、复杂形状的陶瓷部件。以下示例性地说明压力辅助自发凝固成型制备陶瓷坯体和陶瓷的制备方法。

将陶瓷粉体、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水(去离子水或超纯水)中，混合得到固含量为40～61％的水基陶瓷浆料。混合的方式可以为球磨、搅拌磨或者超声混合。其中，异丁烯与马来酸酐共聚物为胺化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，具体的商业牌号为 ISOBAM 600AF或ISOBAM 104，加入量可为陶瓷粉体质量的0.1～1wt％，优选为0.3～0.5wt％。在可选的实施方式中，陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体、或复合陶瓷粉体，优选为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氧化钇粉体、碳化硅粉体、镁铝尖晶石粉体、莫来石粉体中的至少一种。陶瓷粉体的粒径可为100nm～1μm。作为一个示例，将去离子水、异丁烯与马来酸酐共聚物和陶瓷粉混合球磨制得水基陶瓷浆料。所述浆料固含量为40～61vol.％，异丁烯与马来酸酐共聚物的含量为0.1～1wt.％，球磨时间为1～2h，球磨的转速为250r/min。

制备微结构均匀、高致密的陶瓷坯体(陶瓷素坯或素坯)。将水基陶瓷浆料注入可滤水的多孔模具中可滤水的多孔模具中并依据样品厚度施加压力，当湿坯的厚度不超过10mm时，优选为0.1～0.3MPa；当湿坯的厚度＞10mm，优选0.2～1MPa。在压力的作用下排出部分水分并促进其自发凝固成型，充分固化后再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体。若压力过大，湿坯在压力的作用下开裂，所得坯体形成裂纹。若压力较小，压力的作用不明显。以厚度不超过10mm为例，若施加的压力大于0.4Mpa，湿坯在压力的作用下开裂，所得坯体形成裂纹。若施加的压力小于0.1Mpa，压力的作用不明显。其中，可滤水的多孔模具的内部还包括黏附在模具内部表面的过滤膜。过滤膜选自孔径小于1μm的聚丙烯过滤膜、多孔尼龙过滤膜、多孔聚四氟乙烯过滤膜或者普通滤纸。其中，过滤膜的孔径小于1μm。在可选的实施方式中，自发凝固成型的气氛为空气，温度为15～40℃，时间为1～6小时(也是保压时间)。将水基陶瓷浆料进行真空除气之后，再注入可滤水的多孔模具中。真空除气的时间可为1～5分钟。作为一个示例，将水基陶瓷浆料先在真空条件下除气1～5min，再注入可滤水的多孔模具中，在压力的作用下排出部分水分并加速凝胶固化，压力大小为0.1～0.4MPa，保压时间为1～6h。将得到的湿坯再经脱模和干燥得到微结构均匀、高致密的陶瓷坯体。

作为一个陶瓷坯体的成型的方法的详细示例，包括如下步骤：(1)制备含有0.1～1wt.％异丁烯与马来酸酐共聚物，固含量为40～61vol.％的水基陶瓷浆料；(2)将所述水基陶瓷浆料真空除气后注入可滤水的多孔模具中(诸侯形成高度10mm的湿坯)，在压力作用下排出浆料内部分水分并自发凝固成型，所用压力大小为0.1～0.4MPa，保压时间为1～6h；(3)将压力辅助自发凝固成型的素坯脱模干燥，得到陶瓷素坯。

将陶瓷坯体经预烧排胶和烧结后得到陶瓷部件。其中，预烧排胶的温度可为600～1000℃，时间可为2～6小时。烧结的温度可为1400～1860℃，时间可4～12小时。烧结的升温速率可为1～2℃/分钟。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。下述实施例中涉及的胺化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，具体的商业牌号为ISOBAM 600AF或ISOBAM 104。

实施例1：

(1)浆料制备：以中位粒径450nm的高纯氧化铝粉体(纯度＞99.99％)为原料，以超纯水为溶剂，加入0.2wt.％的ISOBAM 104和0.3wt.％的ISOBAM 600AF做为分散剂；通过球磨制备分散均匀、固含量为40vol.％的陶瓷浆料；

(2)素坯成型：将浆料注入直径56.4mm，高度10mm的可滤水的多孔模具中进行压力辅助注凝成型，所用压力为0.1MPa，保压时间为1小时；

(3)素坯干燥：将上述素坯脱模并放入温度为25℃、相对湿度为85％的恒温恒湿箱中进行干燥，干燥24小时；

(4)陶瓷烧结：先将上述干燥完成的素坯在800℃保温2h进行预烧排胶，然后将预烧体放入真空炉中以2℃/min的升温速率，升温至1860℃并保温6h；

(5)样品加工：烧结后的陶瓷具有半透明性，样品经研磨和双面抛光，得到1mm厚的样品；

(6)透过率测量：使用紫外-可见光分光光度计对样品的透过率进行测量，在600nm处样品直线透过率为32.7％，如图3所示。

实施例2：

制备工艺与实施例1类似，不同点在于所用粉体为中位粒径200nm的高纯氧化铝粉体，加入0.3wt.％的ISOBAM 600AF为分散剂，烧结后的陶瓷具有半透明性，在600nm处样品直线透过率为50％。

实施例3

制备工艺与实施例1类似，不同点在于所用粉体为经过抗水化处理的中位粒径800nm的氧化钇粉体，加入0.2wt.％的ISOBAM 104和0.3wt.％的ISOBAM 600AF做为分散剂，烧结后的陶瓷具有透明性，样品直线透过率高达80％。

实施例4

制备工艺与实施例1类似，不同点在于注凝成型施加0.2MPa压力，保压时间为1小时。烧结制备的陶瓷具有半透明性，在600nm处的直线透过率为35％。

实施例5

制备工艺与实施例1类似，不同点在于注凝成型施加0.4MPa压力，保压时间为1小时。在制备过程中陶瓷素坯出现裂纹，可能原因是因为压力过大，凝胶速度和排水速度过快。

实施例6

制备工艺与实施例1类似，不同点在于，高度30mm的可滤水的多孔模具，注凝成型施加0.6MPa压力，保压时间为2小时。制备的厚样品素坯结构均匀、致密，烧结后的陶瓷没有发生开裂的状况，呈现半透明状。

对比例1

制备工艺与实施例1类似，不同点在于在自发凝固成型不施加压力。

图1对比了本发明实施例1中所成型的氧化铝湿坯的和对比例1制备的自发凝胶固化成型的湿坯的干燥过程，从图中可知在压力的作用下排出来湿坯内近25％的水分，缩短了近30％的干燥时间；

图2为本发明实施例1中所成型的素坯的照片，从图中可知压力辅助自发凝固成型的素坯结构均匀完整；

图3为本发明实施例1中所成型的氧化铝透明陶瓷的照片，可以看到该陶瓷具有良好的光学性质；

图4对比了本发明实施例1中所成型的氧化铝透明陶瓷和对比例1制备的自发凝胶固化成型透明陶瓷的断面显微结构，从图中可知实施例1中所成型的氧化铝透明陶瓷的显微结构更加致密，没有气孔，而对比例1制备的自发凝胶固化成型透明陶瓷仍有残余气孔；

图5为本发明实施例4中所成型的氧化铝透明陶瓷的断面显微结构，可以看到显微结构均匀、致密；

图6对比了本发明实施例1中所成型的氧化铝透明陶瓷和对比例1制备的自发凝胶固化成型透明陶瓷的透过率曲线，从图中可知压力辅助自发凝固成型所制备的陶瓷具有更高的透过率，也就说明其更加均匀致密；

图7为实施例6制备的厚度为30mm的坯体的照片，可见坯体结构均匀完整；

图8为本发明实施例6中所成型的氧化铝透明陶瓷的照片，可见厚样品在烧结后没有发生开裂，整体均匀且呈半透明状。

Claims (7)

1.一种陶瓷坯体的成型方法，其特征在于，包括：

将陶瓷粉体、异丁烯与马来酸酐共聚物分散于水中，混合得到固含量为40～61%的水基陶瓷浆料，所述异丁烯与马来酸酐共聚物为铵化的水溶性异丁烯与马来酸酐共聚物，加入量为陶瓷粉体质量的0.1～1wt%；所述陶瓷粉体为氧化物陶瓷粉体、非氧化物陶瓷粉体、或复合陶瓷粉体；所述陶瓷粉体的粒径为100nm～1μm；

将所得水基陶瓷浆料注入可滤水的多孔模具中，得到湿坯，然后在0.1～1MPa压力的作用下排出湿坯中部分水分并促进浆料自发凝固成型，固化后再经脱模和干燥，得到陶瓷坯体，当湿坯的厚度不超过10mm时，压力为0.1～0.3MPa；当湿坯的厚度＞10mm，压力为0.2～1MPa；

所述自发凝固成型的气氛为空气，温度为15～40℃，时间为1～6小时；

所述干燥的温度为15～40℃，相对湿度为30～85%，时间为8～48小时。

2.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述陶瓷粉体为氧化铝粉体、氧化锆粉体、氧化钇粉体、碳化硅粉体、镁铝尖晶石粉体、莫来石粉体中的至少一种。

3.根据权利要求1的成型方法，其特征在于，所述异丁烯与马来酸酐共聚物的加入量为陶瓷粉体质量的0.3～0.5wt%。

4.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，将水基陶瓷浆料进行真空除气之后，再注入可滤水的多孔模具中。

5.根据权利要求1所述的成型方法，其特征在于，所述可滤水的多孔模具还包括黏附在模具内部表面的过滤膜，所述过滤膜为多孔聚丙烯过滤膜、多孔尼龙过滤膜、多孔聚四氟乙烯过滤膜或者普通滤纸；所述过滤膜的孔径小于1 μm。

6.一种根据权利要求1-5中任一项所述的成型方法制备的陶瓷坯体。

7.一种陶瓷部件，其特征在于，将权利要求6所述的陶瓷坯体经预烧排胶和烧结后得到；所述预烧排胶的温度为600～1000℃，时间为2～6小时，所述烧结的温度为1400～1860℃，时间为4～12小时。

Images