JP2843348B2 - 複雑な高性能セラミック及び金属付形物の形成 - Google Patents
複雑な高性能セラミック及び金属付形物の形成Info
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- C04B35/63—Preparing or treating the powders individually or as batches ; preparing or treating macroscopic reinforcing agents for ceramic products, e.g. fibres; mechanical aspects section B using additives specially adapted for forming the products, e.g.. binder binders
- C04B35/632—Organic additives
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はセラミック又は金属粒子から複合付形物を形
成するのに適する方法と組成物に関する。より詳細に述
べると、本発明は冷凍し、乾燥し、その後焼結して複雑
な高性能付形物を形成することのできる、他の物の中
で、十分に分散した凍結防止のされた組成物に関する。
成するのに適する方法と組成物に関する。より詳細に述
べると、本発明は冷凍し、乾燥し、その後焼結して複雑
な高性能付形物を形成することのできる、他の物の中
で、十分に分散した凍結防止のされた組成物に関する。
複雑に付形された、三次元、高性能セラミック部品は
広範囲の産業に対して必須の構造及び電気的部材であ
る。高性能特性は出発材料の固有の特性、例えば強度、
靭性、均一性、表面仕上、抵抗率、光学特性、及び熱膨
張に非常に近いものである。これら及びその他の特性
は、出発材料の品質及び加工方法によって大きく影響を
受ける。高性能用途用の進歩したセラミック製造を制限
してきた要因は（ｉ）品質の悪い原材料及び不適当な加
工技術に由来する低い強度と信頼性、及び（ii）低い生
産収率、長い加工サイクル時間、及び高い資本設備費に
由来する高いコストである。例えば、高強度、高性能ア
ルミナは、いくつかの場合均一なサブミクロンアルミナ
粒子から均一に造られた十分に圧縮された物体によって
特徴づけられる。もし加工工程中に臨界的な（critica
l）大きさの組織又は欠陥が生じると、強度を制限する
疵が生じてその結果、所望の固有の特性又は高性能特性
からかけ離れたものになる。
広範囲の産業に対して必須の構造及び電気的部材であ
る。高性能特性は出発材料の固有の特性、例えば強度、
靭性、均一性、表面仕上、抵抗率、光学特性、及び熱膨
張に非常に近いものである。これら及びその他の特性
は、出発材料の品質及び加工方法によって大きく影響を
受ける。高性能用途用の進歩したセラミック製造を制限
してきた要因は（ｉ）品質の悪い原材料及び不適当な加
工技術に由来する低い強度と信頼性、及び（ii）低い生
産収率、長い加工サイクル時間、及び高い資本設備費に
由来する高いコストである。例えば、高強度、高性能ア
ルミナは、いくつかの場合均一なサブミクロンアルミナ
粒子から均一に造られた十分に圧縮された物体によって
特徴づけられる。もし加工工程中に臨界的な（critica
l）大きさの組織又は欠陥が生じると、強度を制限する
疵が生じてその結果、所望の固有の特性又は高性能特性
からかけ離れたものになる。
歴史的にはセラミックは、質の悪い出発材料と不適当
な加工を通じての特性を制限する欠陥の組み込みのため
に、高性能用途用に用いられてこなかった。最近になっ
て初めてセラミック業界は出発材料と加工技術の製品の
特性に関する重要性を認識し始めた。
な加工を通じての特性を制限する欠陥の組み込みのため
に、高性能用途用に用いられてこなかった。最近になっ
て初めてセラミック業界は出発材料と加工技術の製品の
特性に関する重要性を認識し始めた。
一般に、三次元の複雑に付形されたセラミック部品は
熱可塑性射出成形によって製造されるが、この方法にお
いてはセラミック又は金属粉末が高トルク及び高温下で
熱可塑性樹脂と配合される。得られる混合物は、ドウ
（dough）様のコンシステンシーを有し、このことがこ
の配合方法が一般に“混練（kneading）”と呼ばれる理
由である。粒子分散体をこのような系で得ることは困難
で退屈なことであり、伝統的に孔や不均質粒子充填など
の微細構造的欠陥の原因となってきた。混合物はその後
通常は粒子又はペレットの形態で高圧射出成形機へ供給
される。射出圧が約2500psi（176kg/cm2）乃至30,000ps
i（2109kg/cm2）の範囲になることもあるので、型締力
は“数10トン”の範囲で必要であり、使用される成形機
及び型は一般に大きくかつ高価である。ペレットが射出
成形機に供給されると、それらは再溶融され、スプルー
（sprue）を通って型のキャビティ中に射出される。成
形組成物の粘度が高くドウ様のコンシステンシーを有す
るために、ウェルドライン即ちニットライン、金型ゲー
ト、スプルー、及び合せすじ（parting line）テキスチ
ャーを生じる可能性があり、これらは全て欠陥を制限す
る特性を生じ得る。部品を成形した後、熱可塑性／セラ
ミック組成物に結合剤除去（binder removal）を施こす
が、一般にこれは長い時間（数日）を必要とし、高価で
あり、特に高性能セラミック体の典型的な微細粒子マト
リックスには有害な方法である。初めに、結合剤の除去
は気泡の形成、離層及び部品のふくれをもたらすことが
ある（一般的に複合材の40容積％がプラスチック材料で
あり、これらは微細多孔質体から除去される）。結合剤
除去は通常製品を加熱することにより行なわれるが、そ
の間ポリマー／セラミック複合材はポリマーの軟化点よ
り高く加熱され、従って寸法許容差を調節するのは困難
である。結合剤除去の後、多孔質粒状体を高温で焼結し
て粒状構造を互いに融着させ、それによって焼結する前
の（生の）粒状部品よりもおよそ20％小さい、緻密で強
いセラミックが得られるようにする。寸法許容差が悪
く、焼かれた部品上に合わせすじ及びゲート残りが残留
しているので、最終機械加工が必要である。しかしなが
ら、機械加工は通常焼かれた部品に欠陥を付与し、その
ため特性を制限する欠陥、特に強度を制限する欠陥を生
じさせる。
熱可塑性射出成形によって製造されるが、この方法にお
いてはセラミック又は金属粉末が高トルク及び高温下で
熱可塑性樹脂と配合される。得られる混合物は、ドウ
（dough）様のコンシステンシーを有し、このことがこ
の配合方法が一般に“混練（kneading）”と呼ばれる理
由である。粒子分散体をこのような系で得ることは困難
で退屈なことであり、伝統的に孔や不均質粒子充填など
の微細構造的欠陥の原因となってきた。混合物はその後
通常は粒子又はペレットの形態で高圧射出成形機へ供給
される。射出圧が約2500psi（176kg/cm2）乃至30,000ps
i（2109kg/cm2）の範囲になることもあるので、型締力
は“数10トン”の範囲で必要であり、使用される成形機
及び型は一般に大きくかつ高価である。ペレットが射出
成形機に供給されると、それらは再溶融され、スプルー
（sprue）を通って型のキャビティ中に射出される。成
形組成物の粘度が高くドウ様のコンシステンシーを有す
るために、ウェルドライン即ちニットライン、金型ゲー
ト、スプルー、及び合せすじ（parting line）テキスチ
ャーを生じる可能性があり、これらは全て欠陥を制限す
る特性を生じ得る。部品を成形した後、熱可塑性／セラ
ミック組成物に結合剤除去（binder removal）を施こす
が、一般にこれは長い時間（数日）を必要とし、高価で
あり、特に高性能セラミック体の典型的な微細粒子マト
リックスには有害な方法である。初めに、結合剤の除去
は気泡の形成、離層及び部品のふくれをもたらすことが
ある（一般的に複合材の40容積％がプラスチック材料で
あり、これらは微細多孔質体から除去される）。結合剤
除去は通常製品を加熱することにより行なわれるが、そ
の間ポリマー／セラミック複合材はポリマーの軟化点よ
り高く加熱され、従って寸法許容差を調節するのは困難
である。結合剤除去の後、多孔質粒状体を高温で焼結し
て粒状構造を互いに融着させ、それによって焼結する前
の（生の）粒状部品よりもおよそ20％小さい、緻密で強
いセラミックが得られるようにする。寸法許容差が悪
く、焼かれた部品上に合わせすじ及びゲート残りが残留
しているので、最終機械加工が必要である。しかしなが
ら、機械加工は通常焼かれた部品に欠陥を付与し、その
ため特性を制限する欠陥、特に強度を制限する欠陥を生
じさせる。
熱可塑性樹脂成形に対するその他の方法は、熱可塑性
樹脂の代わりに低温溶融、低粘度ワックスを代用するこ
とであった。この代用は低圧射出成形を可能にしたが、
分散、結合剤除去、機械加工、生強度及び寸法許容差に
付随する問題のために、この方法は商業的には広く受け
入れられなかった。
樹脂の代わりに低温溶融、低粘度ワックスを代用するこ
とであった。この代用は低圧射出成形を可能にしたが、
分散、結合剤除去、機械加工、生強度及び寸法許容差に
付随する問題のために、この方法は商業的には広く受け
入れられなかった。
歴史的には、研究者たちは結合剤が複雑に付形された
三次元部品の加工に与える制限を認識していた。後に、
当業者は、セラミック及び金属粒子の成形とその後の取
り扱いを可能にする結合剤が多くの経済的及び性能的問
題の原因でもあることを理解し、評価し始めた。リバー
ズ（Rivers）の米国特許第4,113,480号はもっぱら金属
粉末用の（金属粉末に基づいて）1.5乃至3.5重量％の高
粘度メチルセルロース添加剤を用いる水を基材とする射
出成形プロセスを開発し生強度を与えた。得られる金属
粒子、水、及びメチルセルロースの混合物は「プラスチ
ック塊（plastic mass）」のコンシステンシーを有し、
8,000psi（562kg/cm2）で射出成形できる。成形塊はそ
の後熱的に乾燥され、生部品は従来的焼結加工を施こさ
れる。この特別な方法においては、結合剤の燃焼は除去
されるが、高粘度混合物の分散と加工、並びに必要であ
るが困難な熱乾燥工程の実行に付随する欠陥とコストは
まだ残る。
三次元部品の加工に与える制限を認識していた。後に、
当業者は、セラミック及び金属粒子の成形とその後の取
り扱いを可能にする結合剤が多くの経済的及び性能的問
題の原因でもあることを理解し、評価し始めた。リバー
ズ（Rivers）の米国特許第4,113,480号はもっぱら金属
粉末用の（金属粉末に基づいて）1.5乃至3.5重量％の高
粘度メチルセルロース添加剤を用いる水を基材とする射
出成形プロセスを開発し生強度を与えた。得られる金属
粒子、水、及びメチルセルロースの混合物は「プラスチ
ック塊（plastic mass）」のコンシステンシーを有し、
8,000psi（562kg/cm2）で射出成形できる。成形塊はそ
の後熱的に乾燥され、生部品は従来的焼結加工を施こさ
れる。この特別な方法においては、結合剤の燃焼は除去
されるが、高粘度混合物の分散と加工、並びに必要であ
るが困難な熱乾燥工程の実行に付随する欠陥とコストは
まだ残る。
熱可塑性キャリアーを使用しない注型又は成形用の代
替方法として、冷凍できる成形ビヒクル（molding vehi
cle）の使用が研究された。冷凍乾燥（凍結乾燥）によ
る昇華乾燥は乾燥中の生部品中の粒生地に対する破壊性
が少ないことが判明した。エー・クイアトコフスキー
（A.kwiatkowski）らによる“プリペアレーション オ
ブ コランダム アンド ステタイト セラミックス
バイ ザ フリーズ ドライング メソッド（Preparat
ion of Corundum and Steatite Ceramics by the Freez
e Drying Method）”、セラミュールジア インターナ
ショナル（Ceramurgia International）、第６巻、No.
2,79〜82頁、（1980年）。このような方法はネスビット
（Nesbit）によって米国特許第3,765,512号に記載され
ているが、これは、水とセラミック粒子を含む濃いスリ
ップ（Slip）からセラミック付形体を注型し、それを型
中で冷凍することを記載している。得られる冷凍された
部品は離型され、室温常圧で乾燥され、その後焼かれ
る。ダウニング（Downing）らの米国特許第3885005号
は、200メッシュより粗いセラミック粒子70％、水、及
びシリカゾル結合剤を含むスリップから粗粒耐火性付形
物を注型した。得られる注型付形物を引き続き冷凍して
シリカをゲル化させ耐火性粒子を互いに接合させた。残
留水を冷凍し、部品を離難し、200゜F（93.3℃）まで加
熱し、部品を解かして乾燥させた。デナリー（Denner
y）らの米国特許第3,567,520号は粉末金属からの金属部
品の製造において、薄い水を基材とするペーストシート
を部品に成形し、その部品を−60゜F（−51.1℃）で冷
凍し、それから冷凍乾燥して、部品に対して破壊的な熱
乾燥ストレスを克服した。マスクウェル（Maxwell）ら
の米国特許第2893102号は水を基材とするスリップから
厚い部品を注型し、成形した。ここではスリップと型を
CO2浴中で冷凍し、その後冷凍乾燥し、焼結した。以上
に記載した技術からやや離れたものとして、ウィーバー
（Weaver）らの米国特許第4341725号は水性サスペンジ
ョンへの添加剤として凍結防止剤（cryoprotectant）を
使用して、乾燥後に著しく強度を制限する欠陥を生じさ
せる恐れのある氷の結晶の成長を防止することを記載し
ている。ウィーバーは、先行技術は氷の結晶の形成に帰
因する疵で穴だらけにされた“低性能”製品をもたらす
だろうと主張した。水素結合媒体中で水素結合添加剤を
使用することによって、ウィーバーらは、形成する氷の
結晶の大きさを20〜50ミクロン（マイクロメーター）の
オーダーのものに制限することを主張した。
替方法として、冷凍できる成形ビヒクル（molding vehi
cle）の使用が研究された。冷凍乾燥（凍結乾燥）によ
る昇華乾燥は乾燥中の生部品中の粒生地に対する破壊性
が少ないことが判明した。エー・クイアトコフスキー
（A.kwiatkowski）らによる“プリペアレーション オ
ブ コランダム アンド ステタイト セラミックス
バイ ザ フリーズ ドライング メソッド（Preparat
ion of Corundum and Steatite Ceramics by the Freez
e Drying Method）”、セラミュールジア インターナ
ショナル（Ceramurgia International）、第６巻、No.
2,79〜82頁、（1980年）。このような方法はネスビット
（Nesbit）によって米国特許第3,765,512号に記載され
ているが、これは、水とセラミック粒子を含む濃いスリ
ップ（Slip）からセラミック付形体を注型し、それを型
中で冷凍することを記載している。得られる冷凍された
部品は離型され、室温常圧で乾燥され、その後焼かれ
る。ダウニング（Downing）らの米国特許第3885005号
は、200メッシュより粗いセラミック粒子70％、水、及
びシリカゾル結合剤を含むスリップから粗粒耐火性付形
物を注型した。得られる注型付形物を引き続き冷凍して
シリカをゲル化させ耐火性粒子を互いに接合させた。残
留水を冷凍し、部品を離難し、200゜F（93.3℃）まで加
熱し、部品を解かして乾燥させた。デナリー（Denner
y）らの米国特許第3,567,520号は粉末金属からの金属部
品の製造において、薄い水を基材とするペーストシート
を部品に成形し、その部品を−60゜F（−51.1℃）で冷
凍し、それから冷凍乾燥して、部品に対して破壊的な熱
乾燥ストレスを克服した。マスクウェル（Maxwell）ら
の米国特許第2893102号は水を基材とするスリップから
厚い部品を注型し、成形した。ここではスリップと型を
CO2浴中で冷凍し、その後冷凍乾燥し、焼結した。以上
に記載した技術からやや離れたものとして、ウィーバー
（Weaver）らの米国特許第4341725号は水性サスペンジ
ョンへの添加剤として凍結防止剤（cryoprotectant）を
使用して、乾燥後に著しく強度を制限する欠陥を生じさ
せる恐れのある氷の結晶の成長を防止することを記載し
ている。ウィーバーは、先行技術は氷の結晶の形成に帰
因する疵で穴だらけにされた“低性能”製品をもたらす
だろうと主張した。水素結合媒体中で水素結合添加剤を
使用することによって、ウィーバーらは、形成する氷の
結晶の大きさを20〜50ミクロン（マイクロメーター）の
オーダーのものに制限することを主張した。
発明の要約 本発明者らは、ほとんど理想的な要求通りのミクロ構
造を有する、複雑に付形された三次元セラミック及び金
属部品を製造する方法を発明した。この方法は、部品に
材料に固有な特性に非常に近い特性を均質にかつ再現で
きるように付与する。均質なセラミック及び金属のミク
ロ構造を製造することのできるこの方法は、理想的に近
い分散体を得るための混合工程、過工程、低圧成形又
は注型工程、テキスチャー又は特性を制限する欠陥を形
成しない冷凍工程、穏やかだが急速な昇華乾燥工程、及
び急速な低温焼結工程を含むのが好ましい。また、本発
明の方法は結合剤除去を省き、機械加工工程を減少させ
るか省くが、これらは両方とも最終部品の不均質さをも
たらす欠陥の従来的な原因であった。さらに、本発明を
用いることによって、より高い表面の詳細の複製及び分
解能、例えば、高い成形されたままの及び焼かれたまま
の表面仕上が得られる一方で、より大きな断面を製造す
ることができる。この方法において有用であるように、
本発明はまたセラミック又は金属粒子用の分散体及び凍
結防止剤として作用する成分を含む組成物を提供する。
本発明を以下で種々の特定の実施態様に関して説明す
る。
造を有する、複雑に付形された三次元セラミック及び金
属部品を製造する方法を発明した。この方法は、部品に
材料に固有な特性に非常に近い特性を均質にかつ再現で
きるように付与する。均質なセラミック及び金属のミク
ロ構造を製造することのできるこの方法は、理想的に近
い分散体を得るための混合工程、過工程、低圧成形又
は注型工程、テキスチャー又は特性を制限する欠陥を形
成しない冷凍工程、穏やかだが急速な昇華乾燥工程、及
び急速な低温焼結工程を含むのが好ましい。また、本発
明の方法は結合剤除去を省き、機械加工工程を減少させ
るか省くが、これらは両方とも最終部品の不均質さをも
たらす欠陥の従来的な原因であった。さらに、本発明を
用いることによって、より高い表面の詳細の複製及び分
解能、例えば、高い成形されたままの及び焼かれたまま
の表面仕上が得られる一方で、より大きな断面を製造す
ることができる。この方法において有用であるように、
本発明はまたセラミック又は金属粒子用の分散体及び凍
結防止剤として作用する成分を含む組成物を提供する。
本発明を以下で種々の特定の実施態様に関して説明す
る。
本発明は、一様な均質な組成、滑らかな表面仕上、緻
密な又は均質な多孔性を有する欠陥のないミクロ構造、
テキスチャーのない表面、及び高い寸法許容差を有する
セラミック又は金属製品を提供する。本発明はまた結合
剤燃焼工程を取り除き、これによってこのような先行技
術によって一般的に生じてきた変形と欠陥の付与を防
ぐ。要するに、本発明は、欠陥を粒子の大きさのスケー
ル、約１ミクロン以下のオーダーで制御する能力を提供
するが、一方従来技術は一般に20〜50ミクロンの欠陥に
関するものであった。
密な又は均質な多孔性を有する欠陥のないミクロ構造、
テキスチャーのない表面、及び高い寸法許容差を有する
セラミック又は金属製品を提供する。本発明はまた結合
剤燃焼工程を取り除き、これによってこのような先行技
術によって一般的に生じてきた変形と欠陥の付与を防
ぐ。要するに、本発明は、欠陥を粒子の大きさのスケー
ル、約１ミクロン以下のオーダーで制御する能力を提供
するが、一方従来技術は一般に20〜50ミクロンの欠陥に
関するものであった。
特定の実施態様の詳細な説明 本発明は、高性能の、簡単に及び複雑に付形されたセ
ラミック及び金属部品を製造するための、粉末の調製か
ら焼結まで一体化された方法である。この方法は多種類
の酸化物及び非酸化物のモノリシックな及び複合のセラ
ミック組成物に用いることができる。例えば、アルミ
ナ、シリカ、キン青石、ジルコニア、窒化珪素、シアロ
ン（sialon）、ジルコニア強化アルミナ、SiCホイスカ
ー強化アルミナ及び窒化珪素があるがこれらに限定され
ない。本発明はまた、カルボニル鉄、カルボニルニッケ
ル、及びステンレス鋼のような広範囲の金属粉末にも適
用可能である。一般に、本発明は微細な及び粗い無機粉
末に適用できる。本発明はまた、サブミクロンからミク
ロンサイズまでを含む広範囲の粒子の大きさに適用で
き、狭い粒度分布から広い粒度分布まで含む広範囲の粒
度分布に適用でき、そして、好ましくは約100m2/g以下
の比表面積を含む広範囲の表面積に適用できる。
ラミック及び金属部品を製造するための、粉末の調製か
ら焼結まで一体化された方法である。この方法は多種類
の酸化物及び非酸化物のモノリシックな及び複合のセラ
ミック組成物に用いることができる。例えば、アルミ
ナ、シリカ、キン青石、ジルコニア、窒化珪素、シアロ
ン（sialon）、ジルコニア強化アルミナ、SiCホイスカ
ー強化アルミナ及び窒化珪素があるがこれらに限定され
ない。本発明はまた、カルボニル鉄、カルボニルニッケ
ル、及びステンレス鋼のような広範囲の金属粉末にも適
用可能である。一般に、本発明は微細な及び粗い無機粉
末に適用できる。本発明はまた、サブミクロンからミク
ロンサイズまでを含む広範囲の粒子の大きさに適用で
き、狭い粒度分布から広い粒度分布まで含む広範囲の粒
度分布に適用でき、そして、好ましくは約100m2/g以下
の比表面積を含む広範囲の表面積に適用できる。
上述の粒状組成物は注型又は成形スリップに造られ
る。添加量の多いもの、即ち、少なくとも35容積％の固
体含量を有するものが好ましく、スリップは非常に低い
粘度のものであり、100sec-1の剪断速度で約5,000mPa・
Ｓ以下の粘度である。この低い、注入可能な粘度はサス
ペンジョン媒体中の粒子の分散を改善することによって
達成され、充填テキスチャー、ニットライン又はウェル
ドライン、あるいは合わせすじ欠陥のない適切な射出を
可能にする。サスペンジョンの組成（chemistry）は水
性である。この水性系において、溶液の組成は少なくと
も１種、最も好ましくは一連の凍結防止剤を含む。さら
に、凍結防止剤は、凍結防止剤及び分散剤、生強度向上
剤（green strength enhancer）及び／又は粘度調整剤
の二元的な役割りを有することができる。また、このこ
ともウィーバーらの一元的な凍結防止剤の記載とは全く
異なり、ウィーバーらの特許においては、セラミック加
工の面に関しては評価がなされず、単に氷の結晶の成長
を防ぐことが強調されている。本発明においては、ポリ
アクリレートのような水素結合分散剤が水性サスペンジ
ョンに添加されるが、これは分散助剤として作用して分
散を大きく改善し、また凍結防止剤としても作用する。
第２に、例えばメチルセルロースエーテルのような、適
当なレオロジーを確保するための水素結合粘度調整剤が
凍結防止剤としても作用できる。
る。添加量の多いもの、即ち、少なくとも35容積％の固
体含量を有するものが好ましく、スリップは非常に低い
粘度のものであり、100sec-1の剪断速度で約5,000mPa・
Ｓ以下の粘度である。この低い、注入可能な粘度はサス
ペンジョン媒体中の粒子の分散を改善することによって
達成され、充填テキスチャー、ニットライン又はウェル
ドライン、あるいは合わせすじ欠陥のない適切な射出を
可能にする。サスペンジョンの組成（chemistry）は水
性である。この水性系において、溶液の組成は少なくと
も１種、最も好ましくは一連の凍結防止剤を含む。さら
に、凍結防止剤は、凍結防止剤及び分散剤、生強度向上
剤（green strength enhancer）及び／又は粘度調整剤
の二元的な役割りを有することができる。また、このこ
ともウィーバーらの一元的な凍結防止剤の記載とは全く
異なり、ウィーバーらの特許においては、セラミック加
工の面に関しては評価がなされず、単に氷の結晶の成長
を防ぐことが強調されている。本発明においては、ポリ
アクリレートのような水素結合分散剤が水性サスペンジ
ョンに添加されるが、これは分散助剤として作用して分
散を大きく改善し、また凍結防止剤としても作用する。
第２に、例えばメチルセルロースエーテルのような、適
当なレオロジーを確保するための水素結合粘度調整剤が
凍結防止剤としても作用できる。
サスペンジョンの追加の成分は、ポリビニルアルコー
ル又はメチルセルロースのような、水素結合生強度向上
剤又は粘度調整剤を含む。例えば、この系はポリエチレ
ングリコールのような可塑剤であって凍結防止剤の特性
を有するものを含むことができる。さらに、グリセロー
ルは凍結防止剤として使用できるが、ある濃度では分散
剤［例えば、ナーレックス（NARLEX）LD−45］又は粘度
調整剤［例えば、メトセル（METHOCEL）］を可塑化する
こともできる。従って、本発明の有利な面は、各種成分
が多機能的であり、分散剤、凍結防止剤、生強度向上剤
及び／又は粘度調整剤の機能を示す。この特別な機能
は、特定の系に依存して大きく変化するが、以下で述べ
るように特に使用される成分の適合生に関して依存す
る。
ル又はメチルセルロースのような、水素結合生強度向上
剤又は粘度調整剤を含む。例えば、この系はポリエチレ
ングリコールのような可塑剤であって凍結防止剤の特性
を有するものを含むことができる。さらに、グリセロー
ルは凍結防止剤として使用できるが、ある濃度では分散
剤［例えば、ナーレックス（NARLEX）LD−45］又は粘度
調整剤［例えば、メトセル（METHOCEL）］を可塑化する
こともできる。従って、本発明の有利な面は、各種成分
が多機能的であり、分散剤、凍結防止剤、生強度向上剤
及び／又は粘度調整剤の機能を示す。この特別な機能
は、特定の系に依存して大きく変化するが、以下で述べ
るように特に使用される成分の適合生に関して依存す
る。
粒状粉末、水、及び添加剤を高剪断速度の下に注意深
く混合して、流動性の注入可能なスラリーを調製し、こ
れをその後過する。過は一般に約10ミクロンの平均
の孔の大きさを有する一連のフィルターを用いて行う。
本質的なものではないが、スラリーを過して周囲の大
気又は種々の容器から堆積する可能性のある外からの崩
壊物（debris）、あるいは原材料に依存している可能性
のある崩壊物を除去するのが好ましい。このような外か
らの崩壊物はミクロ構造的な汚染、不均質、及び強度を
制限する欠陥を生じさせることが判明した。
く混合して、流動性の注入可能なスラリーを調製し、こ
れをその後過する。過は一般に約10ミクロンの平均
の孔の大きさを有する一連のフィルターを用いて行う。
本質的なものではないが、スラリーを過して周囲の大
気又は種々の容器から堆積する可能性のある外からの崩
壊物（debris）、あるいは原材料に依存している可能性
のある崩壊物を除去するのが好ましい。このような外か
らの崩壊物はミクロ構造的な汚染、不均質、及び強度を
制限する欠陥を生じさせることが判明した。
得られるサスペンジョンを脱泡し、型に注入する。注
入は通常低圧で行い、一般には100psi（7.0kg/cm2）未
満である。型の材料は、シリコンゴム、ワックス、アル
ミナ、又は工具鋼などのように柔らかくても硬くてもよ
い。型は注入の前は、一般的に−50℃乃至−80℃のよう
に冷たくてもよいし、あるいは暖かくてもよい。後者の
場合、型は注入後所望の温度範囲内に急冷される。この
場合、型を冷却する速度は速くても遅くてもよい。冷却
速度は速いのが好ましい。これによって付加的に氷の結
晶の形成を防ぐことができ、さらに全体のプロセスをよ
り速くできる。好ましい実施態様は前述の工程を密閉
（即ち、密封した、隔離された）系で行って、材料の汚
染を防ぐことを含む。続く工程を密閉系で行うことも可
能である。
入は通常低圧で行い、一般には100psi（7.0kg/cm2）未
満である。型の材料は、シリコンゴム、ワックス、アル
ミナ、又は工具鋼などのように柔らかくても硬くてもよ
い。型は注入の前は、一般的に−50℃乃至−80℃のよう
に冷たくてもよいし、あるいは暖かくてもよい。後者の
場合、型は注入後所望の温度範囲内に急冷される。この
場合、型を冷却する速度は速くても遅くてもよい。冷却
速度は速いのが好ましい。これによって付加的に氷の結
晶の形成を防ぐことができ、さらに全体のプロセスをよ
り速くできる。好ましい実施態様は前述の工程を密閉
（即ち、密封した、隔離された）系で行って、材料の汚
染を防ぐことを含む。続く工程を密閉系で行うことも可
能である。
その後、成形された部品を離型し冷凍乾燥する。本発
明で用いられるとき、“冷凍乾燥”プロセスは細孔液体
媒体の非破壊的昇華を含む。加工は非破壊的昇華の間製
品がゆっくりと加熱される分離した複数の工程で行なっ
てもよい。従って昇華乾燥プロセス中にある程度の蒸発
が発生するかもしれない。しかしながら、このような発
生は本発明に含まれる。冷凍乾燥の利点は、収縮が極め
て小さいということと乾燥の間に収縮がよく制御される
ということである。得られる生部品は取り扱いが容易で
あり、その後焼結炉に入れられる。従って、本発明は結
合剤燃焼工程の必要性を省く。上述のように、出発スラ
リーは固体配合量が高いのが好ましく、この高い固体含
量はまた同時に除去されるべき細孔液体媒体の量を減少
させることによって乾燥時間を短縮する働きがある。サ
スペンジョンの組成は高い昇華の熱を有する成分を使用
すべきである。
明で用いられるとき、“冷凍乾燥”プロセスは細孔液体
媒体の非破壊的昇華を含む。加工は非破壊的昇華の間製
品がゆっくりと加熱される分離した複数の工程で行なっ
てもよい。従って昇華乾燥プロセス中にある程度の蒸発
が発生するかもしれない。しかしながら、このような発
生は本発明に含まれる。冷凍乾燥の利点は、収縮が極め
て小さいということと乾燥の間に収縮がよく制御される
ということである。得られる生部品は取り扱いが容易で
あり、その後焼結炉に入れられる。従って、本発明は結
合剤燃焼工程の必要性を省く。上述のように、出発スラ
リーは固体配合量が高いのが好ましく、この高い固体含
量はまた同時に除去されるべき細孔液体媒体の量を減少
させることによって乾燥時間を短縮する働きがある。サ
スペンジョンの組成は高い昇華の熱を有する成分を使用
すべきである。
スラリー又は溶液の粘度は、第１に固体の重量割合よ
りもむしろ固体粒子の有効体積（effective volume）の
関数である。実用的用語では、注入可能な粒子のスラリ
ーは最大充填割合よりもかなり少ない固体の体積割合を
有する。固体の体積割合が増加するにつれて、粒子間相
互作用（析力的又は凝集的）がスラリーの粘度を増加さ
せるように作用する。特にコロイド粒子に対しては、拡
散二重層が固体の有効体積割合を増加させるように作用
する。しかしながら、界面活性剤を用いることによって
粒子間相互作用を減少させることができ、従って、かな
りの程度、固体粒子は個々の流動単位として働き、注入
可能な粘度を維持する。しかし実際には、微細粒子分散
体の理論面は文献中に記載されているけれども、当業者
はサスペンジョン系で試験するために一連の従来的分散
剤を経験的に選択している。本発明者らは好ましい分散
剤が重合体の高分子電解質を含むことを発見した。好ま
しい重合体の高分子電解質はアクリル酸に基づくポリマ
ー又はコポリマー、特にナトリウム又はアルモニウム基
を有するものを含む［ニュージャージー州、ブリッジウ
ォーター（Bridgewater）のナショナル スターチ コ
ーポレーション（National Starch Corp.）から入手で
きるものとしてナーレックス（NARLEX）LD−42及びLD−
45の商標を持つもの、またコネチカット州、ノーウォー
ク（Norwalk）のR.T.バンダービルト（Vanderbilt）＆
（o.）から入手できるものとしてダーバン（Darvan）Ｃ
及び821Aの商標を有するものがある］。他の分散剤はポ
リ燐酸ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム、又は
ピロ燐酸ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム、あ
るいは水溶性シトレート、シリケート、又はタルトレー
トのような業界で公知の他の分散剤を含む。分散剤はま
たアミンでもよく、例えばジ又はトリアルキルアミン
（ジエチルアミン、トリプロピルアミンなど）、ジ又は
トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）
N,N−ジエチルエタノールアミン、ポリエチレンイミン
［例えばバージニア州、ポーツマスのバージニアケミカ
ル（Varginia Chemical）から入手可能なコルキャット
（Corcat）Ｐ−600（MW＝600,000）又はコルキャットＰ
−12（MW＝12,000）］、モルホリン、又は業界で公知の
他のアミン分散剤がある。またさらに別の分散剤は、プ
ロピレングリコールのポリオキシアルキレン誘導体［例
えば、ニュージャージー州、パーシパニー（Parsippan
y）のバスフ−ワイアンドッテコーポレーション（BASF
−Wyandotte Corp.）から入手可能なプルロニック（Plu
ronic）Ｌ−12］、ポリエチレングリコール［テキサス
州、ヒューストン（Houston）のウィトコケム コープ
（Witco Chem.Corp.）から入手可能なエムコル（EMCO
L）CC−42及びCC−55］、ポリビニルピロリドン、及び
ビニルアセテートを含む。溶液の粘度はサスペンジョン
の粘度に影響を与え、本発明によるサスペンジョンは適
切な注型及び成形のレオロジーを確保するために粘度調
整剤を必要とするかもしれない。例えば、凍結防止剤と
してのジメチルスルホキシド（DMSO）はサスペンジョン
の粘度を増加させるように作用するので、コロイド的に
安定で相溶性の系を与えながら粘度を下げるためにメタ
ノールを加えてもよい。
りもむしろ固体粒子の有効体積（effective volume）の
関数である。実用的用語では、注入可能な粒子のスラリ
ーは最大充填割合よりもかなり少ない固体の体積割合を
有する。固体の体積割合が増加するにつれて、粒子間相
互作用（析力的又は凝集的）がスラリーの粘度を増加さ
せるように作用する。特にコロイド粒子に対しては、拡
散二重層が固体の有効体積割合を増加させるように作用
する。しかしながら、界面活性剤を用いることによって
粒子間相互作用を減少させることができ、従って、かな
りの程度、固体粒子は個々の流動単位として働き、注入
可能な粘度を維持する。しかし実際には、微細粒子分散
体の理論面は文献中に記載されているけれども、当業者
はサスペンジョン系で試験するために一連の従来的分散
剤を経験的に選択している。本発明者らは好ましい分散
剤が重合体の高分子電解質を含むことを発見した。好ま
しい重合体の高分子電解質はアクリル酸に基づくポリマ
ー又はコポリマー、特にナトリウム又はアルモニウム基
を有するものを含む［ニュージャージー州、ブリッジウ
ォーター（Bridgewater）のナショナル スターチ コ
ーポレーション（National Starch Corp.）から入手で
きるものとしてナーレックス（NARLEX）LD−42及びLD−
45の商標を持つもの、またコネチカット州、ノーウォー
ク（Norwalk）のR.T.バンダービルト（Vanderbilt）＆
（o.）から入手できるものとしてダーバン（Darvan）Ｃ
及び821Aの商標を有するものがある］。他の分散剤はポ
リ燐酸ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム、又は
ピロ燐酸ナトリウム、カリウム、又はアンモニウム、あ
るいは水溶性シトレート、シリケート、又はタルトレー
トのような業界で公知の他の分散剤を含む。分散剤はま
たアミンでもよく、例えばジ又はトリアルキルアミン
（ジエチルアミン、トリプロピルアミンなど）、ジ又は
トリアルカノールアミン（トリエタノールアミンなど）
N,N−ジエチルエタノールアミン、ポリエチレンイミン
［例えばバージニア州、ポーツマスのバージニアケミカ
ル（Varginia Chemical）から入手可能なコルキャット
（Corcat）Ｐ−600（MW＝600,000）又はコルキャットＰ
−12（MW＝12,000）］、モルホリン、又は業界で公知の
他のアミン分散剤がある。またさらに別の分散剤は、プ
ロピレングリコールのポリオキシアルキレン誘導体［例
えば、ニュージャージー州、パーシパニー（Parsippan
y）のバスフ−ワイアンドッテコーポレーション（BASF
−Wyandotte Corp.）から入手可能なプルロニック（Plu
ronic）Ｌ−12］、ポリエチレングリコール［テキサス
州、ヒューストン（Houston）のウィトコケム コープ
（Witco Chem.Corp.）から入手可能なエムコル（EMCO
L）CC−42及びCC−55］、ポリビニルピロリドン、及び
ビニルアセテートを含む。溶液の粘度はサスペンジョン
の粘度に影響を与え、本発明によるサスペンジョンは適
切な注型及び成形のレオロジーを確保するために粘度調
整剤を必要とするかもしれない。例えば、凍結防止剤と
してのジメチルスルホキシド（DMSO）はサスペンジョン
の粘度を増加させるように作用するので、コロイド的に
安定で相溶性の系を与えながら粘度を下げるためにメタ
ノールを加えてもよい。
適する凍結防止剤は単量体又は重合体化合物であり、
例えば、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、1,2−プロパンジオー
ル、尿素、糖（例えば、スクロース、ラフィノース）、
アミノ酢酸、蓚酸、グリセロール、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニル
ピロリドンなどがある。
例えば、ジメチルスルホキシド、メタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、エチレングリコール、ポリエチ
レングリコール、グリセリン、1,2−プロパンジオー
ル、尿素、糖（例えば、スクロース、ラフィノース）、
アミノ酢酸、蓚酸、グリセロール、ポリビニルアルコー
ル、メチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニル
ピロリドンなどがある。
成形組成物もまた粘度調整剤又は生強度向上剤を含む
ことができる。上述のように、系の各種成分は多機能的
であってもよい。これらの添加剤の例は、ポリビニルア
ルコール、メチル及びエチルセルロースエーテル［例え
ば、ミシガン州、ミッドランド（Midland）のダウケミ
カル（Dow Chemical）から入手可能なメトセル（METHOC
EL）］及びポリエチレングリコール及びメトキシポリエ
チレングリコール［例えば、ニューヨーク州、ニューヨ
ークのユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手
可能なカーボワックス（Carbowax）］のようなグリコー
ル類である。
ことができる。上述のように、系の各種成分は多機能的
であってもよい。これらの添加剤の例は、ポリビニルア
ルコール、メチル及びエチルセルロースエーテル［例え
ば、ミシガン州、ミッドランド（Midland）のダウケミ
カル（Dow Chemical）から入手可能なメトセル（METHOC
EL）］及びポリエチレングリコール及びメトキシポリエ
チレングリコール［例えば、ニューヨーク州、ニューヨ
ークのユニオンカーバイド（Union Carbide）から入手
可能なカーボワックス（Carbowax）］のようなグリコー
ル類である。
本願発明の重要な一面は、凍結防止剤と分散剤が分散
安定性、凍結防止、生強度、及び粘度に関して両立でき
るということである。例えば、分散体の安定性に関し、
ある系においてジメチルスルホキシドではなくアセトン
を使用すると分散体の安定性を減少させ凝集をもたら
し、それによってスラリーの粘度が上昇し不均質さが生
じる。また、例えば、分散剤は凍結防止剤の効果を減少
させてはならない。それによって、大きな結晶と特性の
欠陥を生じる。従って、当業者は所望の分散剤／凍結防
止剤系を試験してこれらの成分が十分に両立できるかど
うか確かめなければならない。以下に記載する本発明の
説明は、実験のみによって決定された両立可能な系を含
むが、これは両立可能な系を決定するための実験的方法
以外の方法が知られていないためである。
安定性、凍結防止、生強度、及び粘度に関して両立でき
るということである。例えば、分散体の安定性に関し、
ある系においてジメチルスルホキシドではなくアセトン
を使用すると分散体の安定性を減少させ凝集をもたら
し、それによってスラリーの粘度が上昇し不均質さが生
じる。また、例えば、分散剤は凍結防止剤の効果を減少
させてはならない。それによって、大きな結晶と特性の
欠陥を生じる。従って、当業者は所望の分散剤／凍結防
止剤系を試験してこれらの成分が十分に両立できるかど
うか確かめなければならない。以下に記載する本発明の
説明は、実験のみによって決定された両立可能な系を含
むが、これは両立可能な系を決定するための実験的方法
以外の方法が知られていないためである。
本発明の１つの好ましい実施態様において、凍結防止
剤は複数の化合物の混合物を含み、その中の１つは特に
メタノールである。メタノール単独では適する凍結防止
性を示さないが、他の凍結防止剤（例えば、ジメチルス
ルホキシド）と組み合わせられて、氷可塑剤、粘度調整
剤、及び乾燥速度加速剤として作用すると考えられる。
剤は複数の化合物の混合物を含み、その中の１つは特に
メタノールである。メタノール単独では適する凍結防止
性を示さないが、他の凍結防止剤（例えば、ジメチルス
ルホキシド）と組み合わせられて、氷可塑剤、粘度調整
剤、及び乾燥速度加速剤として作用すると考えられる。
以下の技術の１つ以上を用いる本発明によって、高性
能セラミックとは両立しない大きさの氷の結晶の生成を
防ぐことができる。
能セラミックとは両立しない大きさの氷の結晶の生成を
防ぐことができる。
（ａ）１種以上の化学添加剤の添加 （ｂ）適切に速い冷却速度の採用 （ｃ）十分に高い固体含量の採用 本発明者らは、速やかに冷却されたサスペンジョンは
よりゆっくりと冷却されてそれ以外は同一の条件のサス
ペンジョンと同じ濃度の凍結防止剤を必要としないこと
を発見した。これらの技術はお互いに相互作用し合い、
１つを用いると所望の結果を達成するために、他のもの
を用いることが必要となる程度に影響を与え得るという
ことが理解されるだろう。本発明によって製造された焼
かれたセラミック及び生のセラミックを試験した結果、
本発明の技術によって約10ミクロン以上の大きさの範囲
の欠陥を実質的に含まないセラミックが得られることが
判明した。さらに、本発明者らは使用直前を除き、撹拌
なしで60日間を越えるような安定なポットライフを有す
る配合物を創造した。
よりゆっくりと冷却されてそれ以外は同一の条件のサス
ペンジョンと同じ濃度の凍結防止剤を必要としないこと
を発見した。これらの技術はお互いに相互作用し合い、
１つを用いると所望の結果を達成するために、他のもの
を用いることが必要となる程度に影響を与え得るという
ことが理解されるだろう。本発明によって製造された焼
かれたセラミック及び生のセラミックを試験した結果、
本発明の技術によって約10ミクロン以上の大きさの範囲
の欠陥を実質的に含まないセラミックが得られることが
判明した。さらに、本発明者らは使用直前を除き、撹拌
なしで60日間を越えるような安定なポットライフを有す
る配合物を創造した。
本発明を以下の特定の実施態様によって説明するが、
これらは本発明を限定するためのものではない。
これらは本発明を限定するためのものではない。
実施例１ この実施例はじょうご型部品の製造を説明する。この
部品は長さ約４インチ（10.16cm）で、内径約1.75イン
チ（4.445cm）を有し、これは約0.75インチ（1.905cm）
までテーパーがついており、外径は約2.0インチ（5.08c
m）から約1.0インチ（2.54cm）までテーパーがついてお
り、最も厚い断面は約0.375インチ（0.952cm）であっ
た。
部品は長さ約４インチ（10.16cm）で、内径約1.75イン
チ（4.445cm）を有し、これは約0.75インチ（1.905cm）
までテーパーがついており、外径は約2.0インチ（5.08c
m）から約1.0インチ（2.54cm）までテーパーがついてお
り、最も厚い断面は約0.375インチ（0.952cm）であっ
た。
アルミナ粉末［ペンシルバニア州、ピッツバーグ、ア
ルミナムコーポレーション オブ アメリカ（Aluminum
Co.of America）から入手した商標名Ａ−16 SG］を水
性媒体中に約50〜57容積％で受け取ったまま使用した。
実際の量は所望の燃焼収縮によって変化した。また前記
粉末に基づいて約１重量％の、アクリレートを基材とす
る重合体高分子電解質［ニュージャージー州、ウォータ
ーブリッジのナショナル スターチ コーポレーション
から入手したナーレックスLD−45］のような分散剤を加
えた。分散剤のこの量は乾燥生部品に適当な強度を与え
るのに十分であるが、固体添加割合が低い場合は約３重
量％までの分散剤が望ましいかもしれない。他の成分
は、凍結防止剤としてのジメチルスルホキシド10容積
％、乾燥に役立つメタノール５容積％、消泡剤としてナ
ルコ（NALCO）2309［イリノイ州シカゴのナルコケミカ
ルズ（NALCO Chemicals）から入手］0.25％を含み、全
ての量は細孔液体容積に基づくものであった。組成物の
残りは水である。
ルミナムコーポレーション オブ アメリカ（Aluminum
Co.of America）から入手した商標名Ａ−16 SG］を水
性媒体中に約50〜57容積％で受け取ったまま使用した。
実際の量は所望の燃焼収縮によって変化した。また前記
粉末に基づいて約１重量％の、アクリレートを基材とす
る重合体高分子電解質［ニュージャージー州、ウォータ
ーブリッジのナショナル スターチ コーポレーション
から入手したナーレックスLD−45］のような分散剤を加
えた。分散剤のこの量は乾燥生部品に適当な強度を与え
るのに十分であるが、固体添加割合が低い場合は約３重
量％までの分散剤が望ましいかもしれない。他の成分
は、凍結防止剤としてのジメチルスルホキシド10容積
％、乾燥に役立つメタノール５容積％、消泡剤としてナ
ルコ（NALCO）2309［イリノイ州シカゴのナルコケミカ
ルズ（NALCO Chemicals）から入手］0.25％を含み、全
ての量は細孔液体容積に基づくものであった。組成物の
残りは水である。
組成物を一晩中、ロールミル又は塗料振盪機上で混合
することによって高固体含量を有する注入可能なサスペ
ンジョンを製造した。サスペンジョンの最終粘度はハー
ケ粘度計（Haake viscometer）で測定して約150〜200mP
a・Ｓ（100sec-1）であった。
することによって高固体含量を有する注入可能なサスペ
ンジョンを製造した。サスペンジョンの最終粘度はハー
ケ粘度計（Haake viscometer）で測定して約150〜200mP
a・Ｓ（100sec-1）であった。
型をスチールキャビティから製造して部品の外面を決
定し、その中に同心的に配置したスチールマンドリルに
よって内面を決定した。
定し、その中に同心的に配置したスチールマンドリルに
よって内面を決定した。
計量（batching）と混練の後、注入可能なサスペンジ
ョンを脱泡しスチール型中に注入した。スチール型は直
前に約−78℃まで冷凍されていた。５分間が経過する前
にサスペンジョンは凍りつき、離型され、取り扱いは容
易だった。生部品をわずか約60ミクロンHg程度の圧力で
約20時間冷凍乾燥した。冷凍乾燥後、部品を約1500℃で
約４時間焼結した。この条件はアルミナの焼結に対して
は一般的なものである。焼結した部品は均一な粒の大き
さと理論値の97＋％の密度を有いていた。
ョンを脱泡しスチール型中に注入した。スチール型は直
前に約−78℃まで冷凍されていた。５分間が経過する前
にサスペンジョンは凍りつき、離型され、取り扱いは容
易だった。生部品をわずか約60ミクロンHg程度の圧力で
約20時間冷凍乾燥した。冷凍乾燥後、部品を約1500℃で
約４時間焼結した。この条件はアルミナの焼結に対して
は一般的なものである。焼結した部品は均一な粒の大き
さと理論値の97＋％の密度を有いていた。
実施例２ この実施例は一組の家庭用滑べり接ぎ手プライヤー
（slip joint plier）の製造を説明する。このプライヤ
ーは、あご部、歯、滑べり接ぎ手、及び湾曲した柄から
成っていた。部品は約12インチ（30.48cm）の長さ、最
も広いところで約1.25インチ（3.175cm）の巾、及び最
も厚いところで約0.5インチ（1.270cm）の断面を有して
いた。
（slip joint plier）の製造を説明する。このプライヤ
ーは、あご部、歯、滑べり接ぎ手、及び湾曲した柄から
成っていた。部品は約12インチ（30.48cm）の長さ、最
も広いところで約1.25インチ（3.175cm）の巾、及び最
も厚いところで約0.5インチ（1.270cm）の断面を有して
いた。
成形サスペンジョンは約45容積％固体のイットリア
（yttria）（３モル％）部分的に安定化されたジルコニ
ア（大阪の第一稀元素化学工業株式会社から入手したHS
Y−3.0グレード）を含み、約1.0ミクロン平均粒子サイ
ズと約7m2/gの比表面積を有していた。３重量％の分散
剤（ナーレックスLD−45、乾燥セラミック粉末の重量に
基づいて）を粉末を分散させるために使用したが、これ
も乾燥部品に適する生強度を与えるのに十分な量であっ
た。前の実施例と同様に、細孔液体容積に基づき、10容
積％のジメチルスルホキシドと５容積％のメタノールを
各々凍結防止剤及び乾燥添加剤として加えた。残りは水
であった。前の実施例と同様に高剪断下で混合を行なっ
た。
（yttria）（３モル％）部分的に安定化されたジルコニ
ア（大阪の第一稀元素化学工業株式会社から入手したHS
Y−3.0グレード）を含み、約1.0ミクロン平均粒子サイ
ズと約7m2/gの比表面積を有していた。３重量％の分散
剤（ナーレックスLD−45、乾燥セラミック粉末の重量に
基づいて）を粉末を分散させるために使用したが、これ
も乾燥部品に適する生強度を与えるのに十分な量であっ
た。前の実施例と同様に、細孔液体容積に基づき、10容
積％のジメチルスルホキシドと５容積％のメタノールを
各々凍結防止剤及び乾燥添加剤として加えた。残りは水
であった。前の実施例と同様に高剪断下で混合を行なっ
た。
得られた注入可能なサスペンジョンを脱泡し、アルミ
ニウムの型の中に室温で注入した。充填した型を−78℃
の環境中に約30分間置いて部品を完全に凍らせた。その
後、前述のように部品を離型し、冷凍乾燥した。乾燥し
た部品を約1600℃で約４時間焼結した。得られたミクロ
構造は99＋％の密度の均一な粒子の大きさを有するジル
コニア部品であった。
ニウムの型の中に室温で注入した。充填した型を−78℃
の環境中に約30分間置いて部品を完全に凍らせた。その
後、前述のように部品を離型し、冷凍乾燥した。乾燥し
た部品を約1600℃で約４時間焼結した。得られたミクロ
構造は99＋％の密度の均一な粒子の大きさを有するジル
コニア部品であった。
実施例３ この実施例はより複雑な、三次元付形物、特に直径約
２インチ（5.08cm）及び高さ約２インチ（5.08cm）の、
４枚羽根回転翼の製造を説明する。回転翼の形状は中空
の円錐型ハブを含み、これに対し４枚の螺旋状に付形さ
れた羽根が接続し、羽根の前縁と後縁の間の角度が90゜
になっているようなものであり、羽根は約0.25インチ
（0.635cm）の厚さの断面を有し、外側の端での厚さ約
0.125インチ（0.318cm）までテーパーがついている。
２インチ（5.08cm）及び高さ約２インチ（5.08cm）の、
４枚羽根回転翼の製造を説明する。回転翼の形状は中空
の円錐型ハブを含み、これに対し４枚の螺旋状に付形さ
れた羽根が接続し、羽根の前縁と後縁の間の角度が90゜
になっているようなものであり、羽根は約0.25インチ
（0.635cm）の厚さの断面を有し、外側の端での厚さ約
0.125インチ（0.318cm）までテーパーがついている。
成形サスペンジョンを約22ミクロン以下の粒子の大き
さを有する低炭素304スレンレス鋼粉末［スウェーデ
ン、トルシャラ（Torshalla）のアベスタ ニビィ パ
ウダー エービー（Avesta Nyby Powder AB）から入手
したTP304Lグレード］の約55容積％から形成した。約３
重量％の分散剤（ナーレックスLD−45、乾燥粉末重量に
基づいて）も添加した。高い密度（7.9g/cm3）と粉末の
比較的大きい粒子の大きさのために、安定的なサスペン
ジョン（即ち、沈降のないもの）を得るためにはサスペ
ンジョンの粘度を増加することが必要であることが判明
した。これは0.05重量％（乾燥粉末に基づいて）のセル
ロースエーテルポリマー（ミシガン州ミッドランドのダ
ウケミカルズから入手したメトセル20−121）を添加す
ることによって行った。この粘度調整剤はまた乾燥部品
の生強度を向上させる。凍結防止剤として５容積％のジ
メチルスルホキシド（細孔液体に基づいて）を加えた。
メタノールは使用しなかった。消泡剤として0.25容積％
のナルコ2309を加えた。残りは水であった。
さを有する低炭素304スレンレス鋼粉末［スウェーデ
ン、トルシャラ（Torshalla）のアベスタ ニビィ パ
ウダー エービー（Avesta Nyby Powder AB）から入手
したTP304Lグレード］の約55容積％から形成した。約３
重量％の分散剤（ナーレックスLD−45、乾燥粉末重量に
基づいて）も添加した。高い密度（7.9g/cm3）と粉末の
比較的大きい粒子の大きさのために、安定的なサスペン
ジョン（即ち、沈降のないもの）を得るためにはサスペ
ンジョンの粘度を増加することが必要であることが判明
した。これは0.05重量％（乾燥粉末に基づいて）のセル
ロースエーテルポリマー（ミシガン州ミッドランドのダ
ウケミカルズから入手したメトセル20−121）を添加す
ることによって行った。この粘度調整剤はまた乾燥部品
の生強度を向上させる。凍結防止剤として５容積％のジ
メチルスルホキシド（細孔液体に基づいて）を加えた。
メタノールは使用しなかった。消泡剤として0.25容積％
のナルコ2309を加えた。残りは水であった。
前述のように組成物を計量し、混練し、注入可能な安
定なサスペンジョンを得た。その後サスペンジョンを脱
泡し、予め約−78℃まで冷凍された型の中に注入した。
約１分以内に、部品は凍りつきその後離型した。離型し
た部品を上述のように引き続いて冷凍乾燥した。乾燥し
た部品を金属粉末炉（metal powder furnace）とそのた
めの雰囲気に適用できる適当な従来的パラメータを用い
て焼いた。
定なサスペンジョンを得た。その後サスペンジョンを脱
泡し、予め約−78℃まで冷凍された型の中に注入した。
約１分以内に、部品は凍りつきその後離型した。離型し
た部品を上述のように引き続いて冷凍乾燥した。乾燥し
た部品を金属粉末炉（metal powder furnace）とそのた
めの雰囲気に適用できる適当な従来的パラメータを用い
て焼いた。
実施例４ この実施例は、単一成分が分散剤及び凍結防止剤とし
て機能し、さらに生強度向上剤として機能しているセラ
ミックビレットの形成を説明する。
て機能し、さらに生強度向上剤として機能しているセラ
ミックビレットの形成を説明する。
成形サスペンジョンを約３モル％の部分的に安定化さ
れたジルコニア（実施例２と同じHSY−3.0グレード）を
含むイットリア固体約45容積％から調製した。残りの55
容積％の細孔液体は水と１種の重合体高分子電解質、分
散剤／凍結防止剤（上述のナーレックスLD−45）から成
っていた。成形／注型組成物は従って約45容積％のセラ
ミック粒子、約10容積％の分散剤／凍結防止剤、及び約
45容積％の水から構成されていた。
れたジルコニア（実施例２と同じHSY−3.0グレード）を
含むイットリア固体約45容積％から調製した。残りの55
容積％の細孔液体は水と１種の重合体高分子電解質、分
散剤／凍結防止剤（上述のナーレックスLD−45）から成
っていた。成形／注型組成物は従って約45容積％のセラ
ミック粒子、約10容積％の分散剤／凍結防止剤、及び約
45容積％の水から構成されていた。
サスペンジョンを成形し、実施例２に記載したように
加工した。セラミックビレットは約50mm×50mm×5mmの
燃焼後の寸法を有していた。
加工した。セラミックビレットは約50mm×50mm×5mmの
燃焼後の寸法を有していた。
以上の記載は本発明を説明するためのものであり、そ
の変更は以下の請求の範囲によって定義された本発明の
範囲及び精神の範囲内に含まれるものである。
の変更は以下の請求の範囲によって定義された本発明の
範囲及び精神の範囲内に含まれるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 オッチョネロ、マーク・エイ アメリカ合衆国02174マサチューセッツ 州アーリントン、ブラトル・ドライブ ３エイ (72)発明者 ノビッチ、ブルース・イー アメリカ合衆国02173マサチューセッツ 州レキシントン、プレザント・ストリー ト 55 (72)発明者 サンドバック、キャサリン・エイ アメリカ合衆国01451マサチューセッツ 州ハーバード、ウォーレン・アベニュー 87 (56)参考文献 特開 昭56−35702（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−174804（ＪＰ，Ａ) 特開 昭56−144505（ＪＰ，Ａ) 米国特許4341725（ＵＳ，Ａ)
Claims (17)
- 【請求項１】セラミック又は金属製品を製造する方法で
あって、 （ａ）少なくとも35容積％の固体セラミック又は金属の
粒子、分散剤、少なくとも１種の凍結防止剤、及びサス
ペンジョン媒体としての水を含む安定な注入可能な、粘
度が100s-1の剪断速度で5000mPa・ｓ以下であるサスペ
ンジョンを調製すること、 （ｂ）サスペンジョンを型中で付形すること、 （ｃ）型を冷凍すること、 （ｄ）解凍する前に成形した付形物を冷凍乾燥して乾燥
した付形物を得ること、 （ｅ）乾燥した付形物を焼くこと、 を含む方法。 - 【請求項２】工程（ｂ）から（ｃ）までを密閉系で行う
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】サスペンジョンがさらに乾燥剤を含む請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】乾燥剤がメタノールである請求の範囲第３
項に記載の方法。 - 【請求項５】サスペンジョンがさらに粘度調整剤を含む
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項６】サスペンジョンが、ジメチルスルホキシ
ド、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチ
レングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリ
ン、1,2−プロパンジオール、尿素、糖、アミノ酢酸、
蓚酸、グリセロール、ポリビニルアルコール、メチルセ
ルロース、エチルセルロース、ポリビニルピロリドン及
びそれらの混合物から成る群から選択される少なくとも
２種の凍結防止剤の組み合わせを含む請求の範囲第１項
に記載の方法。 - 【請求項７】付形工程が注型による請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項８】付形工程が低圧射出成形による請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項９】サスペンジョンを100psi（6.89×105Pa）
未満の圧力で型に射出する請求の範囲第８項に記載の方
法。 - 【請求項１０】粒子が、アルミナ、ジルコニア、キン青
石、シリカ、窒化珪素、シアロン、ジルコニア強化アル
ミナ、SiCホイスカー強化アルミナ、及びそれらの混合
物から選択されるセラミックである請求の範囲第１項に
記載の方法。 - 【請求項１１】粒子が鉄、ニッケル、それらの合金又は
混合物から選択される金属である請求の範囲第１項記載
の方法。 - 【請求項１２】工程（ｂ）が工程（ｃ）の前にある請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１３】工程（ｃ）が工程（ｂ）の前にある請求
の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１４】分散剤が高分子電解質である請求の範囲
第１項に記載の方法。 - 【請求項１５】高分子電解質が、アクリル酸に基づくポ
リマー又はコポリマー、又はポリ燐酸塩である請求の範
囲第14項に記載の方法。 - 【請求項１６】分散剤が、アミン、ポリエチレンイミ
ン、ピロ燐酸塩、シトレート、シリケート、タルトレー
ト、プロピレングリコールのポリオキシアルキレン誘導
体、ポリビニルピロリドン、及びビニルアセテートから
成る群から選択される請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項１７】セラミック又は金属製品を製造する方法
であって、 （ａ）少なくとも35容積％のセラミック又は金属粒子、
粒子を分散させまた凍結防止作用を示すのに十分な量の
１種の成分、及び水から成るサスペンジョン媒体を含む
注入可能な安定な、粘度が100s-1の剪断速度で5000mPa
・ｓ以下であるサスペンジョンを調製すること、 （ｂ）サスペンジョンを型中で付形すること、 （ｃ）型を冷凍すること、 （ｄ）解凍する前に成形された付形物を冷凍乾燥するこ
と、及び （ｅ）乾燥した付形物を焼くこと を含む方法。
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|---|---|---|---|
| US3608587A | 1987-04-09 | 1987-04-09 | |
| US036,085 | 1987-04-09 | ||
| US12564387A | 1987-11-25 | 1987-11-25 | |
| US125,643 | 1987-11-25 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
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| JP2843348B2 true JP2843348B2 (ja) | 1999-01-06 |
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| JP63504364A Expired - Lifetime JP3065087B2 (ja) | 1987-04-09 | 1988-04-11 | セラミック及び金属を用いる付形方法 |
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| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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| AU (2) | AU1782588A (ja) |
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| US5069714A (en) * | 1990-01-17 | 1991-12-03 | Quebec Metal Powders Limited | Segregation-free metallurgical powder blends using polyvinyl pyrrolidone binder |
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| JP2008524401A (ja) | 2004-12-20 | 2008-07-10 | パフォーマンス インディケーター エルエルシー | 高輝度、持続性のフォトルミネセンス配合物およびフォトルミネセンス品、ならびにその製造方法 |
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1988
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